JP2019508570A - Pvc膜製造のためのメチル錫及びオクチル錫によるreach準拠の高性能な安定剤 - Google Patents

Pvc膜製造のためのメチル錫及びオクチル錫によるreach準拠の高性能な安定剤 Download PDF

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Abstract

オクチル錫メルカプチドとメチル錫メルカプチドとを含む、透明、不透明及び/又は色付きのカレンダー成形される硬質ポリ塩化ビニル(PVC)のための液体の有機錫熱安定剤である。オクチル錫メルカプチドは、透明、不透明又は色付きのカレンダー成形される硬質PVC膜に適用されて良好な初期着色を発色するために用いられる。メチル錫メルカプチドは、透明、不透明又は色付きのカレンダー成形される硬質PVC膜の、長期間の熱安定性を改善する(焼けが軽減される)ために用いられる。オクチル錫メルカプチドが50%から75%の範囲で、メチル錫メルカプチドが50%から25%の範囲で適用される。好ましい範囲は、60%から64%のオクチル錫メルカプチドと、40%から36%のメチル錫メルカプチドである。最も好ましいのは、62%のオクチル錫メルカプチドと38%のメチル錫メルカプチドである。【選択図】図1

Description

本発明は、透明、不透明及び色付きであるカレンダー成形される硬質ポリ塩化ビニル(PVC)のための液体の有機錫熱安定剤に関し、特にオクチル錫メルカプチドと、メチル錫メルカプチドとを含む、混合分散した有機錫安定剤に関する。
2種類の分散した有機錫安定剤を共に混合するという思想は、2つの課題を解決する新しいアプローチである。第1の課題は、良好な初期着色とする能力を改善することと、長期間の熱安定性を改善することである。第2の課題は、REACH規則に合致することで、PVCベースの完成製品が、有機錫の錫安定剤を理由に「高懸念物質(Substance of Very High Concern)」の扱いを受けることを回避可能にすることである。高度なモノオクチル錫安定剤は、高度なジメチル有機錫安定剤と同様に、REACH規則に十分に準拠する。
REACH、すなわち化学物質の登録、評価、認可及び制限(Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals)は、2006年12月18日付の欧州連合の規則である。REACHは、化学物質の製造及び使用と、それらの人体の健康及び環境の両方への影響の可能性に対処している。
硬質PVC中に熱安定剤として有機錫安定剤を用いるという概念は、1950年代以来実施されてきた。有機錫熱安定剤は製造者に対して透明な膜を製造可能にさせることとなる、硬質PVC用の有一の熱安定剤である。他の安定剤は、その屈折率がPVCの屈折率と一致せず、透明なPVC膜をもたらすことがないため、使用することができない。
オクチル錫メルカプチドは、透明、不透明又は色付きのカレンダー成形される硬質PVC膜に適用されて、良好な初期着色を発色するために用いる。メチル錫メルカプチドは、透明、不透明又は色付きのカレンダー成形される硬質PVC膜の、長期間の熱安定性を改善する(焼けが軽減される)ために用いる。したがって、メチル錫メルカプチドは、硬質PVC膜加工中の長期間の色の保持を可能にさせる。メチル錫メルカプチドはまた低揮発性(加工中のヒュームがほとんどない)でもあり、これは硬質PVC膜の製造の際に重要である。
硬質PVC膜は、400°F(204.4℃)を超える温度、PVCが安定でなくなり熱安定剤を使用しないと直ぐに劣化してしまう温度で加工される。なお、メチル錫メルカプチド及びオクチル錫メルカプチドはいずれも、硬質PVC中で熱安定剤として機能する。しかしながら、どちらもそのままでは、完成製品として所望の性質を達成することとならない。これら所望の性質を達成することが可能な新規の安定剤が、要望されている。
本発明は、透明、不透明及び/又は色付きのカレンダー成形される硬質ポリ塩化ビニル(PVC)のための液体の有機錫熱安定剤を提供する。本発明の該有機錫安定剤は、カレンダー成形される膜の加工中に、PVCが劣化し変色することを防止する。安定剤により、透明膜に対して透明性をもたらすのみならず、色付き膜には色の保持をもたらす。
PVCは塩素系プラスチックであるため、加工中は本来不安定である。本発明の有機錫安定剤は、加工中のPVCの架橋及び焼けを防止する。この安定剤は、この欠陥部位を錫分子からの官能基で置換することによって、HCl(塩化水素)の形成がなされることを防止する。
本発明は、様々な実施形態を含む。一実施形態においては、組成物は、40wt%から75wt%のオクチル錫メルカプチドと60wt%から25wt%のメチル錫メルカプチドとを含むものとして与えられる。この実施形態においては、オクチル錫メルカプチドが、90wt%から98wt%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル(2-ethylhexyl mercaptoacetate))と10wt%から2wt%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドが、76wt%から71wt%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24wt%から29wt%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。好ましい実施形態においては、オクチル錫メルカプチドが、95wt%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と5wt%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドが、74wt%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と26wt%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。
この発明の他の態様においては、オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比は、60/40以上である。好ましくは、オクチル錫メルカプチドの重量比は、60wt%から64wt%とすることが可能であり、メチル錫メルカプチドは、40wt%から36wt%とすることが可能である。
より好ましくは、オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比は、62/38である。この実施形態においては、オクチル錫メルカプチドは、モノオクチル錫及びジオクチル錫のメルカプチドを含有して、14wt%の錫を含み、メチル錫メルカプチドは、モノメチル錫及びジメチル錫を含有して、19%の錫を含む。
この発明の他の態様においては、オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比は、75/25以上である。
本発明の有機錫安定剤は、ポリ塩化ビニルの成形品中に含まれ、該成形品のうち3wt%から0.5wt%が本発明の安定剤である。
本発明は、図面と組み合わせて取り入れる以下の説明を参照することで、より理解されるものである。説明のため、図面には本発明の特定の実施形態を示している。図面においては、全体を通して同じ参照符号が同じ要素を指すものである。しかしながら、この発明は、図示される正確な配置、寸法、部材に限定されないということを理解されたい。
図1は、0.8PHRでのオクチル錫による発色のCIEデルタEの色変化を示している。
図2は、1.2PHRでのオクチル錫による発色のCIEデルタEの色変化を示している。
図3は、1.6PHRでのオクチル錫による発色のCIEデルタEの色変化を示している。
図4は、2.0PHRでのオクチル錫による発色のCIEデルタEの色変化を示している。
本発明は、オクチル錫メルカプチドとメチル錫メルカプチドとである2種類の分散有機錫安定剤の混合物を含む。オクチル錫メルカプチドは、透明、不透明又は色付きのカレンダー成形される硬質PVC膜に適用されて、良好な初期着色を発色するために用いる。メチル錫メルカプチドは、透明、不透明又は色付きのカレンダー成形される硬質PVC膜の長期間の熱安定性を改善する(焼けが軽減される)ために用いる。メチル錫メルカプチドはまた低揮発性(加工中のヒュームがほとんどない)でもあり、これは硬質PVC膜の製造の際に重要である。2種類の分散有機錫安定剤を共に混合して、1つの均一な有機錫安定剤を形成する。
2種類の分散有機錫安定剤を混合することは、2つの課題を解決する新しいアプローチである。第1の課題は、良好な初期発色とする能力を改善することと、長期間の熱安定性を改善することである。第2の課題は、REACH規則に合致することであり、PVCベースの完成製品が、有機錫の錫安定剤を理由に「高懸念物質」の扱いを受けることを回避可能にすることを提供することである。高度なモノオクチル錫安定剤は、高度なジメチル有機錫安定剤と同様に、REACH規則に十分に準拠する。
本発明のオクチル錫メルカプチド及びメチル錫メルカプチドの混合物により、カレンダー成形作業における、最適レベルである全期間にわたる熱安定性と、色の保持とがもたらされる。オクチル錫又はメチル錫の単独では、組み合わせた場合と同じ能力はもたらされない。本発明の混合物で得られる能力は、オクチル錫メルカプチドの成分又はメチル錫メルカプチドの成分のいずれか単独での能力を平均化して予想したもの(そうでなければ予測したはずのもの)よりもずっと良好である。予想(そうでなければ予見)しなかった他のさらなる利点には、滑性と低揮発性が向上したことがある。
オクチル錫メルカプチド及びメチル錫メルカプチドについて特定の混合が重要である。安定剤からオクチル錫メルカプチドが外されれば、完成した硬質PVC膜の良好な初期着色が変質することとなり、おそらく完成の時点では、良好な初期着色と透明性とが重要であることを理由に有用でなくなってしまう。安定剤からメチル錫メルカプチドが外されれば、長期間の熱安定性が影響を受けることとなり、400°F(204.4℃)を超える温度で加工することに起因して、加工装置での材料の焼けをもたらす。
したがって、加工要件に応じて、オクチル錫メルカプチドもメチル錫メルカプチドもいずれもそれぞれが特定の機能を発揮する、すなわち良好な初期着色(オクチル錫メルカプチド)と、長期間の熱安定性(メチル錫メルカプチド)とのために、所望するようには置き換えることができない。有機錫の熱安定剤であれば、本発明の混合物は、熱安定剤を必要とするあらゆる硬質PVCに適用して用いることが可能である。しかしながら本発明の有機錫安定剤は、好ましくは、透明、不透明及び色付きの硬質PVC膜に向けられるものである。PVCの代わりにプラスチックを用いてもよいが、大部分のプラスチックは、加工に熱安定剤を必要としない。PVCのみが加工に熱安定剤を必要とするため、PVCはあらゆる適用において好ましい。PVC成形品においては、本発明の安定剤の組成物は、PVC成形品のうち3%から0.5%で含まれる。
一実施形態においては、本発明の安定剤の組成物が、40%から75%のオクチル錫メルカプチドと60%から25%のメチル錫メルカプチドとを含む。この範囲での安定剤の混合物が、加工要件に応じて適用される。
好ましい実施形態においては、安定剤の組成物が、60%から64%のオクチル錫メルカプチドと40%から36%のメチル錫メルカプチドとを含む。より好ましい実施形態においては、安定剤の組成物が、62%のオクチル錫メルカプチドと38%のメチル錫メルカプチドとを含む。
上記実施形態においては、オクチル錫メルカプチドが、90%から98%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と10%から2%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。メチル錫メルカプチドが、76%から71%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24%から29%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。好ましい実施形態においては、オクチル錫メルカプチドが、95wt%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と5wt%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドが、74wt%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と26wt%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。得られる安定剤の組成物は、錫が14%であって、モノオクチル錫及びジオクチル錫のメルカプチドを含有するオクチル錫安定剤と、モノメチル錫及びジメチル錫を伴って19%の錫を含有するメチル錫メルカプチド安定剤とである。
本発明の一実施形態は、50%のオクチル錫メルカプチド及び50%のメチル錫メルカプチドの(50/50)混合物による安定剤を含む。他の実施形態は、70%のオクチル錫メルカプチド及び30%のメチル錫メルカプチドの(70/30)混合物による安定剤を含む。50/50及び70/30の安定剤の混合物はそれぞれ、オクチル錫メルカプチドの部分が90%から98%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と10%から2%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドの部分が、76%から71%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24%から29%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。一部の実施形態においては、70/30の混合物が、良好なレベルである全期間にわたる熱安定性と、色の保持とをもたらした。
図1は、390°F(198.9℃)で加工される、0.8PHR(樹脂100部当たり(per hundred resin)の安定剤の部数)、すなわちPVC成形品中に0.8%の安定剤であるPVC成形品の、時間毎(分単位の)の色を示す表を示している。図1は、左から右に向かって、対照の安定剤(オクチル錫メルカプチドのみの)、本発明の一実施形態に係る、混合物Aの安定剤(75%のオクチル錫メルカプチドと25%のメチル錫メルカプチドとの(75/25)混合物)、本発明の別の実施形態に係る、混合物Bの安定剤(62%のオクチル錫メルカプチドと38%のメチル錫メルカプチドとの(62/38)混合物)、最後が本発明のさらに別の実施形態に係る、50%のオクチル錫メルカプチドと50%のメチル錫メルカプチドとの(50/50)混合物である混合物Cの安定剤を示している。安定剤の混合物A(75/25)、混合物B(62/38)及び混合物C(50/50)のそれぞれにおいて、オクチル錫メルカプチドの部分は、90%から98%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と10%から2%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドの部分は、76%から71%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24%から29%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。図1は、PHR0.8で対照、混合物A、混合物B及び混合物Cの安定剤を有するPVC成形品毎のPVC製品チップに対する色の評点(それによって分単位での時間毎の色(E)における変化を提供する)を示している。この表は、それに含まれているPVC成形品の実施例のうち混合物B(62/38混合物)が最良レベルである全期間にわたる熱安定性と色の保持とを提供するということを示している。
図2は、390°Fで加工される、1.2PHR(樹脂100部当たりの安定剤の部数)、すなわちPVC成形品中に1.2%の安定剤であるPVC成形品の、時間毎(分単位の)の色を示す表である。図2は、左から右に向かって、対照の安定剤(オクチル錫メルカプチドのみの)、本発明の一実施形態に係る、混合物Aの安定剤(75%のオクチル錫メルカプチドと25%のメチル錫メルカプチドとの(75/25)混合物)、本発明の別の実施形態に係る、混合物Bの安定剤(62%のオクチル錫メルカプチドと38%のメチル錫メルカプチドとの(62/38)混合物)、最後が本発明のさらに別の実施形態に係る、50%のオクチル錫メルカプチドと50%のメチル錫メルカプチドとの(50/50)混合物である混合物Cの安定剤を示している。安定剤の混合物A(75/25)、混合物B(62/38)及び混合物C(50/50)のそれぞれにおいて、オクチル錫メルカプチドの部分は、90%から98%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と10%から2%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドの部分は、76%から71%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24%から29%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。表は、PHR1.2で対照、混合物A、混合物B及び混合物Cの安定剤を有するPVC製品チップに対する色の評点(それによって分単位での時間毎の色(E)における変化を提供する)を示している。図2は、それに含まれているPVC成形品の実施例のうち混合物B(62/38混合物)が最良レベルである全期間にわたる熱安定性と色の保持とを提供するということを示している。
図3は、390°F(198.9℃)で加工される、1.6PHR(樹脂100部当たりの安定剤の部数)、すなわちPVC成形品中に1.6%の安定剤であるPVC成形品の、時間毎(分単位の)の色を示す表を示している。図3は、左から右に向かって、対照の安定剤(オクチル錫メルカプチドのみの)、本発明の一実施形態に係る、混合物Aの安定剤(75%のオクチル錫メルカプチドと25%のメチル錫メルカプチドとの(75/25)混合物)、本発明の別の実施形態に係る、混合物Bの安定剤(62%のオクチル錫メルカプチドと38%のメチル錫メルカプチドとの(62/38)混合物)、最後が本発明のさらに別の実施形態に係る、50%のオクチル錫メルカプチドと50%のメチル錫メルカプチドとの(50/50)混合物である混合物Cの安定剤を示している。安定剤の混合物A(75/25)、混合物B(62/38)及び混合物C(50/50)のそれぞれにおいて、オクチル錫メルカプチドの部分は、90%から98%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と10%から2%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドの部分は、76%から71%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24%から29%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。表は、PHR1.6で対照、混合物A、混合物B及び混合物Cの安定剤を有するPVC製品チップに対する色の評点(それによって分単位での時間毎の色(E)における変化を提供する)を与える。図3は、それに含まれているPVC成形品の実施例のうち、その後に混合物B(62/38混合物)が続く、混合物C(50/50混合物)が最良レベルである全期間にわたる熱安定性と色の保持とを提供するということを示している。
図4は、390°F(198.9℃)で加工される、2.0PHR(樹脂100部当たりの安定剤の部数)、すなわちPVC成形品中に2.0%の安定剤であるPVC成形品の、時間毎(分単位の)の色を示す表を示している。図4は、左から右に向かって、対照の安定剤(オクチル錫メルカプチドのみの)、本発明の一実施形態に係る、混合物Aの安定剤(75%のオクチル錫メルカプチドと25%のメチル錫メルカプチドとの(75/25)混合物)、本発明の別の実施形態に係る、混合物Bの安定剤(62%のオクチル錫メルカプチドと38%のメチル錫メルカプチドとの(62/38)混合物)、最後が本発明のさらに別の実施形態に係る、50%のオクチル錫メルカプチドと50%のメチル錫メルカプチドとの(50/50)混合物である混合物Cの安定剤を示している。安定剤の混合物A(75/25)、混合物B(62/38)及び混合物C(50/50)のそれぞれにおいて、オクチル錫メルカプチドの部分は、90%から98%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と10%から2%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、メチル錫メルカプチドの部分は、76%から71%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と24%から29%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む。表は、PHR2.0で対照、混合物A、混合物B及び混合物Cの安定剤を有するPVC製品チップに対する色の評点(それによって分単位での時間毎の色(E)における変化を提供する)を与える。図4は、それに含まれているPVC成形品の実施例のうち、その後に混合物C(50/50混合物)が続く、混合物B(62/38混合物)が、最良レベルである全期間にわたる熱安定性と色の保持とを提供するということを示している。
当業者にとっては、上記記載した安定剤の混合物において様々な変更及び変形が明らかであるだろう。具体的に上述した実施形態は、説明を目的としたものであって限定することを意図したものではない。当業者にとっては、本発明のこれらの利点及び他の利点が、先述の明細書より明らかであるだろう。したがって、この発明のうち広い発明の概念を逸脱することなく、上述の実施形態に対して変更又は変形がなされ得るということを、当業者は認識するであろう。例えば、上記の特定の具体的な実施形態に含まれるような詳細な特徴は、互換性のあるものとして認識され、ことによると他の詳細な実施形態に含まれる。あらゆる特定の実施形態についての具体的な次元は、説明の目的のためだけに記載している。したがって、この発明は、本明細書で記載した特定の実施形態に限定されるものではないが、この発明の範囲及び趣旨の範囲内にある全ての変更及び変形を網羅することを意図している、ということを理解されたい。

Claims (14)

  1. 40wt%から75wt%のオクチル錫メルカプチドと60wt%から25wt%のメチル錫メルカプチドとを含む組成物であって、
    前記オクチル錫メルカプチドが、90wt%から98wt%のオクチル錫トリス(メルカプチド)と10wt%から2wt%のジオクチル錫ビス(メルカプチド)とを含み、
    前記メチル錫メルカプチドが、81wt%から71wt%のジメチル錫ビス(メルカプチド)と19wt%から29wt%のメチル錫トリス(メルカプチド)とを含む、組成物。
  2. メルカプチドは、メルカプト酢酸アルキル、メルカプトエチルカルボキシレート(mercaptoetheyl carboxylate)及び/又はアルキルメルカプチドのうちの1つ又は複数から選択される、請求項1記載の組成物。
  3. 40wt%から75wt%のオクチル錫メルカプチドと、60wt%から25wt%のメチル錫メルカプチドとを含む組成物であって、
    前記オクチル錫メルカプチドが、90wt%から98wt%のオクチル錫トリス(メルカプチド)と10wt%から2wt%のジオクチル錫ビス(メルカプチド)とを含み、
    前記メチル錫メルカプチドが、81wt%から71wt%のジメチル錫ビス(メルカプチド)と19wt%から29wt%のメチル錫トリス(メルカプチド)とを含む、組成物。
  4. メルカプチドは、メルカプト酢酸2−エチルヘキシルである、請求項3記載の組成物。
  5. 前記オクチル錫メルカプチドが、95wt%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と5wt%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、
    前記メチル錫メルカプチドが、74wt%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と26wt%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む、請求項3記載の組成物。
  6. オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比が、50/50以上である、請求項3記載の組成物。
  7. オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比が、60/40以上である、請求項3記載の組成物。
  8. オクチル錫メルカプチドの重量比が60wt%から64wt%であり、メチル錫メルカプチドの重量比が40wt%から36wt%である、請求項7記載の組成物。
  9. オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比が、62/38である、請求項7記載の組成物。
  10. 前記オクチル錫メルカプチドが、95wt%のオクチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と5wt%のジオクチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含み、
    前記メチル錫メルカプチドが、74wt%のジメチル錫ビス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)と26wt%のメチル錫トリス(メルカプト酢酸2−エチルヘキシル)とを含む、請求項9記載の組成物。
  11. 前記オクチル錫メルカプチドが、モノオクチル錫及びジオクチル錫のメルカプチドを含有し、14wt%の錫を含み、前記メチル錫メルカプチドが、モノメチル錫及びジメチル錫を含有し、19%の錫を含む、請求項9記載の組成物。
  12. オクチル錫メルカプチドのメチル錫メルカプチドに対する重量比が、75/25以上である、請求項3記載の組成物。
  13. ポリ塩化ビニルを含む成形品であって、該成形品のうち3wt%から0.5wt%が請求項3、5、6、9又は11に記載の組成物である、成形品。
  14. 明細書に実質的に示した又は記載したとおりの発明。
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