CN101607689A - 氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料，该材料包括氧化锌纳米带底层和生长在氧化锌纳米带底层上的硫化锌纳米带层，一梳齿状氧化锌纳米带的梳齿形成在氧化锌纳米带底层的(0001)－Zn面上，并且露出所述的硫化锌纳米带层。该制备方法为：将装有等质量的硫化锌与石墨粉混合物的瓷舟放入石英管式炉中，将装载硅衬底的开口小石英管放置在下气流的位置；将整个体系密闭抽真空，并升高到预定温度，再通入惰性气体，反应完毕待整个体系冷却后，在衬底表面将沉积一层氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿复合异质结材料。该材料具有氧化锌和硫化锌两种材料的物理特性，可用于催化剂、高灵敏性传感器及异质结发光器件材料。

Description

氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料和制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米带材和制备方法，特别是涉及一种可弯曲的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料和制备方法。

背景技术

硫化锌呈白色，可用做制造白色颜料，也可用于制作荧光粉和光催化剂。硫化锌的熔点在1700±20℃，密度为4.102克/厘米³(25℃)。硫化锌不溶于水中，溶于盐酸但不溶于乙酸。分布最广的天然硫化锌是闪锌矿型。含有微量铜或银化合物的硫化锌晶体，能发射出不同的荧光颜色，可用于电视机、示波器和X射线器件。氧化锌俗称为锌白。呈白色粉末状，加热变黄。熔点在1975℃，密度为5.606克/厘米³。微溶于水，溶于酸时，形成相应的锌盐。氧化锌可用作白色涂料，还可用作复印机中的光导体、甲醇合成反应的催化剂、橡胶的增强剂和硫化活化剂等，此外，氧化锌还可用在医药中。

具有纤锌矿结构的氧化锌和硫化锌材料例如氧化锌、硫化锌、氮化镓等都拥有一个共同的特征，那就是阴、阳离子极性面的存在。这种极性面有两个独有的特征：一个是极性电荷诱导、最小能量决定的特殊纳米结构的形成；另一个是阳离子面在纳米结构生长过程中的自催化特性。第一个特性导致了氧化锌纳米环、纳米弹簧和纳米螺旋的出现，而第二个特性则诱导了单边氧化锌纳米梳结构的形成。这些特殊的纳米结构一般仅在单一组分的材料中被获得。

具有纤锌矿六方结构的氧化锌是由许多Zn²⁺和O^2-离子各自构成的晶面沿c-轴方向交替排列而成的。每个Zn²⁺离子由四个O^2-离子配位，反之亦然。带有正电荷的(0001)-Zn面和带有负电荷的(0001)-O面形成了一个沿c-轴方向的偶极距和自发极化方向。当以{0001}面为主的氧化锌纳米带的厚度薄于～20nm时，源于极性电荷的静电相互作用能强得足以克服纳米带弯曲所引起的弹性形变能，以致于整个氧化锌纳米带发生卷曲。这就是氧化锌纳米弹簧、纳米环、纳米螺旋和纳米弓形成的主要原因。例如，以前的工作中所报道的氧化锌纳米弹簧。弹簧的内表面不是Zn²⁺离子面，就是O^2-离子面。形成这样一个氧化锌纳米弹簧的主要驱动力就是静电相互作用。因为，Zn面和O面的表面张力的差异非常小，所以，它对纳米弹簧的形成几乎没有多少贡献(X.Y.Kong，Y.Ding，R.Yang，Z.L.Wang，Science，Vol.303，1348，(2004).)。

发明内容

本发明的目的在于：为了克服现有技术制备单一组分纳米带结构的不足；从而提供一种利用化学气相沉积技术，通过选择硫化锌和石墨粉混合物为蒸发源材料制备一种可弯曲的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料，该材料将具有两种宽带纳米材料的发光特性；

本发明的目的之二：提供一种应用真空石英管式炉，采用纯硫化锌和石墨粉混合物为蒸发源材料，通过直接真空加热，将硫化锌气化、部分氧化来制备弯曲的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料，包括一氧化锌纳米带底层和生长在所述的氧化锌纳米带底层上的硫化锌纳米带层；其特征在于，还包括由纳米氧化锌形成的一根一根梳齿，所述的梳齿是一根一根地生长在所述的氧化锌纳米带底层的(0001)-Zn面上，并且穿过和露出所述的硫化锌纳米带层外，该梳齿生长方向为[0001]方向；

所述的氧化锌纳米带底面为带负电荷的-(0001)-O面，顶面为带正电荷的(0001)-Zn面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向；

所述的硫化锌纳米带的顶面和底面分别为带正电荷的(0001)-Zn面和带负电荷的-(0001)-S面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向；具体形貌和结构示意图见图1a、图1b、图1c、图1d、图1e和图1f。

在上述的技术方案中，所述的氧化锌纳米带底层厚度为40-200纳米。

在上述的技术方案中，所述的梳齿的齿高度在40-300纳米、齿宽范围在40-300纳米，齿与齿之间的间距范围在10纳米-10微米。

在上述的技术方案中，所述的硫化锌纳米带层厚度为10-200纳米。

在上述的技术方案中，所述的硫化锌/氧化锌复合纳米带为直带状、圆弧状或圆环状。

本发明所提供的一种氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

1)首先，将装载有等质量比的硫化锌与石墨粉的混合物的瓷舟放入真空石英管式炉的中间，同时将装载有3-5个硅衬底的开口小石英管放置在真空石英管式炉的下气流的位置；

2)然后，将整个体系密闭，用机械泵抽真空至1～10Torr，并以高于30℃/分钟的升温速度将体系温度升高到700～1000℃；通入高纯惰性气体，保持气流速度为70～150cm³/分钟，气压调整到300Torr，沉积1～2小时；

3)待整个反应体系冷却后，取出硅衬底，在衬底表面将沉积一层白色物质，即得到本发明的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料。

在上述的技术方案中，所述的高纯惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。

所获氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构形貌和结构方面的信息可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征获得。用于扫描电子显微镜表征的样品分散在n-Si(100)基片上，而用于透射电子显微镜表征的样品制备在碳膜覆盖的铜网上。通过X射线粉末衍射(XRD)，可获得产物晶体结构方面的信息。通过拉曼光谱表征可获得表面缺陷态方面的间接信息，而荧光光谱表征可获得表面缺陷态发光方面的信息。

本发明提供一个由齿轮结构的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿构成的具有弯曲的或者环状异质结材料，其中氧化锌纳米齿完全位于环的内表面。这种异质结环的形成机理完全不同于已有技术的方法，即由静电相互作用驱动的弯曲的氧化锌纳米带的形成机理。它的形成主要源于氧化锌和硫化锌的晶格失配所产生的张力。这种弯曲的或环状结构新的构造方法将为制备各种具有特殊光电特性的新的弯曲氧化锌和硫化锌纳米复合异质结结构提供契机，从而实现具有多组分的复合纳米材料功能特性。

本发明的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料具有如下用途：

1.本发明的具有纳米级尺度的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料可用于高效工业催化剂。

2.本发明的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料可用作有害有机物污染水环境中污染物的光催化降解催化剂材料。

3.本发明的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料可用作高灵敏气体和生物传感器的制作材料。

4.本发明的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料可作为紫外激光器制作的发光材料。

本发明的优点在于：

本发明采用化学气相沉积方法制备一种氧化锌纳米带/硫化锌纳米带复合异质结材料，该材料具有弯曲结构、齿轮结构、直带结构。并且具有较大的比表面和表面缺陷态，具有优良的表面缺陷态发光性能，同时还兼有氧化锌和硫化锌两种材料的本征态紫外发光性能。由于该种氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构具有两种不同的宽带半导体成分构成，因此将具有两种宽带纳米材料的特性。所制备的具有纳米级尺度的这种复合纳米带可用于高效工业催化剂。

本发明的制备方法主要涉及一种利用真空石英管式炉为制备装置、纯硫化锌和石墨粉混合物为蒸发源材料，通过直接真空加热，将硫化锌气化、部分氧化来制备这种氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构的新方法。该方法的设备和工艺简单、安全、通用性、可连续操作性较强，并能够实现规模化生产。

附图说明

图1a为本发明的一种弯曲结构的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的扫描电子显微镜图像

图1b为图1a所涉及的本发明的材料结构示意图

图1c为本发明的一种环状结构的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的扫描电子显微镜图像

图1d为图1c所涉及的本发明的材料结构示意图

图1e为本发明一种直线结构的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的扫描电子显微镜图像

图1f为图1e所涉及的本发明的材料结构示意图

图2为本发明实施例中的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的较大范围扫描电子显微镜图像

图3a为本发明实施例中的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的透射电子显微镜明场图像

图3b为本发明实施例中的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料的透射电子显微镜暗场图像

图3c为本发明实施例所涉及的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构中氧化锌纳米带/硫化锌纳米带界面部分的高分辨透射电子显微镜图像

图3d为本发明实施例所涉及的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构中氧化锌纳米带/硫化锌纳米带界面部分的选区电子衍射花样

图面说明如下：

1-氧化锌纳米带底层        2-硫化锌纳米带

3-梳齿

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

具体实施方式

实施例

本实施例制备的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料，见图2所示。

本实施例的氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构的材料，平均厚度为50纳米、宽度100纳米、长度在几微米-几百微米范围。该复合异质结材料包括一平均厚度为60纳米的氧化锌纳米带底层1，和生长在所述的氧化锌纳米带底层1上的、平均厚度为25纳米的硫化锌纳米带层2；由纳米氧化锌一根一根地生长在所述的氧化锌纳米带底层的(0001)-Zn面上的梳齿3，该梳齿3生长方向为[0001]方向，并且穿过和露出所述的硫化锌纳米带层2外，梳齿3的平均高度为100纳米，宽度为60纳米，梳齿与梳齿之间的间距在10纳米-10微米。

所述的氧化锌纳米带底面为带负电荷的-(0001)-O面，顶面为带正电荷的(0001)-Zn面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向；所述的硫化锌纳米带的顶面和底面分别为带正电荷的(0001)-Zn面和带负电荷的-(0001)-S面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向；所述的氧化锌纳米齿生长在(0001)-Zn面上，生长方向为[0001]方向。具体形貌和结构示意图见图1a、图1b、图1c、图1d、图1e和图1f。其详细结构表征见图3a、图3b、图3c和图3d。

本实施例的具体制备方法，是利用真空石英管式炉，按照以下步骤进行：

a)称取等质量的硫化锌和石墨粉原料，例如：1克纯度为99％的硫化锌和1克纯度为99％的石墨粉混合，该混合物为蒸发源材料，装入瓷舟中；

b)将装载有1克硫化锌与1克石墨粉混合物的瓷舟放入真空石英管式炉的中间，取装载有3、4或5个硅衬底的开口小石英管，并将其放置在石英管式炉下气流的位置；将整个体系密封；

c)然后，用机械泵将真空石英管式炉整个体系抽真空至1Torr，并以30℃/分钟或50℃/分钟的升温速度，将真空石英管式炉温度升高到900℃；紧接着通入高纯氩气或高纯氮气，保持气流速度为100cm³/分钟，气压调整到300Torr，沉积1-2小时均可以；

d)待整个真空石英管式炉冷却后，取出硅衬底，在衬底表面将沉积一层白色物质，即为大量本发明的产物-氧化锌纳米带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结结构(见图2)。

一般情况下，对于单组分的梳状氧化锌纳米带结构而言，弯曲或环状纳米结构的形成是由于具有(0001)-Zn面和-(0001)-O面的静电相互作用诱导的。这种氧化锌纳米带的主要顶、底面分别为带正电荷的(0001)-Zn面和带负电荷的-(0001)-O面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向。(0001)-Zn面是化学活性面，它能自催化生长出氧化锌齿，而-(0001)-O面是相对化学惰性的，因此，O表面很难启动氧化锌的二次生长。这就是单边梳状氧化锌纳米带结构产生的根本原因。实际上，具有纤锌矿结构的硫化锌也具有(0001)-Zn化学活性面的特征，因此，硫化锌膜趋于生长在氧化锌的(0001)-Zn面上而不是-(0001)-O面上。在这种情况下，一层硫化锌膜能够容易在氧化锌纳米带的(0001)-Zn面上形成，因为(0001)-Zn面有较高的催化活性，它能够启动硫化锌带的生长。当硫化锌带在氧化锌带的(0001)-Zn上形成后，氧化锌齿能够成核并生长在已形成的硫化锌带上。由于氧化锌和硫化锌之间大的晶格失配，，硫化锌不可能形成大的单晶层结构。而由生长在氧化锌纳米带(0001)-Zn面上的氧化锌纳米齿隔开的硫化锌的多核生长最为可能。氧化锌纳米齿的生长方向为[0001]方向。氧化锌纳米齿的存在和整个复合纳米带的弯曲将有助于氧化锌和硫化锌层间晶格张力的释放。如果比较氧化锌和硫化锌晶格参数的差异，对硫化锌而言，弯曲将诱导一个压缩力，对氧化锌则诱导一个拉伸力。这就是为什么氧化锌和硫化锌复合纳米带向硫化锌带方向弯曲并且氧化锌纳米齿在复合纳米带内表面的原因。此外，当纳米带的厚度达到一定程度，界面张力不足以抵消弯曲产生的应力时，氧化锌带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质结构将不会产生弯曲，在这种情况下，单边齿状氧化锌带/硫化锌纳米带/氧化锌纳米齿异质直线结构将被形成。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料，包括一氧化锌纳米带底层和生长在所述的氧化锌纳米带底层上的硫化锌纳米带层；其特征在于，还包括由纳米氧化锌形成的一根一根梳齿，所述的梳齿是一根一根地生长在所述的氧化锌纳米带底层的(0001)-Zn面上，并且穿过和露出所述的硫化锌纳米带层外，该梳齿生长方向为[0001]方向；

所述的氧化锌纳米带底面为带负电荷的-(0001)-0面，顶面为带正电荷的(0001)-Zn面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向；

所述的硫化锌纳米带的顶面和底面分别为带正电荷的(0001)-Zn面和带负电荷的-(0001)-S面，侧面为{2110}类型晶面，生长前端为[0110]方向。

2.按权利要求1所述的氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料，其特征在于，所述的氧化锌纳米带底层厚度范围在40-200纳米。

3.按权利要求1所述的氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料，其特征在于，所述的硫化锌纳米层厚度范围在10-200纳米。

4.按权利要求1所述的氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料，其特征在于，所述的梳齿的齿高在40-300纳米、齿宽在40-300纳米，齿与齿之间的间距范围在10纳米-10微米。

5.按权利要求1所述的氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料，其特征在于，所述的氧化锌/硫化锌复合纳米带为直带状、圆弧状或圆环状。

6.一种氧化锌和硫化锌纳米带复合异质结材料的制备方法，利用真空石英管式炉，按照以下步骤进行：

1)首先，将装载有等质量比的硫化锌与石墨粉的混合物的瓷舟放入真空石英管式炉的中间，同时将装载有3-5个硅衬底的开口小石英管放置在真空石英管式炉的下气流的位置；

2)然后，将整个体系密闭，用机械泵抽真空至1～10Torr，并以高于30℃/分钟的升温速度将体系温度升高到700～1000℃；通入高纯惰性气体，保持气流速度为70～150cm³/分钟，气压调整到300Torr，沉积1～2小时；

3)待整个反应体系冷却后，取出硅衬底，在衬底表面将沉积一层白色物质，即得到本发明的氧化锌纳米带和硫化锌纳米带复合异质结材料。

7.按权利要求6所述的氧化锌和硫化锌纳米复合异质结材料的制备方法，其特征在于，所述的高纯惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。

Images