CN109312112A - 甲基和辛基锡-达到reach标准的用于pvc薄膜制造的高性能稳定剂 - Google Patents

甲基和辛基锡-达到reach标准的用于pvc薄膜制造的高性能稳定剂 Download PDF

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Abstract

一种液体有机锡热稳定剂，用于透明、不透明和/或有色压延硬质聚氯乙烯(PVC)，其包括辛基锡硫醇盐和甲基锡硫醇盐。辛基锡硫醇盐用于在透明、不透明或有色压延硬质PVC薄膜应用中产生良好的早期颜色。甲基锡硫醇盐用于改善透明、不透明或有色硬质压延PVC薄膜的长期热稳定性(减少燃烧)。可以使用50％至75％的辛基锡硫醇盐和50％至25％的甲基锡硫醇盐。优选的范围是60％至64％的辛基锡硫醇盐和40％至36％的甲基锡硫醇盐。最优选的是62％的辛基锡硫醇盐和38％的甲基锡硫醇盐。

Description

甲基和辛基锡-达到REACH标准的用于PVC薄膜制造的高性能 稳定剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月8日提交的美国临时专利申请No.62/305,013的权益。由此要求2016年3月8日提交的美国临时专利申请No.62/305,013的优先权，将其在此引入作为参考。
本申请要求2017年1月30日提交的美国专利申请No.15/419,881的权益。由此要求2017年1月30日提交的美国专利申请No.15/419,881的优先权，将其在此引入作为参考。
关于联邦资助的研究或研发的声明
不适用
参考“MICROFICHE APPENDIX”
不适用
技术领域
本发明涉及用于透明、不透明和有色压延刚性聚氯乙烯(PVC)的液体有机锡热稳定剂，特别是包含辛基锡硫醇盐和甲基锡硫醇盐的共混分离有机锡稳定剂。
背景技术
将两种分离的有机锡稳定剂混合在一起的想法是解决以下两个问题的新方法：第一个是改善性能，即良好的早期颜色和改善的长期热稳定性。第二个是符合REACH法规，因此基于PVC的成品可以避免由于有机锡稳定剂而被标记为“高度关注的物质”。高单辛基锡稳定剂以及高二甲基有机锡稳定剂完全符合REACH法规。
REACH：化学品的注册、评估、授权和限制，是欧盟2006年12月18日颁布的法规。REACH涉及化学物质的生产和使用，以及它们对人类健康和环境的潜在影响。
自20世纪50年代以来，实践中一直存在在硬质PVC中使用有机锡稳定剂作为热稳定剂的概念。有机锡热稳定剂是用于硬质PVC的唯一热稳定剂，可使制造商生产透明薄膜。不能使用其他稳定剂，因为它们的折射率与PVC的折射率不匹配因而不能生产透明PVC膜。
辛基锡硫醇盐用于在透明、不透明或有色压延硬质PVC薄膜应用中产生良好的早期颜色。甲基锡硫醇盐用于改善透明、不透明或有色硬质压延PVC薄膜的长期热稳定性(减少燃烧)。因此，甲基锡硫醇盐使得在硬质PVC薄膜加工过程中长期保持颜色。甲基锡硫醇盐还具有低挥发性(加工过程中的烟雾较少)，这在硬质PVC薄膜的制造过程中是重要的。
硬质PVC薄膜在超过400°F(204.4℃)的温度下加工，在不使用热稳定剂的情况下，这是PVC变得不稳定并且快速燃烧的温度。如上所述，甲基锡硫醇盐和辛基锡硫醇盐均用作硬质PVC中的热稳定剂。然而，这两种产品本身都不能在成品中获得期望的性能。所需要的是能够实现这些期望性能的新稳定剂。
发明概述
本发明提供一种用于透明、不透明和/或有色压延刚性聚氯乙烯(PVC)的液体有机锡热稳定剂。本发明的有机锡稳定剂可防止PVC在压延薄膜加工过程中降解和变色。稳定剂赋予透明薄膜透明性以及对有色薄膜的颜色保持。
由于PVC是氯基塑料，因此在加工过程中固有地不稳定。本发明的有机锡稳定剂可防止PVC在加工过程中交联和燃烧。稳定剂通过用来自锡分子的官能团取代该缺陷部位来防止形成HCl(盐酸)。
本发明包括各种实施方案。在一个实施方案中，提供了一种组合物，其包含：40wt％-75wt％的辛基锡硫醇盐和60wt％-25wt％的甲基锡硫醇盐。在这个实施例中，辛基锡硫醇盐包括90wt％-98wt％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10wt％-2wt％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)；甲基锡硫醇盐包括76wt％-71wt％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和24wt％-29wt％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。在优选实施例中，辛基锡硫醇盐包括95wt％辛基锡三(2-乙基己基甲基己酸酯)和5wt％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐包括74wt％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和26wt％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。
在本发明的其他方面，辛基锡硫醇盐与甲基锡硫醇盐的重量比不小于60/40。优选地，辛基锡硫醇盐的重量比可以是60wt％-64wt％，甲基锡硫醇盐的重量比可以是40wt％-36wt％。
更优选地，辛基锡硫醇盐与甲基锡硫醇盐的重量比是62/38。在这个实施例中，辛基锡硫醇盐包括单辛基锡和二辛基锡硫醇盐，并且包括14wt％锡，甲基锡硫醇盐包括单甲基锡和二甲基锡，并且包括19％锡。
在本发明的另一方面，辛基锡硫醇盐与甲基锡硫醇盐的重量比不小于75/25。
本发明的有机锡稳定剂包含在聚氯乙烯制品中，其中，制品的3wt％-5wt％是本发明的稳定剂。
附图简述
参考结合附图的以下描述将更好地理解本发明。出于说明的目的，在附图中示出了本发明的某些实施例。在附图中，相同的数字始终表示相同的元件。然而，应该理解，本发明不限于所示的精确布置、尺寸和仪器：
图1示出了辛基锡开发0.8PHR、CIEDelta-E颜色变化；
图2示出了辛基锡开发1.2PHR、CIEDelta-E颜色变化；
图3示出了辛基锡开发1.6PHR、CIEDelta-E颜色变化；
图4示出了辛基锡开发2.0PHR、CIEDelta-E颜色变化。
发明详述
本发明包括两种分离的有机锡稳定剂的混合物：辛基锡硫醇盐和甲基锡硫醇盐。辛基锡硫醇盐用于在透明、不透明或有色压延硬质PVC薄膜应用中产生良好的早期颜色。甲基锡硫醇盐用于改善透明、不透明或有色硬质压延PVC薄膜的长期热稳定性(减少燃烧)。甲基锡硫醇盐还具有低挥发性(加工过程中的烟雾少)，这在硬质PVC薄膜的制造过程中是重要的。两种分离的有机锡稳定剂混合在一起形成一种均匀的有机锡稳定剂。
两种分离的有机锡稳定剂的混合是解决两个问题的新方法。第一个是改善性能，具有良好的早期颜色和改善的长期热稳定性。第二是符合REACH法规，因为基于PVC的成品可避免由于有机锡稳定剂而被标记为“高度关注物质”。高单辛基锡稳定剂以及高二甲基有机锡稳定剂完全符合REACH法规。
本发明的辛基锡硫醇盐和甲基锡硫醇盐共混物在压延操作中提供最佳水平的总热稳定性和颜色保持。单独的辛基或甲基锡不能提供与组合相同的性能。通过平均单独的辛基锡硫醇盐或甲基锡硫醇盐组分的性能，本发明的共混物的性能结果比预期的(或以其他方式预测的)好得多。其他未预期的(或预见的)额外好处包括改善润滑性和降低挥发性。
辛基锡硫醇盐和甲基锡硫醇盐的特定混合物是重要的。如果从稳定剂中除去辛基锡硫醇盐，则成品硬质PVC膜的良好早期颜色会恶化，由于良好的早期颜色和透明度的重要性，可能使成品部件不可用。如果从稳定剂中除去甲基锡硫醇盐，则长期热稳定性可能会受到影响，导致由于加工温度超过400°F(204.4℃)而使加工设备上的材料燃烧。
因此，根据加工要求，辛基硫醇盐和甲基锡硫醇盐都不能理想地被替换，因为其各自具有的特定功能：良好的早期颜色(辛基锡硫醇盐)和长期热稳定性(甲基锡硫醇盐)。作为有机锡热稳定剂，本发明的共混物可用于需要热稳定剂的任何硬质PVC应用中。然而，本发明的有机锡稳定剂优选用于透明、不透明和着色的硬质PVC薄膜。虽然可以使用塑料代替PVC，但大多数塑料不需要热稳定剂来加工。只有PVC需要热稳定剂来加工，因此，PVC在任何应用中都是优选的。在PVC制品中，本发明的稳定剂组合物占PVC制品的3％至5％。
在一个实施方案中，本发明的稳定剂组合物包含40％-75％的辛基锡硫醇盐和60％-25％的甲基锡硫醇盐。根据加工要求应用该范围的稳定剂混合物。
在优选的实施方案中，稳定剂组合物包含60％-64％的辛基锡硫醇盐和40％-36％的甲基锡硫醇盐。在更优选的实施方案中，稳定剂组合物包含62％辛基锡硫醇盐和38％甲基锡硫醇盐。
在上述实施例中，辛基锡硫醇盐包括90％-98％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10％-2％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)。甲基锡硫醇盐包括76％-71％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和24％-29％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。在优选实施例中，辛基锡硫醇盐包括95wt％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和5wt％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐包括74wt％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和26wt％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。得到的稳定剂组合物为14％锡，并且是包括单辛基锡和二辛基锡硫醇盐的辛基锡稳定剂，甲基锡硫醇盐稳定剂包括19％锡，其具有单甲基锡和二甲基锡。
本发明的一个实施例包括混合50％辛基锡硫醇盐和50％甲基锡硫醇盐(50/50)的稳定剂。另一个实施例包括混合70％辛基锡硫醇盐和30％甲基锡硫醇盐(70/30)的稳定剂。在每种50/50和70/30稳定剂混合物中，辛基锡硫醇盐部分包括90％-98％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10％-2％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐部分包括76％-71％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和24％-29％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。在一些实施例中，70/30混合物提供了更好的热稳定性和颜色保持水平的整体水平。
图1显示了表格，其显示了在390°F(198.9℃)和0.8PHR(每百份树脂的稳定剂份数)下加工的PVC制品随时间(以分钟计)的颜色。或者，PVC制品中的稳定剂为0.8％。从左至右，图1示出了对照稳定剂(仅限辛基锡硫醇盐)、根据本发明的一个实施例的共混物A稳定剂(75％辛基锡硫醇盐和25％甲基锡硫醇盐-(75/25)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物B稳定剂(62％辛基锡硫醇盐和38％甲基锡硫醇盐-(62/38)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物C稳定剂(50％辛基锡硫醇盐和50％甲基锡硫醇盐-(50/50)共混物)。在稳定剂共混物A(75/25)、共混物B(62/38)和共混物C(50/50)中的每一种中，辛基锡硫醇盐的部分包括90％-98％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10％-2％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐的部分包括76％-71％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和24％-29％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。图1示出了具有PHR0.8的对照、共混物A、共混物B和共混物C稳定剂的每种PVC制品的PVC产品碎片的颜色等级(从而提供颜色(E)随时间的变化，以分钟计)。该表说明，在其中包含的PVC制品实例中，共混物B(62/38共混物)提供最佳的热稳定性和颜色保持的整体水平。
图2是表示在390°F和1.2PHR(每百份树脂的稳定剂份数)下加工的PVC制品随时间(以分钟计)的颜色。或者，PVC制品中的稳定剂为1.2％。从左到右，图2示出了对照稳定剂(仅有辛基锡硫醇盐)、根据本发明的一个实施例的共混物A稳定剂(75％辛基锡硫醇盐和25％甲基锡硫醇盐-(75/25)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物B稳定剂(62％辛基锡硫醇盐和38％甲基锡硫醇盐-(62/38)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物C稳定剂(50％辛基锡硫醇盐和50％甲基锡硫醇盐-(50/50)共混物)。在稳定剂共混物A(75/25)、共混物B(62/38)和共混物C(50/50)中的每一个中，辛基锡硫醇盐的部分包括90％-98％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10％-2％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐的部分包括76％-71％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和24％-29％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。该表显示了具有PHR1.2的对照、共混物A、共混物B和共混物C稳定剂的PVC产品碎片的颜色等级(从而提供颜色(E)随时间的变化，以分钟为单位)。图2说明，在其中包含的PVC制品实例中，共混物B(62/38共混物)提供最佳的热稳定性和颜色保持的整体水平。
图3是表示在390°F(198.9℃)和1.6PHR(每百份树脂的稳定剂份数)下加工的PVC制品随时间(以分钟计)的颜色的表。或者，PVC制品中的稳定剂为1.6％。从左到右，图3示出了对照稳定剂(仅有辛基锡硫醇盐)、根据本发明的一个实施例的共混物A稳定剂(75％辛基锡硫醇盐和25％甲基锡硫醇盐-(75/25)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物B稳定剂(62％辛基锡硫醇盐和38％甲基锡硫醇盐-(62/38)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物C稳定剂(50％辛基锡硫醇盐和50％甲基锡硫醇盐-(50/50)共混物)。在稳定剂共混物A(75/25)、共混物B(62/38)和共混物C(50/50)中的每一个中，辛基锡硫醇盐的部分包括90％-98％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10％-2％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐的部分包括76％-71％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和24％-29％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。该表显示了具有PHR1.6的对照、共混物A、共混物B和共混物C稳定剂的PVC产品碎片的颜色等级(从而提供颜色(E)随时间的变化，以分钟为单位)。图3说明，在其中包含的PVC制品实例中，共混物C(50/50共混物)，随后是共混物B(62/38共混物)，提供最佳的热稳定性和颜色保持的整体水平。
图4是表示在390°F(198.9℃)和2.0PHR(每百份树脂的稳定剂份数)下加工的PVC制品随时间(以分钟计)的颜色的表。或者，PVC制品中的稳定剂为2.0％。从左到右，图4示出了对照稳定剂(仅有辛基锡硫醇盐)、根据本发明的一个实施例的共混物A稳定剂(75％辛基锡硫醇盐和25％甲基锡硫醇盐-(75/25)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物B稳定剂(62％辛基锡硫醇盐合38％甲基锡硫醇盐-(62/38)共混物)、根据本发明的另一个实施例的共混物C稳定剂(50％辛基锡硫醇盐和50％甲基锡硫醇盐-(50/50)共混物)。在稳定剂共混物A(75/25)、共混物B(62/38)和共混物C(50/50)中的每一个中，辛基锡硫醇盐的部分包括90％-98％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和10％-2％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)，甲基锡硫醇盐的部分包括76％-71％二甲基锡二(2-乙基己基巯基乙酸酯)和24％-29％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。该表显示了具有PHR2.0的对照、共混物A、共混物B和共混物C稳定剂的PVC产品碎片的颜色等级(从而提供颜色(E)随时间的变化，以分钟为单位)。图4说明，在其中包含的PVC制品实例中，共混物B(62/38共混物)，随后是共混物C(50/50共混物)，提供最佳的热稳定性和颜色保持的整体水平。
上述稳定剂混合物的各种变化和修改对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。以上具体描述的实施例仅用于说明目的，而不是限制性的。根据前述说明书，本发明的这些和其它优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的广泛发明构思的情况下，可以对上述实施例进行改变或修改。例如，如上面某些特定实施例中所包括的详细描述的特征被认为是可互换的并且可能包括在其他详细实施例中。描述任何特定实施例的具体尺寸仅用于说明目的。因此，应该理解，本发明不限于本文所述的特定实施方案，而是旨在包括在本发明的范围和精神内的所有变化和修改。

Claims (14)

1.组合物，包含：
40wt％-75wt％辛基锡硫醇盐和60wt％-25wt％甲基锡硫醇盐，
其中：
所述辛基锡硫醇盐包括90wt％-98wt％辛基锡三(硫醇)和10wt％-2wt％二辛基锡二(硫醇)；
所述甲基锡硫醇盐包括81wt％-71wt％二甲基锡二(硫醇)和19wt％-29wt％甲基锡三(硫醇)。
2.权利要求1的组合物，其中硫醇盐选自下列中的一种或多种：巯基乙酸烷基酯、巯基乙基羧酸盐和/或烷基硫醇盐。
3.组合物，包含：
40wt％-75wt％辛基锡硫醇盐和60wt％-25wt％甲基锡硫醇盐，
其中：
所述辛基锡硫醇盐包括90wt％-98wt％辛基锡三(硫醇)和10wt％-2wt％二辛基锡二(硫醇)；
所述甲基锡硫醇盐包括81wt％-71wt％二甲基锡二(硫醇)和19wt％-29wt％甲基锡三(硫醇)。
4.权利要求3的组合物，其中硫醇盐是2-巯基乙酸乙基己酯。
5.权利要求3的组合物，其中：
所述辛基锡硫醇盐包括95wt％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和5wt％二辛基锡二(2-乙基己基甲基己酸酯)；
所述甲基锡硫醇盐包括74wt％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和26wt％甲基锡三(2-乙基己基甲基己酸酯)。
6.权利要求3的组合物，其中所述辛基锡硫醇盐与所述甲基锡硫醇盐的重量比不小于50/50。
7.权利要求3的组合物，其中所述辛基锡硫醇盐与所述甲基锡硫醇盐的重量比不小于60/40。
8.权利要求7的组合物，其中所述辛基锡硫醇盐的重量比为60wt％-64wt％，所述甲基锡硫醇盐的重量比为40wt％-36wt％。
9.权利要求7的组合物，其中所述辛基锡硫醇盐与所述甲基锡硫醇盐的重量比为62/38。
10.权利要求9的组合物，其中：
所述辛基锡硫醇盐包括95wt％辛基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)和5wt％二辛基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)；
所述甲基锡硫醇盐包括74wt％二甲基锡二(2-巯基乙酸乙基己酯)和26wt％甲基锡三(2-巯基乙酸乙基己酯)。
11.权利要求9的组合物，其中所述辛基锡硫醇盐包括单辛基锡和二辛基锡硫醇盐，并且包括14wt％锡，所述甲基锡硫醇盐包括单甲基锡和二甲基锡，并且包括19％锡。
12.权利要求3的组合物，其中所述辛基锡硫醇盐与所述甲基锡硫醇盐的重量比不低于75/25。
13.制品，包含聚氯乙烯，其中制品的3wt％-5wt％是权利要求3、5、6、9或11的组合物。
14.基本上如本文所示或所述的发明。
CN201780016379.7A 2016-03-08 2017-01-31 甲基和辛基锡-达到reach标准的用于pvc薄膜制造的高性能稳定剂 Pending CN109312112A (zh)

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