CN109301213A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。该负极材料以高缺位氮掺杂硫化锌纳米管作为负极活性物质，具有高比容量。所述制备方法通过水热法制备氮掺杂硫化锌纳米管，再通过水蒸气刻蚀的方法提升其表面缺陷位，得到了具有较高充放电比容量和较好循环性能的电极材料。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
当今电动汽车、便携电子设备以及大型电网对锂电池能量密度的需求已经
超过现有锂离子电池的技术水平，为了进一步研究并发展高性能的锂离子电池，制造出具有高容量、长寿命、大倍率性能的电极材料显得尤为关键。目前商业化的锂离子电池的负极材料大部分为石墨，然而其理论比容量只有372mAh/g，经过近20年的发展，其实际能量密度已接近其理论容量，提高石墨电极容量的概率已经微乎其微，无法满足下一代锂离子电池的发展需求。因此，为了提高锂离子电池的容量，寻找新型活性材料的研究盛极一时。近些年来，金属硫化物因其独特的物理性质和化学性质被认为是锂离子电池电极中最具潜力的电极材料之一。使金属硫化物在众多电极材料中脱颖而出的原因有两点：（1）相对于其氧化物来说，金属硫化物具有更高的导电性以及更优良的结构和热力学稳定性；（2）金属硫化物具有多样的化学组成，因而具有更加丰富的氧化还原反应，从而使其具有相当于碳基材料数倍的锂离子电池容量。然而传统的金属硫化物材料作为锂离子电池负极材料方面在实际应用中仍然存在着导电性差、充放电过程中材料破碎脱落等问题，影响了其比电容、倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有金属硫化物材料作为锂电池负极材料所存在的导电性差、离子传递速率低、材料破碎脱落等问题而提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料以高缺位氮掺杂硫化锌纳米管作为负极活性物质，具有高比容量。所述制备方法通过水热法制备氮掺杂硫化锌纳米管，再通过水蒸气刻蚀的方法提升其表面缺陷位，得到了具有较高充放电比容量和较好循环性能的电极材料。
本发明的技术方案为：一种锂离子电池负极材料，负极活性物质为氮掺杂硫
化锌纳米管。
所述氮掺杂硫化锌纳米管利用氨气作为氮源。
一种所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫化锌纳米管：首先将氯化锌与六亚甲基四胺加入至去离子水中搅拌
均匀，在60～90℃温度下水浴加热6～12小时；然后再加入硫化钠与硫代乙醇
酸，搅拌均匀再次在60～90℃温度下水浴加热6～12小时；离心收集水浴加热
后的产物，置于质量分数为10%～30%的醋酸溶液中浸泡10～30分钟，反应完成
后，离心收集醋酸溶液浸泡的产物，采用去离子水洗涤三次，在60℃下烘干12
小时即可得到硫化锌纳米管；
（2）制备氮掺杂硫化锌纳米管：取步骤（1）制备所得的硫化锌纳米管置于管式
炉中，同时通入氮气与氨气，其中氮气的气流速度为10～20mL/min，氨气的气
流速度为5～10mL/min，管式炉以2～5℃/min的升温速度升温至300～400℃，
此时利用蠕动泵以1～3mL/min的速率向管式炉中通入去离子水，持续30～60
分钟后关掉氨气与蠕动泵，在氮气气氛下随炉冷却至室温后取出，即得高缺位氮
掺杂硫化锌纳米管。
所述步骤（1）中氯化锌与六亚甲基四胺的质量比为1:1。
所述步骤（1）中将1～2g氯化锌与1～2g六亚甲基四胺加入至100～200mL
去离子水中搅拌均匀；所述硫化钠加入量5～10g，硫代乙醇酸为0.5～1mL。
所述步骤（2）中取步骤（1）制备所得的硫化锌纳米管1～2g置于管式炉中。
本发明的有益效果为：本发明所述锂离子电池负极材料以高缺位氮掺杂硫化锌纳米管作为负极活性物质，具有高比容量。所述制备方法通过水热法制备氮掺杂硫化锌纳米管，再通过水蒸气刻蚀的方法提升其表面缺陷位，得到了具有较高充放电比容量和较好循环性能的电极材料
所述负极材料采用的硫化锌为中空纳米管结构，与硫化锌纳米颗粒相比，该材料具有更高的比表面积、更大的内部空腔、更多的表面积活性位点和更多纳米级别反应空间，减少质量传递和电荷传递的传输途径，从而可以提高锂电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明制备得到氮掺杂硫化锌纳米管，氮掺杂处理不仅使得硫化锌空位形成能显著减低，更利于锂离子电池充放电过程中锂离子的嵌入与脱出，而且可以增加活性物质导电性，这些对提升电池性能具有明显的积极意义。
同时在制备硫化锌纳米管时利用蠕动泵向反应体系中通入去离子水，由于在高温环境中，去离子水很快气化，随着通入的氨气与氮气一起到达硫化锌管表面，高温水蒸气对硫化锌管进行刻蚀，使硫化锌纳米管表面产生较多的原子缺陷，这有利于反应过程中电子及离子的传输，而其表面刻蚀出的孔洞则有利于缓解充放电过程中电极产生的体积变化，保持电极的完整性，提高其循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的高缺位氮掺杂硫化锌纳米管锂离子电池负极材料的X射线衍射图。
图2为实施例1所制得的高缺位氮掺杂硫化锌纳米管锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制得的高缺位氮掺杂硫化锌纳米管石墨烯锂离子电池负极材料应用于电池中的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
所述锂离子电池负极材料，负极活性物质为氮掺杂硫化锌纳米管。所述氮掺
杂硫化锌纳米管利用氨气作为氮源。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫化锌纳米管：
取150mL去离子水，加入1.5g氯化锌与1.5g六亚甲基四胺搅拌均匀，80℃水浴加热8小时，此时再加入8g硫化钠与0.8mL硫代乙醇酸，搅拌均匀，再次80℃水浴加热8小时，离心收集产物，置于质量分数为10%～30%的醋酸溶液中浸泡20分钟，反应完成后，离心收集产物，去离子水洗涤三次，60℃下烘干12小时即可得到硫化锌纳米管。
（2）制备高缺位氮掺杂硫化锌纳米管：
取步骤（1）中制备得到的硫化锌纳米管1.5g，置于管式炉中，同时通入氮气与氨气，其中氮气气流速度为15mL/min，氨气气流速度为8mL/min，管式炉以3℃/min的升温速度升温至350℃，此时，利用蠕动泵以2mL/min的速率向管式炉中通入去离子水，持续40分钟后关掉氨气与蠕动泵，在氮气气氛下随炉冷却至室温后取出即得高缺位氮掺杂硫化锌纳米管。
通过图1 X射线衍射图中可见，硫化锌的特征峰都非常明显，很好的与特征峰位置相吻合，而且衍射图谱中没有其他明显的杂质峰出现，这说明所制得的样品纯度较高。
通过图2扫描电子显微镜照片可以看出，硫化锌纳米管结构清晰，三维结构特征明显，呈现明显的中空管状结构稳定。
通过图3可见在0.2C电流密度下，该锂电池负极材料应用于电池中在第一次循环中放电比容量高达897 mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环50圈之后仍有771 mAh/g，反应出该负极材料具有卓越的电化学循环性能。
实施例2
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 制备硫化锌纳米管：
取100mL去离子水，加入1g氯化锌与1g六亚甲基四胺搅拌均匀，60℃水浴加热6小时，此时再加入5g硫化钠与0.5mL硫代乙醇酸，搅拌均匀，再次60℃水浴加热6小时，离心收集产物，置于质量分数为10%～30%的醋酸溶液中浸泡10分钟，反应完成后，离心收集产物，去离子水洗涤三次，60℃下烘干12小时即可得到硫化锌纳米管。
（2） 制备高缺位氮掺杂硫化锌纳米管：
取步骤（1）中制备得到的硫化锌纳米管1g，置于管式炉中，同时通入氮气与氨气，其中氮气气流速度为10mL/min，氨气气流速度为5mL/min，管式炉以2℃/min的升温速度升温至300℃，此时，利用蠕动泵以1mL/min的速率向管式炉中通入去离子水，持续30分钟后关掉氨气与蠕动泵，在氮气气氛下随炉冷却至室温后取出即得高缺位氮掺杂硫化锌纳米管。
实施例3
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 制备硫化锌纳米管：
取200mL去离子水，加入2g氯化锌与2g六亚甲基四胺搅拌均匀，90℃水浴加12小时，此时再加入10g硫化钠与1mL硫代乙醇酸，搅拌均匀，再次90℃水浴加热12小时，离心收集产物，置于质量分数为10%～30%的醋酸溶液中浸泡30分钟，反应完成后，离心收集产物，去离子水洗涤三次，60℃下烘干12小时即可得到硫化锌纳米管。
（2）制备高缺位氮掺杂硫化锌纳米管：
取步骤（1）中制备得到的硫化锌纳米管2g，置于管式炉中，同时通入氮气与氨气，其中氮气气流速度为20mL/min，氨气气流速度为10mL/min，管式炉以5℃/min的升温速度升温至400℃，此时，利用蠕动泵以3mL/min的速率向管式炉中通入去离子水，持续60分钟后关掉氨气与蠕动泵，在氮气气氛下随炉冷却至室温后取出即得高缺位氮掺杂硫化锌纳米管。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，负极活性物质为氮掺杂硫化锌纳米管。
2.根据权利要1所述锂离子电池负极材料，其特征在于，所述氮掺杂硫化锌纳米管利用氨气作为氮源。
3.一种权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备硫化锌纳米管：首先将氯化锌与六亚甲基四胺加入至去离子水中搅拌均匀，在60～90℃温度下水浴加热6～12小时；然后再加入硫化钠与硫代乙醇酸，搅拌均匀再次在60～90℃温度下水浴加热6～12小时；离心收集水浴加热后的产物，置于质量分数为10%～30%的醋酸溶液中浸泡10～30分钟，反应完成后，离心收集醋酸溶液浸泡的产物，采用去离子水洗涤三次，在60℃下烘干12小时即可得到硫化锌纳米管；
（2）制备氮掺杂硫化锌纳米管：取步骤（1）制备所得的硫化锌纳米管置于管式炉中，同时通入氮气与氨气，其中氮气的气流速度为10～20mL/min，氨气的气流速度为5～10mL/min，管式炉以2～5℃/min的升温速度升温至300～400℃，此时利用蠕动泵以1～3mL/min的速率向管式炉中通入去离子水，持续30～60分钟后关掉氨气与蠕动泵，在氮气气氛下随炉冷却至室温后取出，即得高缺位氮掺杂硫化锌纳米管。
4.根据权利要求3所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化锌与六亚甲基四胺的质量比为1:1。
5.根据权利要求3所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将1～2g氯化锌与1～2g六亚甲基四胺加入至100～200mL去离子水中搅拌均匀；所述硫化钠加入量5～10g，硫代乙醇酸为0.5～1mL。
6.根据权利要求5所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中取步骤（1）制备所得的硫化锌纳米管1～2g置于管式炉中。
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