CN1093121A

CN1093121A - 金属陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN1093121A
Application number: CN94102287A
Authority: CN
Inventors: H·科拉斯卡; K·德雷尔
Original assignee: Krupp Widia GmbH
Current assignee: Widia GmbH
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: EP0689617B1; ATE149580T1; US5670726A; ES2102200T3; JPH08508066A; CN1054164C; EP0689617A1; WO1994021835A1

Abstract

为使金属陶瓷合金在保持好的耐磨性能下改善韧性，其总组成应为30—50质量％Ti、5—20质量％W、5—15质量％Ta、5—25％粘结剂Ni/或Co 和相对于过渡族元素多于80摩尔％的碳和氮。由成分为(Ti、W、Ta、Nb)C、Ti(C，2N)和WC粉末、晶粒尺寸＜1.5μm的固态粉末状原料混合物出发，将它们与Ni和Co粉末一起粉碎、压制和烧结而制得。

Description

本发明涉及一种金属陶瓷，这种金属陶瓷含95-75质量%的硬质材料相，其余为粘结剂钴和镍。本发明还涉及这种金属陶瓷的制备方法，它包括粉碎由钛和钨的碳化物和氮化物和/或碳氮化物和必要时还包括周期表中Ⅳa至Ⅵa族其它元素以及粘结剂金属如钴和/或镍组成的混合物，随后压制和烧结。

其组成为25-50重量%氮化钛，10-30重量%碳化钛，5-25重量%碳化钽，碳化铌和/或碳化锆，10-25重量%碳化钨和7.5-25重量%钴和/或镍的粘结剂以及，如果需要，额外在粘结剂中加入0.01-1重量%铝的金属陶瓷及其制备方法已由DE3418403 C2所知。在所谈及的制备方法中，将上述成分的粉末混合压制成型之后，于1400℃以上、在氮气保护下采用0.13-133mbar的压力下烧结。

为了改善韧性，US-A-4778521中建议金属陶瓷的组成为20-92重量%碳氮化钛，5-50重量%碳化钨以及3-30重量%的一种粘结剂，它呈现一种三相晶界显微结构，包含一个富碳氮化钛的核心相，一个富碳化钨的中间相，这个中间相包着核心相，中间相外面是一层钛/钨-碳氮化物包层。这种金属陶瓷的制备是将碳氮化钛粉末、碳化钨和镍混合，再进行如上面所提的继续加工。

为了改善机械性能，特别是改善抗塑性变形的强度，EP0270509B1中建议TiC和（Ta，Nb）C和/或TaC的粉末混合后加热，再将冷却后得到的固体溶液粉碎成粉末。这种粉末应当与周期表中的Ⅳ到Ⅵ族金属的碳化物和氮化物或者碳氮化物以及粘结剂混合在一起，压制和烧结。所制成的物体含有的碳氮化物以两种相的混合物形式存在，其中一相贫氮，富钛和钽，第二相富Ⅵ族金属和氮。第一种相构成核心，第二种相作为周边包围着核心，它与粘结金属合金建立均匀的主要界面。

特别对于用高切削速度进行切削加工的金属陶瓷，建议首先由（Ti，Ta，W）（C，N）制成一种混合碳氮化物，由此制成的碳氮化物的混合物粉末与粘结剂混合，粉碎，压制成型，最后在氮气下烧结。

按照EP0302635 A1，应当存在两个相，第一个相（核心相）为贫钛和氮的碳氮化物，而围绕核心的第二个相由富钛和氮的碳氮化物构成。这可以通过以下方式得到，例如氮化钛或者碳氮化钛与钨成钛的碳氮化物、必要时再加上元素周期表中Ⅳa到Ⅵa族的一个或多个元素混合，预先加压然后烧结。

按照EP0417333 A1所述制备金属陶瓷合金的方法，首先准备好三种粉末，第一种粉末由含有钛的碳化物和碳氮化物构成，用作建立核心;第二种粉末含氮化钛、碳化钽和碳化钨，用于构成周边;第三种粉末作为粘结金属如钴和镍。全部混合后，预先加压成型并且烧结。

EP 0406201 A叙述了一种碳氮化物-合金，它含有至少80体积%硬质材料，这些硬质材料构成了核心和周边双重结构，它占硬质材料相总量的10-80体积%。碳氮化物中的金属选自元素周期表中Ⅳa到Ⅵa族。

DE4000937 A叙述了金属陶瓷的一种制备方法。其中自粉末形状的碳氮化钛开始，除了粘结剂之外还需要元素钽，铌，钨或者钽和钨或者钛、钽和钨的混合碳化物。锆也能够部分代替碳氮化钛作为原始材料。

本发明的任务是提供一种金属陶瓷材料以及它的制备方法，在切削加工时，不仅其韧性而且耐磨损性都比从现有技术已知的金属陶瓷有明显的改善。

这一任务将通过一种按权利要求1的金属陶瓷来解决。

金属陶瓷的其它方面性能在从属权利要求2到9中叙述。

到目前为止，对于整个金属陶瓷体没有一致的核心-周边结构存在，而是40-60体积%的硬质相由具有核心-周边结构的粒子组成，该结构具有由TiCN（N/（N+C）≥0.7）构成的富氮核心和由（Ti，W，Ta和/或Nb）C构成的周边区域，其中Ti＝50-65质量%，W＝15-30质量%，Ta和/或N＝8-20质量%;而60-40体积%的硬质相为一种成分均匀的粒子，其组成相应于前边叙述的周边区域的组成，而粘结相的含量为5-25质量%。

令人惊异的是，按照前述的本发明成分以及对原材料的选择，能够得到极细晶粒的、其韧性得到改善的金属陶瓷合金。它的组织结构是均匀和细晶粒的，并具有立方NaCl-晶体结构（B₁-结构）以及均匀分布的粘结剂金属相。

在粒子成分均匀一致的基础上，多达5体积%的硬质材料粒子具有一种核心组成，该组成为（Ti、W、Ta和/或Nb）C，其43-53质量%为钛，35-50质量%为钨，4-8质量%为钽和/或铌，而周边区域的组成与前述组成相应。这意味着，所有硬质材料粒子相对于粘结相的界面具有同前所叙的相同组成。

根据另一个实施方案，硬质相仅仅显示立方B₁-晶体结构，平均晶粒直径＜1.5μm，并且粘结剂金属相分布均匀。

此外，金属陶瓷合金还可另外含有0-12钼、0-5钒、0-2铬和/或0-2铝（质量%）。

按照本发明的另一实施方案，粘结剂的比例为Ni/（Ni+Co）＝0.2-0.8。另外，氮加入量相对于碳和氮的加入总量优选选择在0.2-0.8之间。

在粘结金属相中，应当优选溶入比钛量多得多的钨量，钨能够部分地由钼、钒、铬或者铝来代替。

制备方法方面的任务将通过权利要求10的措施解决，它的创新之处在于，原料粉末混合物由下列部分组成：

（a）15-45质量%（Ti、W、Ta）C，其平均晶粒尺寸＜1.5μm，这种混合碳化物含有20-50质量%TiC，20-40质量%WC和20-40质量%TaC，其中最多70质量%的Ta可用Nb代替，

（b）3-5质量%WC，其平均晶粒尺寸＜1.5μm，

（c）5-25质量%镍和/或钴，

（d）余量Ti（C，N），其平均晶粒尺寸＜1.5μm，并且N（C+N）≥0.7，优选25-65质量%Ti（C，N）。

这种原料粉末混合物-其成分a）和d）要预合金化得到-按照现有技术已知的方式粉碎，压制和烧结。

按照本发明方法的另一实施方案，TiAl₂C、钼和/或碳化钼，铬和/或碳化铬和/或碳化钒在原料混合物中能够含到至多5质量%。

优选的是选择碳化物混合物（W、Ti、Ta、Nb）C的平均晶粒尺寸为0.5μm，而WC∶TiC∶（Ta、Nb）C＝1∶1∶1。平均晶粒尺寸1.2μm、N/（C+N）＝0.75的碳氮化钛可用于原料中。

在本发明中一个详细实施例中，29.6质量%（W、Ti、Ta、Nb）C-其平均晶粒尺寸为0.5μm，其中TiC、WC和（Ta、Nb）C含量相同（Ta/（Ta+Nb）＝0.9）-与43.4%Ti（C，N）-其晶粒约1.2μm，N（N+C）＝0.75-再与9.3质量%WC、8.2质量%Ni、8.5质量%Co和1.0质量%Ti₂AlC相互混合，湿粉碎，压制成坯，最后烧结或者加压烧结成切削工具。这样制备出来的烧结材料与按现有技术已知的具有可比的总组成的金属陶瓷烧结材料相比，由于前者有显著高的细晶粒度而显得优越。应指出：

图1a，b

一种金属陶瓷的扫描电镜组织照片，由Ti（C，N）、（Ti、W）C、（Ti、W、Ta、Nb）C、Ni和Co粉末制成，（放大倍数3000∶1（图1b）和5000∶1（图1a）），合金A，

图2a，b

一种材料的扫描电镜组织照片，由TiN、TiC、WC、（Ta、Nb）C，Ni和Co粉末制成，（放大倍数3000∶1（图2b）和5000∶1（图2a）），合金B，

图3a，b

本发明材料的扫描电镜组织照片，具有上面实施中给出的组成，放大倍数3000∶1（图3b）和5000∶1（图3a），合金C。

将图1a或2a与3a、或者1b或2b与3b分别进行比较可以看出，按本发明的金属陶瓷合金比按现有技术已知的合金的晶粒细化显著得多，并且仅带有暗的核心粒子以及组成均匀的粒子。在展示的扫描电镜照片中，使用了背散射电子图像，即组织中暗的部分具有较低的密度，因而富Ti，组织中浅灰色的部分具有较高的密度，因而富W和Ta。粘结相显现几乎白色。

按本发明的金属陶瓷合金C具有SPGN 120308规定的几何形状，并带有一个30-50μm的切削圆角，它作为切削工具材料来使用，与相应的具有相同几何形状的合金A和B制作的旋转切削片比较，结果如下：

1.有沟槽的轴

工件材料：CK45N，强度：700N/mm²

切削条件：V_c＝250m/min

a_p＝1.5mm

f＝0.2mm

冲击次数

比较的金属陶瓷（合金A） 146 （3个车刀角度的平均值）

比较的金属陶瓷（合金B） 210

按本发明的金属陶瓷（合金C） 275

2.带进刀推进的螺栓旋转试验

工件材料：CK45N，强度：720N/mm²

切削条件：V_c＝250m/min

a_p＝2.0mm

进刀系列：（mm）：0，10-0，12-0，16-0，20-0，25-0，31

每个进刀级3个超程

超程数值

比较的金属陶瓷（合金A） 7.8（3个车刀角度的平均值）

比较的金属陶瓷（合金B） 7.7

按本发明的金属陶瓷（合金C） 9.5

Claims

1、金属陶瓷，其中95-75质量%为硬质相，其余为粘结相钴和/或镍，其总体组成为30-60质量%Ti、5-20质量%W、5-15质量%Ta，Ta的70%可以用Nb代替、5-25质量%Ni和/或Co，相对于所说过渡元素而言，具有多于80摩尔%的碳和氮，该金属陶瓷由一种固态粉末原料混合物出发，该混合物中含15-45质量%(Ti、W、Ta)C和/或(Ti、W、Ta、Nb)C、3-15质量%WC、5-25质量%Co和/或Ni，其余为Ti(C，N)，优选为25-65质量%，通过粉碎，压制和烧结，生产出晶粒尺寸＜1.5μm的金属陶瓷材料，在组织中硬质材料粒子具有核心一周边结构，核心为Ti(C，N)，N＞C并且有均匀的周边区域。

2、按权利要求1的金属陶瓷，其特征在于，40-60体积%硬质相粒子具有核心-周边结构，由N/（N+C）≥0.7的TiCN组成的富氮核心，周边区域为（Ti、W、Ta）C，该区域中Ti＝50-65质量%、W＝15-30质量%、Ta＝8-20质量%;而60-40体积%的硬质材料相由组成均匀的、其组成与前面所描述的周边区域组成相应的粒子组成，在硬质材料相中，70%的Ta能够用Nb代替。

3、按权利要求2的金属陶瓷，其特征在于，对于组成均匀的粒子，另有多至5体积%的硬质材料粒子具有由（Ti、W、Ta、Nb）C组成的核心组成，其中43-54质量%为钛、35-50质量%为钨、4-8质量%为钽和/或铌。

4、按权利要求1-3之一的金属陶瓷，其特征在于，在粘结金属相均匀分布的条件下，硬质材料相仅仅显示立方B₁-晶体结构并且平均晶粒直径＜1.5μm。

5、按权利要求1-4之一的金属陶瓷，其特征在于，另外含有0-12 Mo、0-5 V、0-2Cr和/或0-2 Al（质量%）。

6、按权利要求1-5之一的金属陶瓷，其特征在于，粘结剂中比例Ni（Ni+Co）＝0.2-0.8。

7、按权利要求1-6之一的金属陶瓷，其特征在于，粘结金属相中，溶解的钨量比钛量要大。

8、按权利要求1-7之一的金属陶瓷，其特征在于，钼、钒、铬和钨的溶解量比钛大。

9、按权利要求1-8之一的金属陶瓷，其特征在于，氮相对于碳和氮的总量为0.2-0.8。

10、按权利要求1-9之一的制备方法，粉碎含有钛、钨、钽和必要时周期表中Ⅳa-Ⅵa族其它元素的碳化物、氮化物和/或碳氮化物以及钴和/或镍的混合物，随后进行压制和烧结，其特征在于，该原料粉末混合物由以下成分构成：

（a）15-45质量%（Ti、W、Ta）C，其平均晶粒尺寸＜1.5μm，其中该混合碳化物含有20-50质量%TiC、20-40质量%WC和20-40质量%TaC，最多70质量%的Ta可用Nb代替，

（b）3-15质量%WC，其平均晶粒尺寸＜1.5μm，

（c）5-25质量%镍和/或钴，以及

（d）其余为Ti（C，N），其平均晶粒尺寸＜1.5μm，比例N/（C+N）≥0.7，优选为25-65质量%的Ti（C，N）。

11、按权利要求10或11的方法，其特征在于，所说原料粉末混合物中还含有多至5质量%的至少一种TiAl₂C、Mo、MO₂C、Cr、Cr₂C₃和V。

12、按权利要求10或11的方法，其特征在于，加入碳化物（W、Ti、Ta）C或者（W、Ti、Ta、Nb）C，它的晶粒细度为0.5μm，碳化物的比例为WC∶TiC∶TaC或者（Ta，Nb）C＝1∶1∶1。

13、按权利要求10-12之一的方法，其特征在于，Ti（C，N）的平均晶粒尺寸为1.2μm，比例N/（C+N）＝0.75。