CN109289552B - 反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

反渗透膜及其制备方法和应用

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种反渗透膜、该反渗透膜的制备方法以及该反渗透膜在水处理过程中的应用。该反渗透膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，聚酰胺分离层的一个表面与支撑层贴合，另一个表面经过含环氧基团的铵盐表面改性，使得含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联。本发明提供的反渗透膜，通过在聚酰胺膜表面交联有含环氧基团的铵盐，提高了膜的亲水性，使膜表面带有正电荷，提高了膜对阳离子表面活性剂或其他正电荷污染物的抗污染能力；并且，通过含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联，增加了反渗透膜分离层的交联密度，进一步提高了膜的截盐率。

Description

反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜、该反渗透膜的制备方法以及该反渗透膜在水处理过程中的应用。
背景技术
膜分离技术是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特性，因此，被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
膜分离技术的核心就是分离膜。根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，反渗透膜又因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理领域的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜主要应用于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。然而，膜污染一直是影响膜性能，降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低，尤其蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理和表面涂层。
膜表面改性处理的方法众多，如通过表面活性剂处理增加膜表面的亲水性(Desalination，1998,115:15-32)；美国专利US5028453采用等离子体处理，在膜表面引入亲水基团，从而提高复合膜的抗污染性，目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利US5151183采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命。
因此，需要一种制备方法简单且具有优异耐污染性的反渗透膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有反渗透膜耐污染性差的缺陷，而提供了一种制备方法简单且具有优异耐污染性的反渗透膜及其制备方法和该反渗透膜在水处理过程中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，将含环氧基团的铵盐交联到聚酰胺膜表面，提高了膜的亲水性，且使膜表面带有正电荷，提高了膜对阳离子表面活性剂或其他正电荷污染物的抗污染能力；并且，通过所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联，增加了反渗透膜分离层的交联密度，进一步提高了膜的截盐率，由此完成了本发明。
也即，本发明一方面提供了一种反渗透膜，该反渗透膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过含环氧基团的铵盐表面改性，使得所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联。
本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)在固化剂的存在下，将步骤(1)得到的复合膜与含环氧基团的铵盐接触，使所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联反应。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
此外，本发明还提供了所述反渗透膜在水处理过程中的应用。
根据本发明的反渗透膜，由于在聚酰胺膜表面交联有含环氧基团的铵盐，提高了膜的亲水性，且使膜表面带有正电荷，提高了膜对阳离子表面活性剂或其他正电荷污染物的抗污染能力；并且，通过所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联，增加了反渗透膜分离层的交联密度，进一步提高了膜的截盐率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种反渗透膜，该反渗透膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过含环氧基团的铵盐表面改性，使得所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联。
在本发明中，通过在聚酰胺膜表面交联有含环氧基团的铵盐，提高了膜的亲水性，且使膜表面带有正电荷，提高了膜对阳离子表面活性剂或其他正电荷污染物的抗污染能力；并且，通过所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联，增加了反渗透膜分离层的交联密度，进一步提高了膜的截盐率。在本发明中，作为本发明的反渗透膜的脱盐率优选为99.5％以上，更优选为99.6％以上，更优选为99.7％以上，更优选为99.8％以上，进一步优选为99.9％以上。
另外，在满足上述脱盐率的情况下，所述反渗透膜的水通量优选为40L/m2h以上，更优选为45L/m2h以上，优选为60L/m2h以下，更优选为50L/m2h以下。作为反渗透膜的水通量具体可以举出：40L/m2h、41L/m2h、42L/m2h、43L/m2h、44L/m2h、45L/m2h、46L/m2h、47L/m2h、48L/m2h、49L/m2h、50L/m2h、55L/m2h、58L/m2h或60L/m2h等。
在本发明中，为了使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选所述聚酰胺分离层经过表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，更优选形成有0.01-0.1μm厚的表面改性膜，进一步优选形成有0.02-0.05μm厚的表面改性膜。作为表面改性膜的厚度具体可以举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
在本发明中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过含环氧基团的铵盐表面改性，使得所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联。作为所述含环氧基团的铵盐只要能够对聚酰胺分离层的表面进行改性，使得所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联即可。所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团可以为1个或2个以上，优选为1个或2个，更优选为1个。
上述含环氧基团的铵盐优选为卤化铵盐，更优选为氯化铵盐、溴化铵盐或碘化铵盐，进一步优选为氯化铵盐。作为这样的含环氧基团的铵盐例如可以选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵、3-环氧丙基三甲基碘化铵、2,3-环氧丙基三乙基碘化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基碘化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基碘化铵中的一种或多种。优选地，所述含环氧基团的铵盐选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵中的一种或多种；更优选地，所述含环氧基团的铵盐选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明，所述聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。作为所述聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得聚酰胺分离层与所述支撑层和所述表面改性膜之间能够更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-1μm，更优选为0.05-0.8μm，更优选为0.05-0.5μm，更优选为0.05-0.3μm，更优选为0.05-0.2μm。作为聚酰胺分离层的厚度具体可以举出：0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。
作为上述本发明的聚酰胺分离层，优选通过将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到。
在本发明中，术语“界面聚合”是指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的聚合反应。
在本发明中，对于所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。例如，可以为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种；优选为间苯二胺。另外，在进行界面聚合时，优选所述多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为水、甲醇和乙腈中的一种或多种；优选为水。
另外，对于所述多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元胺溶液中多元胺的浓度具体可以为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％等。
在本发明中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物。例如，可以为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种；优选为均苯三甲酰氯。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解所述多元酰氯的溶剂，可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为有机溶剂，作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种。
另外，对于所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度具体可以为0.025重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％、0.60重量％、0.70重量％、0.80重量％、0.90重量％或1重量％等。
作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，更优选为5-50：1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，更进一步优选为18-25：1。作为所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比具体可以举出：15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1或30：1等。
作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到本发明的聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明中，优选将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
根据本发明，对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5-100s，优选为10-60s(例如可以为10s、20s、30s、40s、50s或60s)；支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为5-100s，优选为10-60s(例如可以为10s、20s、30s、40s、50s或60s)。上述接触时的温度可以为10-40℃(例如可以为25℃)。
另外，进行上述热处理时，所述热处理的条件包括：热处理温度为40-150℃，热处理时间为0.5-20min；优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为50-120℃，热处理时间为1-10min。在此，热处理温度例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。热处理的时间例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
根据本发明，对于所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100μm，所述聚合物层的厚度可以为10-50μm。
另外，在本发明中，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层和所述表面改性膜之间能够具有更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选所述支撑层的厚度90-150μm，更优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可以举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
本发明还提供了上述反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
(2)在固化剂的存在下，将步骤(1)得到的复合膜与含环氧基团的铵盐接触，使所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联反应。
在本发明的方法中，对于所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。另外，所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100μm，所述聚合物层的厚度可以为10-50μm。
另外，在本发明的方法中，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层和后述步骤(2)得到的改性膜之间能够具有更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选所述支撑层的厚度为90-150μm，更优选为100-120μm。作为支撑层的厚度具体可以举出：90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm等。
根据本发明的方法，在步骤(1)，通过在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，来得到复合膜。作为在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层的方法，优选通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合来得到。作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合来得到所述聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明的方法中，优选将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
在本发明的方法中，对于所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。例如，可以为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种；优选为间苯二胺。另外，在进行界面聚合时，优选所述多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为水、甲醇和乙腈中的一种或多种；优选为水。
另外，对于所述多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元胺溶液中多元胺的浓度具体可以为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％等。
在本发明的方法中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物。例如，可以为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种；优选为均苯三甲酰氯。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解所述多元酰氯的溶剂，可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为有机溶剂，作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种。
另外，对于所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度具体可以为0.025重量％、0.05重量％、0.10重量％、0.20重量％、0.30重量％、0.40重量％、0.50重量％、0.60重量％、0.70重量％、0.80重量％、0.90重量％或1重量％等。
在本发明的方法中，作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，更优选为5-50：1，进一步优选为10-40：1，更进一步优选为15-35：1，更进一步优选为18-25：1。作为所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比具体可以举出：15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1或30：1等。
根据本发明的方法，对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5-100s，优选为10-60s(例如可以为10s、20s、30s、40s、50s或60s)；支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为5-100s，优选为10-60s(例如可以为10s、20s、30s、40s、50s或60s)。上述接触时的温度可以为10-40℃(例如可以为25℃)。
另外，将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触后，再进行热处理时，所述热处理的条件包括：热处理温度为40-150℃，热处理时间为0.5-20min；优选地，所述热处理的条件包括：热处理温度为50-120℃，热处理时间为1-10min。在此，热处理温度例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。热处理的时间例如可以为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
另外，在本发明的方法中，作为形成的聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得聚酰胺分离层与所述支撑层和后述步骤(2)得到的表面改性膜之间能够更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-1μm，更优选为0.05-0.8μm，更优选为0.05-0.5μm，更优选为0.05-0.3μm，更优选为0.05-0.2μm。作为聚酰胺分离层的厚度具体可以举出：0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。
根据本发明的方法，步骤(2)通过在固化剂的存在下，将步骤(1)得到的复合膜与含环氧基团的铵盐接触，使所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联反应，从而对所述复合膜的聚酰胺分离层的表面进行改性。为了使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐污染性能、较高的水通量和脱盐率，优选所述聚酰胺分离层经过步骤(2)后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，更优选形成有0.01-0.1μm厚的表面改性膜，进一步优选形成有0.02-0.05μm厚的表面改性膜。作为表面改性膜的厚度具体可以举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。
作为将步骤(1)得到的复合膜与含环氧基团的铵盐进行接触的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式。优选地，作为步骤(2)实施过程包括：将步骤(1)得到的复合膜浸渍于含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，取出后进行加热处理以获得干式复合膜，然后使所述干式复合膜在10-40℃干态下保存。
在本发明的方法中，所述加热处理的条件包括：温度为25-120℃，时间为1-15min；优选地，所述加热处理的条件包括：温度为40-100℃，时间为2-10min。
另外，在10-40℃干态下保存的时间可以为1h以上，例如可以为1-720h，优选为12-360h。
根据本发明的方法，对所述固化剂没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种固化剂。例如可以为酚类固化剂或胺类固化剂，优选为酚类固化剂。作为所述固化剂例如可以为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、壬基酚、双酚A、水杨酸、苄基二甲胺、三乙醇胺、双环脒、三乙胺、吡啶、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、N-乙基-N缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、苯甲醇、2,4-咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-甲基咪唑以及1-氨基乙基2-甲基咪唑中的一种或多种；优选为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苯酚、间甲酚和间苯二酚中的一种或多种。
根据本发明的方法，作为所述含环氧基团的铵盐只要能够对聚酰胺分离层的表面进行改性，使得所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联即可。所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团可以为1个或2个以上，优选为1个或2个，更优选为1个。
上述含环氧基团的铵盐优选为卤化铵盐，更优选为氯化铵盐、溴化铵盐或碘化铵盐，进一步优选为氯化铵盐。作为这样的含环氧基团的铵盐例如可以选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵、3-环氧丙基三甲基碘化铵、2,3-环氧丙基三乙基碘化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基碘化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基碘化铵中的一种或多种。优选地，所述含环氧基团的铵盐选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、3-环氧丙基三甲基溴化铵、2,3-环氧丙基三乙基溴化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基溴化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基溴化铵中的一种或多种；更优选地，所述含环氧基团的铵盐选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明的方法，在固化剂的作用下，将含环氧基团的铵盐通过热处理交联到聚酰胺表面形成所述表面改性膜。在所述含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述含环氧基团的铵盐的含量为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份，更优选为0.5-20重量份；所述固化剂的含量为0.0001-10重量份，优选为0.001-5重量份，更优选为0.05-2重量份。
在所述含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述含环氧基团的铵盐的含量具体可以举出：0.1重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份或50重量份等。
在所述含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述固化剂的含量具体可以举出：0.0001重量份、0.0005重量份、0.001重量份、0.002重量份、0.003重量份、0.004重量份、0.005重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、10重量份、20重量份或50重量份等。
另外，从充分形成所述表面改性膜的观点来看，在满足上述浓度的前提下，优选所述含环氧基团的铵盐与所述固化剂的质量比为0.1-1000：1，更优选为0.5-500：1，进一步优选为1-200：1，更进一步优选为1-100：1。
根据本发明的方法，将聚酰胺分离层浸渍在含环氧基团的铵盐及固化剂的溶液中，然后取出经过加热处理后得到干式复合膜；将干式复合膜在10-40℃、干态下保存一定时间以使交联反应完全；季胺盐基团作为环氧固化的促进剂会缓慢地促进环氧基团与聚酰胺分离层发生进一步的交联反应，最终得到具有高截盐率，高耐污染性能的反渗透膜。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
另外，本发明还提供了上述反渗透膜在水处理过程中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
下述实施例和制备例中，采用以下方法对反渗透膜的水通量、脱盐率和耐污染性进行测试。
(1)反渗透膜的初始水通量：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内所述反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。
(2)反渗透膜的脱盐率：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度。
(3)反渗透膜的耐污染性按照如下方法进行测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。将循环测试液更换为含有NaCl和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液(其中，NaCl的浓度为2000ppm，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1000ppm)，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下运行6h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得反渗透膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下，测得循环液为2000ppmNaCl水溶液时的水通量Q3；反渗透膜的水通量下降率D通过以下公式计算得到：
D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；反渗透膜经水洗后水通量恢复率H通过以下公式计算得到：H＝Q3/Q1×100％。其中，水通量下降率越低、水通量恢复率越高，则表明反渗透膜的耐污染性能越好。
(4)厚度测定：采用日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。
另外，在以下实施例和制备例中，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三乙基氯化铵、1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵、间苯二胺、均苯三甲酰氯和十六烷基三甲基溴化铵均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：将聚砜(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的支撑层。
制备例1
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯溶液的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜M1，其包括支撑层和分离层，其中，分离层的厚度为0.15μm。
将得到的反渗透膜M1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
制备例2
在25℃下，将按照制备例1的方法制备得到的反渗透膜M1浸渍在含有2重量％的聚乙烯醇、0.1重量％的戊二醛、pH为2的水溶液中，浸渍时间为30s。取出后，将膜片放入70℃烘箱中，加热5min，得到在聚酰胺分离层上表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜M2，其中，表面改性膜的厚度为0.12μm。
将得到的反渗透膜M2在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例1
在25℃下，将按照制备例1的方法制备得到的反渗透膜M1浸渍在含有5重量％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和0.5重量％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸渍时间为30s。取出后，将膜片放入70℃烘箱中，加热5min，得到干态的反渗透膜。将该反渗透膜在25℃，干态下保存7天后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N1，其中，表面改性膜的厚度为0.025μm。
将得到的反渗透膜N1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例2
在25℃下，将按照制备例1的方法制备得到的反渗透M1浸渍在含有3重量％的2,3-环氧丙基三乙基氯化铵和2重量％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸渍时间为1min。取出后，将膜片放入40℃烘箱中，加热10min，得到干态的反渗透膜。将该反渗透膜在25℃，干态下保存3天后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N2，其中，表面改性膜的厚度为0.022μm。
将得到的反渗透膜N2在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例3
在25℃下，将按照制备例1的方法制备得到的反渗透M1浸渍在含有10重量％的1,2-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵和0.05重量％的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的水溶液中，浸渍时间为10s。取出后，将膜片放入60℃烘箱中，加热7min，得到干态的反渗透膜。将该反渗透膜在25℃，干态下保存15天后，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N3，其中，表面改性膜的厚度为0.038μm。
将得到的反渗透膜N3在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1制备反渗透膜的方法进行，所不同之处在于，用二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵替换2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N4，其中，表面改性膜的厚度为0.03μm。
将得到的反渗透膜N4在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1制备反渗透膜的方法进行，所不同之处在于，用间苯二酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N5，其中，表面改性膜的厚度为0.02μm。
将得到的反渗透膜N5在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1制备反渗透膜的方法进行，所不同之处在于，用苯酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N6，其中，表面改性膜的厚度为0.017μm。
将得到的反渗透膜N6在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1制备反渗透膜的方法进行，所不同之处在于，用间甲酚替换2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N7，其中，表面改性膜的厚度为0.035μm。
将得到的反渗透膜N7在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例8
按照实施例1制备反渗透膜的方法进行，不同的是，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的浓度为1重量％，将膜片放入40℃烘箱中，加热6min，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N8，其中，表面改性膜的厚度为0.015μm。
将得到的反渗透膜N8在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例9
按照实施例1制备反渗透膜的方法进行，所不同之处在于，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的浓度为20重量％，将膜片放入100℃烘箱中，加热3min，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的耐污染反渗透膜N9，其中，表面改性膜的厚度为0.046μm。
将得到的反渗透膜N9在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量Q1和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppm十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液中运行6h后测定其水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明实施例1-9制备的反渗透膜与制备例提供的反渗透膜相比，本发明实施例的反渗透膜具有优异的水通量，较高的截盐率，并对正离子表面活性剂具有较强的抗污染性。
此外，本发明提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (28)

1.一种反渗透膜，该反渗透膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其特征在于，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面经过含环氧基团的铵盐表面改性，使得所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联；
所述反渗透膜的制备方法包括：
1）在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
2）将步骤（1）所述复合膜浸渍于含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，取出后进行加热处理以获得干式复合膜，然后使所述干式复合膜在10-40℃，干态下保存12-360h，
所述固化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或苯酚，
所述含环氧基团的铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，
所述反渗透膜的脱盐率为99.5%以上。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述聚酰胺分离层经过表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜。
3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述聚酰胺分离层经过表面改性后表面上形成有0.01-0.1μm厚的表面改性膜。
4.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述聚酰胺分离层通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到。
5.根据权利要求4所述的反渗透膜，其中，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1。
6.根据权利要求4所述的反渗透膜，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的反渗透膜，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-1μm。
9.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.05-0.5μm。
10.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；
（2）在固化剂的存在下，将步骤（1）得到的复合膜与含环氧基团的铵盐接触，使所述含环氧基团的铵盐中的环氧基团与聚酰胺发生交联反应；
其中，所述固化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或苯酚，
所述含环氧基团的铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，
其中，步骤（2）的实施过程包括：将步骤（1）得到的复合膜浸渍于含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，取出后进行加热处理以获得干式复合膜，然后使所述干式复合膜在10-40℃，干态下保存12-360h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述含环氧基团的铵盐的含量为0.1-50重量份；所述固化剂的含量为0.0001-10重量份。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述含环氧基团的铵盐的含量为0.25-25重量份；所述固化剂的含量为0.001-5重量份。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述含有固化剂和含环氧基团的铵盐的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述含环氧基团的铵盐的含量为0.5-20重量份；所述固化剂的含量为0.05-2重量份。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含环氧基团的铵盐与所述固化剂的质量比为0.1-1000：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含环氧基团的铵盐与所述固化剂的质量比为0.5-500：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含环氧基团的铵盐与所述固化剂的质量比为1-200：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述含环氧基团的铵盐与所述固化剂的质量比为1-100：1。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加热处理的条件包括：温度为25-120℃，时间为1-15min。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述加热处理的条件包括：温度为40-100℃，时间为2-10min。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）中形成聚酰胺分离层的过程包括：将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述热处理的条件包括：温度为40-150℃，时间为0.5-20min。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述热处理的条件包括：温度为50-120℃，时间为1-10min。
26.根据权利要求10-25中任意一项所述的方法，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。
27.由权利要求10-26中任意一项所述的方法制备得到的反渗透膜。
28.权利要求1-9和权利要求27中任意一项所述的反渗透膜在水处理过程中的应用。
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