CN109280377A - 二级结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二级结构材料及其制备方法，制备方法为：将含分子A物质、含分子B物质、含分子C物质、粉体D、增韧剂、抗氧剂和阻燃剂熔融共混制得二级结构材料。制得的二级结构材料主要由含分子A物质、含分子B物质和含分子C物质组成，分子A为长链高分子，分子B为树枝状分子、星形分子或梳形分子，分子C为小分子，分子A、分子B和分子C相互作用形成二级柔性键合结构，一级柔性键合是指分子A与分子B间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指分子B与分子C间通过高于范德华力的非共价键作用力结合。本发明的制备方法工艺简单，制得的产品韧性好同时能够兼具导热性能和阻燃性能，极具市场前景。

Description

二级结构材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种二级结构材料及其制备方法，具体涉及一种具有超高韧性的导热阻燃聚酰胺材料及其制备方法。

背景技术

目前，研究人员常利用高分子材料制备功能多样化的复合材料，高分子材料如聚己内酰胺(英文名称为Polycaprolactam，简称PA6)为一种半透明的结晶型热塑性工程塑料，其力学性能、电绝缘性、耐疲劳性、耐候性和耐热性等性能优异。由于聚己内酰胺的加工条件宽松、易成型且综合性能突出，被广泛应用于汽车和电子电器等行业。

目前利用高分子材料制备复合材料的常用方法是在高分子材料中添加相应的功能性助剂。聚己内酰胺的较低的导热系数(不高于0.3W/(m*K))，严重制约了其应用范围和使用环境。常用的方法是添加大量的导热填料，填料多为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼和导热石墨等导热性能较好的填料。为保证导热系数，填料添加量一般不低于反应物质量的40％，添加量越大，产品导热系数越高即导热性能越好。同时，往往还添加如三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性弹性体(TPE)或氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等增韧助剂以提升材料的韧性，但EPDM、TPE或SEBS与聚己内酰胺的相容性较差，在导热填料添加量较高的前提下，增韧助剂不但无法起到增韧效果，而且还会大幅降低材料的可加工性能。虽然可添加相容剂PP-g-MAH或POE-g-MAH等以改善其与基体的相容性，并一定程度地提高增韧效果，但相容剂的添加会降低热变形温度即降低材料的阻燃等级，此外即使添加相容剂在一定程度上提高材料韧性，材料韧性仍然无法达到实际使用需求。

因此，开发一种韧性良好且能够同时兼顾导热性能和阻燃性能的高分子材料极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术材料韧性较差且无法同时兼顾导热性能及阻燃性能的缺陷，提供一种韧性良好且能够同时兼顾其他性能的二级结构材料。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

二级结构材料，主要由含分子A物质、含分子B物质和含分子C物质组成；

分子A为长链高分子，数均分子量为2-4万，伸直链长为30μm-60μm，刚性因子为2.2-2.8；

分子B为树枝状分子、星形分子或梳形分子，其支化度大于等于50％，其端基含有含空穴的原子，分子B中含空穴的原子的总量大于等于16，数均分子量大于等于2000；

分子C为小分子，其相对分子量为50-500；

本发明的分子A和分子B需满足上述条件才能够形成二级柔性键合结构，进而制得性能优良的二级结构材料，原因如下：

分子A数均分子量过大会降低产品的加工性能，导致后续二级结构材料添加的无机粉体分散不均，性能劣化，分子A数均分子量过小会导致分子A与分子B之间的作用力减小，无法形成有效的二级柔性键合结构；

伸直链长过大会降低产品的加工性能，导致后续二级结构材料添加的无机粉体分散不均，性能劣化，伸直链长过小会导致分子A与分子B之间的作用力减小，无法形成有效的二级柔性键合结构；

刚性因子如果低于2.2，分子A与分子B的缠结作用力太弱，刚性因子高于2.8时，分子A与分子B无法形成有效的缠结作用；

分子B的支化度低于50％，无法形成有效缠结作用力，分子B中含空穴的原子的总量低于16时，B分子与C分子间的作用力体密度会偏小，无法实现柔性键合；

分子B的数均分子量过小，会导致官能团数量少，无法实现柔性键合，也无法进一步地形成逐层累积的结构；

分子C的相对分子量较小，无法形成有效的处理剂结构，较大，无法快速与分子B形成作用力；

分子A、分子B和分子C相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指分子A与分子B间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指分子B与分子C间通过高于范德华力的非共价键作用力(包括但不限于氢键)结合。

本发明的二级柔性键合结构以分子B为桥梁，一方面，分子B与分子A存在较强的非共价键作用力和物理缠结作用力，另一方面，分子B与分子C间存在较强的非共价键作用力，且该作用力远高于范德华力。以上存在于分子A、B和C中的二级柔性键合结构对冲击力有很好的缓冲作用，在缓冲的同时可以消耗大量的冲击能量，即提高了产品的耐冲击性能，将其用于制备其他复合材料时，有利于减少复合材料中增韧剂的添加量，减少增韧剂对复合材料的其他性能如拉伸强度、热变形温度和阻燃性能的影响，从而有利于制备导热性能、力学性能以及阻燃性能优良的复合材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的二级结构材料，还含有粒径不超过15μm的粉体D，分子C为双官能团分子，双官能团分别与分子B和粉体D产生相互作用力；

分子B、分子C和粉体D相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指粉体D以分子C为桥梁围绕分子B的中心逐层积累，即粉体D与分子B通过分子C连接，粉体D围绕分子B中心自分子B的中心至分子B的边缘逐层积累，粉体D与分子C间通过共价键或非共价键作用力结合。由于分子B的结构的特殊性(类球状、多开叉结构)，粉体D在分子B的外围(不局限于边缘处单层官能团)形成了大量以非共价键为主的键合作用，粉体D围绕分子B的中心逐层积聚，粉体D通过分子C与分子B在分子C/B界面处形成的柔性键合的向心集聚结构是相对松散的，当受到冲击作用时，可以利用其特殊结构产生微形变和部分错位移动来消耗部分冲击能量，从而实现增韧的效果，进一步增强材料韧性。

如上所述的二级结构材料，含分子A物质为树脂基体，含分子B物质为树枝状聚酰胺胺，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为3000-25000，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量可在适当范围内变化但不宜太过，这是因为分子B的相对分子质量过小则无法形成有效的向心集聚结构，相对分子质量过大会降低分子B与分子A间的柔性作用力强度，端基为-COOH、-OH、-NH₂、-COONa和-COOCH₃中的一种以上，含分子C物质为粉体表面处理剂。此处仅列举部分能够实现本发明技术方案的物质，本发明的含分子A物质、含分子B物质、端基、含分子C物质并不仅限于此，其他能够提供分子A、分子B、分子C且能使得其相互间形成向心集聚的二级柔性键合结构的物质均可适用于本发明。

如上所述的二级结构材料，还含有增韧剂、抗氧剂和阻燃剂，按重量份数计，各组分含量如下：

制备二级结构材料时，上述各组分的含量包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，原因如下：

树脂基体含量过低则无法加工成型，过高则不利于材料导热系数的提升；增韧剂的含量过高会影响材料的加工流动性和相容性，含量过低则无法起到补充增韧的作用；树枝状聚酰胺胺过少会造成基体中向心集聚结构密度降低，无法有效增韧，过多则会使树枝状聚酰胺胺团聚，破坏向心集聚结构的形成；粉体表面处理剂过少会使未被处理的粉体D增多而团聚，使材料性能劣化，过多则会使未反应的粉体表面处理剂在挤出时汽化在基体中形成微孔，降低材料导热性能；抗氧剂的量过少无法保护树脂基体，过多会使材料劣化性能，增加成本；粉体D过少无法形成有效的导热通路，过多则无法挤出成型；阻燃剂过少无法达到阻燃效果，过多会劣化材料性能。

如上所述的二级结构材料，所述树脂基体为PA6、PA46或PA6/PA66合金，PA6的特性粘度为2.6-3.2dl/g；本发明PA6的特性粘度包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，这是由于PA6的特性粘度过低不利于加工和粉体D的分散，过高则导致剪切热过大，造成树脂局部降解；

所述粉体表面处理剂为N-丙烯酰吗啉、二甲氨基丙基烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，所述N-丙烯酰吗啉的纯度为95％以上；N-丙烯酰吗啉的纯度包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，纯度过低代表杂质增多，则材料在挤出加工过程中降解的风险增大；

所述粉体D为异形粉体；

所述增韧剂为聚十一酰胺、聚十二酰胺、尼龙1212、尼龙1012、尼龙12T和尼龙13T中的一种以上；

所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂PEPQ、抗氧剂ANOX20、抗氧剂626、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种以上；

所述阻燃剂为聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐中的一种以上。此处仅给出部分能够实现本发明技术方案的物质，本发明的保护范围并不仅限于此，只要能提供分子A、B、C并能形成向心集聚的二级柔性键合结构的物质均可适用于本发明。

如上所述的二级结构材料，所述异形粉体为异形导热粉和异形勃姆石，二级结构材料中异形导热粉与异形勃姆石的重量份数比为30-40:20-35；异形导热粉与异形勃姆石的重量份数比包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，异形导热粉与异形勃姆石的重量份数比过高会使材料的阻燃性能变差，过低容易导致材料导热系数过低；

所述异形导热粉为异形氧化铝、异形氧化镁、异形氧化锌、异形氢氧化镁、异形氮化铝、异形氮化硼和异形导热石墨中的一种以上，所述异形勃姆石的中位粒径为1-10μm。本发明的异形勃姆石的中位粒径包括但不限于此，可在适当范围内变化，但不宜太过，中位粒径过小容易阻碍导热通路的形成，过大容易导致材料加工性能变差。

现有技术中的普通粉体用于制备导热、力学以及阻燃性能优良的复合材料后常会存在以下问题：1.无法形成有效的导热通路；2.使材料的加工性变差；3.使材料的力学性能变差。而本发明的异形粉体的特殊的物理形状能够增强粉体间的物理作用力，同时其较大的比表面积可与分子C间形成数量巨大且作用力适中的柔性作用力(氢键作用)，异形导热粉可以促进导热通路的形成，提高导热系数，同时异形导热粉还可以改善材料的加工性能，增强材料的力学性能(原因是粉体间物理作用力增大)，另外，异形导热粉与异形勃姆石之间存在协同导热效果，原因是勃姆石具有一定的导热性能。

如上所述的二级结构材料，所述异形导热粉或异形勃姆石的制备步骤如下：

(1)将粉体在温度为T的马弗炉中放置4-10h，T比粉体中主要成分的熔点低50-100℃，主要成分是指粉体中含量最高的成分；

(2)趁热将粉体放入液氮中，液氮与粉体的质量比为1:2-4，待液氮完全消失后收集粉体；

(3)先将粉体放置在大于等于1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将粉体放置在大于等于3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到异形导热粉或异形勃姆石；

所述异形导热粉或异形勃姆石的形状选自于片状、棒状、类球状、纺锤状和柱状，所述异形导热粉或异形勃姆石的横截面形状选自于三角形、五角形、多叶形、扇形和丫形。本发明的异形导热粉或异形勃姆石的制备方法并不仅限于此，此处仅给出一种可行的制备方法，其他可制得异形导热粉或异形勃姆石的方法均可适用于本发明。本发明的异形导热粉或异形勃姆石的形状及其横截面形状也并不仅限于此。

如上所述的二级结构材料，二级结构材料的缺口冲击强度大于等于6.5KJ/m²，无缺口冲击强度大于60KJ/m²，导热系数大于等于0.9W/(m*K)，热变形温度大于200℃，拉伸强度大于等于31MPa，阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。现有技术中普通导热粉和勃姆石填充的聚己内酰胺复合材料的缺口冲击强度大于等于3-5KJ/m²，无缺口冲击强度大于30-50KJ/m²，导热系数大于等于0.7-0.8W/(m*K)，热变形温度不超过200℃，拉伸强度大于等于28MPa，阻燃性能达到UL-94 3.2mm V0等级，本发明相比于现有技术，在显著提高了产品韧性的同时，兼顾了高导热系数、高热变形温度、高拉伸强度及高阻燃等级，应用前景好。

本发明还提供一种制备如上所述的二级结构材料的方法，将含分子A物质、含分子B物质、含分子C物质、粉体D、增韧剂、抗氧剂和阻燃剂熔融共混制得二级结构材料。本发明的制备方法并不限于此，可根据实际需求，增减功能助剂(增韧剂、抗氧剂和阻燃剂)，添加功能助剂在一定程度上可增强产品性能。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，所述二级结构材料的制备步骤如下：

(1)将粉体D和含分子C物质在高速搅拌机中以1500-2000rpm的转速搅拌4-6min；

(2)再将含分子A物质、含分子B物质、增韧剂、抗氧剂和阻燃剂加入(1)的体系中以1500-2000rpm的转速搅拌4min得到混合物；

(3)将混合物加入温度为185-235℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。此处仅给出一种可行的制备方法，本发明的保护范围并不仅限于此。制备步骤中的搅拌转速、搅拌时间及熔融挤出温度均可根据实际情况进行选择。

发明机理：

现有的增韧方式主要是在树脂基体(PA)中引入橡胶相，进而形成微观部分相分离且宏观均相的“海-岛”结构。但是由于需添加大量无机粉体提高产品的导热性能，而无机粉体与树脂基体相容性差，两者会产生相界面作用，加速劣化复合材料的宏观性能，使得复合材料韧性大幅下降。在此条件下如继续引入橡胶相，会进一步劣化其相界面作用，加速复合材料整体的相分离。

本发明通过分子A、B和C间的二级柔性键合结构增强材料韧性，本发明的二级柔性键合结构以分子B为桥梁，一方面，分子B与分子A(基体)存在较强的非共价键作用力和物理缠结作用力，另一方面，分子B与分子C(粉体表面处理剂)存在较强的非共价键作用力，且该作用力远高于范德华力。以上存在于分子A、B和C中的二级柔性键合结构能够很好的缓冲并消耗冲击能量，当材料受到冲击作用力后，作用力沿分子链传递，共价键作用力结构极易在缺陷处提前开裂，二级柔性键合结构可以在作用力传递的过程中缓冲强作用力对缺陷处的破坏，延缓材料的提前开裂，在缓冲过程中柔性链本身会产生较大的相对位移，移动过程中由于与周围分子链存在摩擦，会使大量冲击能量转换为热能，进而提高了产品的耐冲击性能，同时利用该材料制备其他复合材料时，由于该体系可以大幅降低增韧剂的使用量及削弱基体内部的相分离，从而相对于传统增韧方式可以小幅提升材料的拉伸强度、热变形温度和阻燃性能。

此外，本发明的粉体D与分子B、分子C相互作用形成向心集聚结构即粉体D以分子C为桥梁围绕分子B的中心逐层积累。由于分子B的结构的特殊性(类球状、多开叉结构)，粉体D在分子B的外围(不局限于边缘处单层官能团)形成了大量以非共价键为主的键合作用，粉体D围绕分子B的中心逐层积聚，粉体D通过分子C与分子B在分子C/B界面处形成的柔性键合的向心集聚结构是相对松散的，当受到冲击作用时，可以利用其特殊结构产生微形变和部分错位移动来消耗部分冲击能量，从而实现增韧的效果，进一步增强材料韧性。

本发明的粉体D为异形粉体，一方面，其特殊的物理形状能够增强粉体间的物理作用力，另一方面，其较大的比表面积可与分子C间形成数量巨大且作用力适中的柔性作用力(氢键作用)，此外，异形导热粉可以促进导热通路的形成，提高导热系数，同时由于粉体间的物理作用力增大，异形导热粉还可以改善材料的加工性能，增强材料的力学性能，另外，由于勃姆石也具有一定的导热性能，异形导热粉与异形勃姆石之间可协同导热，进一步增强复合材料的导热效果。

本发明选用树枝状聚酰胺胺作为含分子B物质，含分子B物质与含分子A物质的相容性好，改善了现有技术基体与助剂相容性差的问题，复合材料可用于加工对表面要求更高的外观制件，同时由于基体相容性较好，本发明可进一步提高导热填料(粉体D)的添加量，提升复合材料的导热性能，扩展复合材料的应用领域。本发明选用异形勃姆石与无卤阻燃剂复配，异形勃姆石能在熔体表面形成一层致密的隔氧层，无卤阻燃剂在燃烧界面处形成炭层，该炭层主要使内部的树脂隔绝热量，两者复配能起到隔热隔氧的作用，进而降低阻燃剂的用量，在极低阻燃剂添加下实现了UL94 1.6mmV0阻燃等级，降低了成本，同时相对于卤素阻燃剂，在燃烧过程产生的有毒烟气会更少，更加环保。

有益效果

(1)本发明的二级结构材料，韧性好，热变形温度高，拉伸强度好，导热性能好，阻燃性能好，极具市场前景；

(2)本发明的二级结构材料，选用长链聚酰胺聚合物作为添加剂，提高与基体的相容性，一方面提高了产品的加工性能，另一方面，进一步提升了导热填料的添加量，提升复合材料的导热性能；

(3)本发明的二级结构材料，利用异形勃姆石与无卤阻燃剂复配，在极低阻燃剂添加下实现了UL94 1.6mmV0阻燃等级，降低了阻燃成本，同时相对于卤素阻燃剂，在燃烧过程产生的有毒烟气会更少，更加环保；

(4)本发明的二级结构材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，应用前景好。

附图说明

图1为本发明制得的二级结构材料的结构示意图；

图2为图1中矩形框部分的局部放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氧化镁粉体、异形氧化铝粉体和异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氧化铝粉体在温度为T的马弗炉中放置8h，T比氧化铝粉体的熔点低60℃；

(1.2)趁热将氧化铝粉体放入液氮中，液氮与氧化铝粉体的质量比为1:3，待液氮完全消失后收集氧化铝粉体；

(1.3)先将氧化铝粉体放置在1200目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为8μm的异形氧化铝粉体，异形氧化铝粉体的形状为片状、棒状和类球状，横截面形状为三角形、五角形和多叶形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形氧化镁粉体，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为氧化镁粉体，异形氧化镁粉体的形状为片状、棒状和类球状，横截面形状为三角形、五角形和多叶形，中位粒径为8μm；

(1.5)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、棒状和柱状，横截面形状为三角形、五角形和多叶形，中位粒径为9μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氧化铝粉体、异形氧化镁粉体、异形勃姆石和N-丙烯酰吗啉在高速搅拌机中以1800rpm的转速搅拌4min；

(2.2)再将PA6、PA12、树枝状聚酰胺胺、抗氧剂(抗氧剂168与抗氧剂1098质量比1:1的混合物)、阻燃剂二乙基次膦酸铝加入(2.1)的体系中以1800rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

(2.3)将混合物加入温度为200℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA6(分子A)、树枝状聚酰胺胺(分子B)和N-丙烯酰吗啉(分子C)相互作用形成如图1和图2所示的二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA6(分子A)与树枝状聚酰胺胺(分子B)间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺(分子B)与N-丙烯酰吗啉(分子C)通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺(分子B)、N-丙烯酰吗啉(分子C)和异形粉体(异形氧化镁粉体、异形氧化铝粉体与异形勃姆石)(粉体D)相互作用形成如图2所示的向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体(粉体D)以N-丙烯酰吗啉(分子C)为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺(分子B)的中心逐层积累，异形粉体(粉体D)与N-丙烯酰吗啉(分子C)间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料的缺口冲击强度、无缺口冲击强度、导热系数、热变形温度、拉伸强度和阻燃性能参数详见表2。

实施例2～5

一种二级结构材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，二级结构材料中采用的异形粉体和阻燃剂的种类以及制备过程中各组分加入的重量份数不同，异形粉体和阻燃剂的种类以及各组分加入的重量份数详见表1，最终制得的二级结构材料的缺口冲击强度、无缺口冲击强度、导热系数、热变形温度、拉伸强度和阻燃性能参数详见表2。

对比例1

一种复合材料的制备方法，其制备步骤与实施例1基本一致，不同之处在于，按重量份数计，树枝状聚酰胺胺的加入量为4份，N-丙烯酰吗啉未添加，制得的产品的性能参数详见表2。

对比例2

一种复合材料的制备方法，其制备步骤与实施例2基本一致，不同之处在于，按重量份数计，N-丙烯酰吗啉的加入量为4份，树枝状聚酰胺胺未添加，异形勃姆石未添加，制得的产品的性能参数详见表2。

对比例3

一种复合材料的制备方法，其制备步骤与实施例3基本一致，不同之处在于，不进行步骤(1)，直接对应将相同重量份的普通氧化铝粉体、氧化镁粉体和勃姆石制备复合材料，制得的产品的性能参数详见表2。

对比例4

一种复合材料的制备方法，其制备步骤与实施例5基本一致，不同之处在于，制备复合材料时，不进行步骤(1)，直接对应将相同重量份的氧化铝、氧化镁、氮化硼、导热石墨和勃姆石用于制备复合材料，同时制备过程中不添加树枝状聚酰胺胺和N-丙烯酰吗啉，制得的产品的性能参数详见表2。

在上述实施例1～5以及对比例1～4中采用的原料具体如下：

实施例1～5及对比例1～2中采用的异形导热粉体及异形勃姆石是在对应三水金戈的标准产品的基础上经过实施例1步骤(1)的加工方法制得；

实施例1～5及对比例1～4中采用的PA6树脂为岳阳石化生产的YH3400，特性粘度为3.2dl/g；

实施例1～5及对比例1～4中采用的PA12为法国阿科马PA12 6333，特性粘度为2.5dl/g；

实施例1～5及对比例1、对比例3中采用的树枝状聚酰胺胺为威海晨源CYD-130C，相对分子量为10109；

实施例1～5及对比例2～3中采用的N-丙烯酰吗啉为日本兴人ACMO，含量(纯度)≥99％；

实施例1、实施例4及对比例1～3中采用的二乙基次膦酸铝为德国克莱恩OP1230，磷含量23-24％；

实施例2和实施例4～5中采用的聚三聚氰胺聚磷酸盐为镇江星星MPP，氮含量>35％；

实施例3和实施例5中采用的磷酸酯为宏泽化工Staradd EP024，磷含量7.2％。

表1

表2

表中“—”表示不存在。

由表2中数据可以发现，实施例1～5的缺口冲击强度均在6.5KJ/m²以上，无缺口冲击强度均大于60KJ/m²，导热系数均不低于0.9W/(m*K)，阻燃等级均为UL-94 1.6mm V0级。

将对比例1～2分别与实施例1和2相对比可以发现，树枝状聚酰胺胺和N-丙烯酰吗啉同时存在才能起到协同增韧效果，对比例2同时说明异形勃姆石能有效降低阻燃剂的用量，提升阻燃材料的阻燃等级。对比例3与实施例3对比发现，异形粉体相对于非异形粉体能大幅提升材料的缺口冲击强度。对比例4与实施例5对比发现，在仅使用增韧剂(无树枝状聚酰胺胺、N-丙烯酰吗啉和异形粉体时)时，缺口冲击强度、拉伸强度、热变形温度和导热系数相对于实施例5数据下降显著。

实施例4与实施例5相比，说明树枝状聚酰胺胺和N-丙烯酰吗啉的用量会显著影响材料的缺口冲击强度；实施例1或实施例2与实施例3或实施例4对比，树枝状聚酰胺胺和N-丙烯酰吗啉的用量之比亦会显著影响材料的缺口冲击强度。

实施例6

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氧化铝粉体和异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氧化铝粉体在温度为T的马弗炉中放置4h，T比普通氧化铝粉体的熔点低50℃；

(1.2)趁热将氧化铝粉体放入液氮中，液氮与氧化铝粉体的质量比为1:2，待液氮完全消失后收集氧化铝粉体；

(1.3)先将氧化铝粉体放置在1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氧化铝粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为10μm的异形氧化铝粉体；异形氧化铝粉体的形状为片状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、扇形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、扇形和丫形，中位粒径为1μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氧化铝粉体、异形勃姆石和二甲氨基丙基烯酰胺在高速搅拌机中以1500rpm的转速搅拌4min；

(2.2)再将PA46、树枝状聚酰胺胺、聚十一酰胺、抗氧剂168和聚磷酸铵加入(2.1)的体系中以1500rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为5000，端基为-COOH，支化度为65％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为30，PA46的数均分子量为2万，伸直链长为30μm，刚性因子为2.2；

(2.3)将混合物加入温度为185℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA46、树枝状聚酰胺胺和二甲氨基丙基烯酰胺相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA46与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与二甲氨基丙基烯酰胺通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、二甲氨基丙基烯酰胺和异形粉体(异形氧化铝粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以二甲氨基丙基烯酰胺为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与二甲氨基丙基烯酰胺间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为6.5KJ/m²，无缺口冲击强度为61KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.9W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为205℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为31MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例7

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氧化镁粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氧化镁粉体在温度为T的马弗炉中放置10h，T比普通氧化镁粉体的熔点低100℃；

(1.2)趁热将氧化镁粉体放入液氮中，液氮与氧化镁粉体的质量比为1:4，待液氮完全消失后收集氧化镁粉体；

(1.3)先将氧化镁粉体放置在2000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氧化镁粉体放置在4000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为1μm的异形氧化镁粉体；异形氧化镁粉体的形状为类球状、纺锤状和柱状，横截面形状为多叶形、扇形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为类球状、纺锤状和柱状，横截面形状为多叶形、扇形和丫形，中位粒径为1.5μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氧化镁粉体、异形勃姆石和N-异丙基丙烯酰胺在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌6min；

(2.2)再将PA6/PA66合金、树枝状聚酰胺胺、尼龙1212、抗氧剂1010和三聚氰胺聚磷酸盐加入(2.1)的体系中以2000rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为25000，端基为-OH，支化度为100％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为16，PA6/PA66合金的数均分子量为4万，伸直链长为60μm，刚性因子为2.8；

(2.3)将混合物加入温度为235℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA6/PA66合金、树枝状聚酰胺胺和N-异丙基丙烯酰胺相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA6/PA66合金与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N-异丙基丙烯酰胺通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N-异丙基丙烯酰胺和异形粉体(异形氧化镁粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N-异丙基丙烯酰胺为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N-异丙基丙烯酰胺间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为7.2KJ/m²，无缺口冲击强度为64KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.95W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为210℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为36MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例8

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氧化锌粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氧化锌粉体在温度为T的马弗炉中放置6h，T比普通氧化锌粉体的熔点低80℃；

(1.2)趁热将氧化锌粉体放入液氮中，液氮与氧化锌粉体的质量比为1:3，待液氮完全消失后收集氧化锌粉体；

(1.3)先将氧化锌粉体放置在1500目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氧化锌粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为6μm的异形氧化锌；异形氧化锌的形状为片状、棒状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、五角形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、棒状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、扇形和丫形，中位粒径为8μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氧化锌、异形勃姆石和N-异丙基甲基丙烯酰胺在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌6min；

(2.2)再将PA6/PA66合金、树枝状聚酰胺胺、尼龙1012、抗氧剂PEPQ和阻燃剂(二乙基次膦酸铝和磷酸酯质量比为1:1的混合物)加入(2.1)的体系中以1800rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为10000，端基为-NH₂，支化度为50％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为64，PA6/PA66合金的数均分子量为2.8万，伸直链长为45μm，刚性因子为2.6；

(2.3)将混合物加入温度为195℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA6/PA66合金、树枝状聚酰胺胺和N-异丙基甲基丙烯酰胺相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA6/PA66合金与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N-异丙基甲基丙烯酰胺通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和异形粉体(异形氧化锌粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N-异丙基甲基丙烯酰胺为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N-异丙基甲基丙烯酰胺间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为7.5KJ/m²，无缺口冲击强度为68KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.96W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为210℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为35MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例9

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氢氧化镁粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氢氧化镁粉体在温度为T的马弗炉中放置4h，T比普通氢氧化镁粉体的熔点低50℃；

(1.2)趁热将氢氧化镁粉体放入液氮中，液氮与氢氧化镁粉体的质量比为1:4，待液氮完全消失后收集氢氧化镁粉体；

(1.3)先将氢氧化镁粉体放置在1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氢氧化镁粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为5μm的异形氢氧化镁；异形氢氧化镁的形状为片状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、扇形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、纺锤状和柱状，横截面形状为多叶形、扇形和丫形，中位粒径为7μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氢氧化镁粉体、异形勃姆石和N,N-二甲基丙烯酰胺在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌6min；

(2.2)再将PA6、树枝状聚酰胺胺、尼龙12T、抗氧剂ANOX20和阻燃剂(二乙基次膦酸铝、磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐质量比为1:1:1的混合物)加入(2.1)的体系中以2000rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，PA6的特性粘度为3.0dl/g，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为20000，端基为-COONa，支化度为80％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为54，PA6的数均分子量为4万，伸直链长为50μm，刚性因子为2.6；

(2.3)将混合物加入温度为235℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA6、树枝状聚酰胺胺和N,N-二甲基丙烯酰胺相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA6与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N,N-二甲基丙烯酰胺通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和异形粉体(异形氢氧化镁粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N,N-二甲基丙烯酰胺为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N,N-二甲基丙烯酰胺间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为7.5KJ/m²，无缺口冲击强度68KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.94W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为211℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为36.5MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例10

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氮化铝粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氮化铝粉体在温度为T的马弗炉中放置10h，T比普通氮化铝粉体的熔点低100℃；

(1.2)趁热将氮化铝粉体放入液氮中，液氮与氮化铝粉体的质量比为1:2，待液氮完全消失后收集氮化铝粉体；

(1.3)先将氮化铝粉体放置在1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氮化铝粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为5μm的异形氮化铝；异形氮化铝的形状为片状、棒状、类球状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、五角形、多叶形、扇形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、类球状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、五角形、扇形和丫形，中位粒径为6μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氮化铝粉体、异形勃姆石和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌6min；

(2.2)再将PA6、树枝状聚酰胺胺、尼龙13T、抗氧剂626和二乙基次膦酸铝加入(2.1)的体系中以2000rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，PA6的特性粘度为2.6dl/g，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为18000，端基为-COOCH₃，支化度为50％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为16，PA6的数均分子量为2.8万，伸直链长为55μm，刚性因子为2.7；

(2.3)将混合物加入温度为215℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA6、树枝状聚酰胺胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA6与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和异形粉体(异形氮化铝粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为6.9KJ/m²，无缺口冲击强度为67KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.96W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为215℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为34.5MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例11

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氮化硼粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氮化硼粉体在温度为T的马弗炉中放置8h，T比普通氮化硼粉体的熔点低80℃；

(1.2)趁热将氮化硼粉体放入液氮中，液氮与氮化硼粉体的质量比为1:3，待液氮完全消失后收集氮化硼粉体；

(1.3)先将氮化硼粉体放置在1500目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氮化硼粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为10μm的异形氮化硼；异形氮化硼的形状为片状、类球状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、五角形、扇形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、类球状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、五角形、扇形和丫形，中位粒径为8μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氮化硼粉体、异形勃姆石和N-丙烯酰吗啉在高速搅拌机中以2000rpm的转速搅拌6min，N-丙烯酰吗啉的纯度为95％；

(2.2)再将PA6、树枝状聚酰胺胺、增韧剂(尼龙1012与尼龙12T质量比1:1的混合物)、抗氧剂1098和二乙基次膦酸铝加入(2.1)的体系中以2000rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，PA6的特性粘度为2.6dl/g，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为14000，端基为-OH、-NH₂和-COONa，支化度为100％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为64，PA6的数均分子量为4万，伸直链长为56μm，刚性因子为2.5；

(2.3)将混合物加入温度为185℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA6、树枝状聚酰胺胺和N-丙烯酰吗啉相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA6与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N-丙烯酰吗啉通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N-丙烯酰吗啉和异形粉体(异形氮化硼粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N-丙烯酰吗啉为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N-丙烯酰吗啉间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为7.3KJ/m²，无缺口冲击强度为70.4KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.92W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为213℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为34MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例12

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形导热石墨粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通导热石墨在温度为T的马弗炉中放置10h，T比普通导热石墨的熔点低70℃；

(1.2)趁热将导热石墨粉体放入液氮中，液氮与导热石墨粉体的质量比为1:2，待液氮完全消失后收集导热石墨粉体；

(1.3)先将导热石墨粉体放置在1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将导热石墨粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为4μm的异形导热石墨；异形导热石墨的形状为片状、棒状和柱状，横截面形状为三角形、多叶形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、多叶形、扇形和丫形，中位粒径为5μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形导热石墨、异形勃姆石和N-丙烯酰吗啉在高速搅拌机中以1500rpm的转速搅拌6min，N-丙烯酰吗啉的纯度为95％；

(2.2)再将PA46、树枝状聚酰胺胺、增韧剂(尼龙1212、尼龙1012和尼龙12T质量比1:1:1的混合物)、抗氧剂1076和聚磷酸铵加入(2.1)的体系中以1500rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为9000，端基为-OH和-NH₂，支化度为75％，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为32，PA46的数均分子量为2.9万，伸直链长为48μm，刚性因子为2.5；

(2.3)将混合物加入温度为235℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA46、树枝状聚酰胺胺和N-丙烯酰吗啉相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA46与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N-丙烯酰吗啉通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N-丙烯酰吗啉和异形粉体(异形导热石墨粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N-丙烯酰吗啉为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N-丙烯酰吗啉间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为7.15KJ/m²，无缺口冲击强度为71KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.97W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为220℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为36MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例13

一种二级结构材料的制备方法，步骤如下：

(1)异形氧化镁粉体与异形勃姆石的制备；

(1.1)将普通氧化镁粉体在温度为T的马弗炉中放置10h，T比普通氧化镁粉体的熔点低50℃；

(1.2)趁热将氧化镁粉体放入液氮中，液氮与氧化镁粉体的质量比为1:4，待液氮完全消失后收集氧化镁粉体；

(1.3)先将氧化镁粉体放置在1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将氧化镁粉体放置在3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到了中位粒径为6μm的异形氧化镁；异形氧化镁的形状为片状、棒状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、多叶形、扇形和丫形；

(1.4)采用与步骤(1.1)、(1.2)和(1.3)基本相同的方法制得异形勃姆石，不同之处在于，步骤(1.1)采用的粉体为普通勃姆石，制得的异形勃姆石的形状为片状、纺锤状和柱状，横截面形状为三角形、多叶形和丫形，中位粒径为7μm；

(2)二级结构材料的制备；

(2.1)将异形氧化镁粉体、异形勃姆石和N,N-二甲基丙烯酰胺在高速搅拌机中以1500rpm的转速搅拌4min；

(2.2)再将PA46、树枝状聚酰胺胺、聚十一酰胺、抗氧剂(抗氧剂1010、抗氧剂PEPQ和抗氧剂ANOX20质量比1:1:1的混合物)和二乙基次膦酸铝加入(2.1)的体系中以1500rpm的转速搅拌4min得到混合物，按重量份数计，加入的各组分含量如下：

其中，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为5000，端基为-COOH，支化度为90，其端基含有含空穴的原子，树枝状聚酰胺胺中含空穴的原子的总量为42，PA46的数均分子量为3.4万，伸直链长为40μm，刚性因子为2.3；

(2.3)将混合物加入温度为220℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。

制得的二级结构材料中PA46、树枝状聚酰胺胺和N,N-二甲基丙烯酰胺相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指PA46与树枝状聚酰胺胺间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指树枝状聚酰胺胺与N,N-二甲基丙烯酰胺通过高于范德华力的非共价键作用力结合，树枝状聚酰胺胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和异形粉体(异形氧化镁粉体与异形勃姆石)相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指异形粉体以N,N-二甲基丙烯酰胺为桥梁围绕树枝状聚酰胺胺的中心逐层积累，异形粉体与N,N-二甲基丙烯酰胺间通过非共价键作用力结合。

二级结构材料按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度为7.2KJ/m²，无缺口冲击强度为69KJ/m²，按ASTM D5470测试标准测得的导热系数为0.96W/(m*K)，按ISO 75测试标准测得的热变形温度为210℃，按ISO 527测试标准测得的拉伸强度为34.2MPa，按UL 94测试标准测得的阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

实施例14～21

一种二级结构材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同在于其采用其他粉体表面处理剂替代实施例1中的N-丙烯酰吗啉(分子C)，其制得产品的性能也与实施例1不同，具体见下表。表中，I为粉体表面处理剂，II为产品按ISO 179测试标准测得的缺口冲击强度，单位为KJ/m²，III为为产品按ISO 179测试标准测得的无缺口冲击强度，单位为KJ/m²，IV为产品按ASTM D5470测试标准测得的导热系数，单位为W/(m*K)，V为产品按ISO 75测试标准测得的热变形温度，单位为℃，VI为产品按ISO 527测试标准测得的拉伸强度，单位为MPa，VII为产品按UL 94(1.6mm)测试标准测得的阻燃性能的等级，结合力类型为产品中分子C与粉体D的结合力类型。

Claims (10)

1.二级结构材料，其特征是：主要由含分子A物质、含分子B物质和含分子C物质组成；

分子A为长链高分子，数均分子量为2-4万，伸直链长为30μm-60μm，刚性因子为2.2-2.8；

分子B为树枝状分子、星形分子或梳形分子，其支化度大于等于50％，其端基含有含空穴的原子，分子B中含空穴的原子的总量大于等于16，数均分子量大于等于2000；

分子C为小分子，其相对分子量为50-500；

分子A、分子B和分子C相互作用形成二级柔性键合结构，其中，一级柔性键合是指分子A与分子B间通过非共价键作用力和物理缠结结合，另一级柔性键合是指分子B与分子C间通过高于范德华力的非共价键作用力结合。

2.根据权利要求1所述的二级结构材料，其特征在于，还含有粒径不超过15μm的粉体D，分子C为双官能团分子，双官能团分别与分子B和粉体D产生相互作用力；

分子B、分子C和粉体D相互作用形成向心集聚结构，向心集聚是指粉体D以分子C为桥梁围绕分子B的中心逐层积累，粉体D与分子C间通过共价键或非共价键作用力结合。

3.根据权利要求2所述的二级结构材料，其特征在于，含分子A物质为树脂基体，含分子B物质为树枝状聚酰胺胺，树枝状聚酰胺胺的相对分子质量为3000-25000，端基为-COOH、-OH、-NH₂、-COONa和-COOCH₃中的一种以上，含分子C物质为粉体表面处理剂。

4.根据权利要求3所述的二级结构材料，其特征在于，还含有增韧剂、抗氧剂和阻燃剂，按重量份数计，各组分含量如下：

5.根据权利要求4所述的二级结构材料，其特征在于，所述树脂基体为PA6、PA46或PA6/PA66合金，PA6的特性粘度为2.6-3.2dl/g；

所述粉体表面处理剂为N-丙烯酰吗啉、二甲氨基丙基烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷，所述N-丙烯酰吗啉的纯度为95％以上；

所述粉体D为异形粉体；

所述增韧剂为聚十一酰胺、聚十二酰胺、尼龙1212、尼龙1012、尼龙12T和尼龙13T中的一种以上；

所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂PEPQ、抗氧剂ANOX20、抗氧剂626、抗氧剂1098和抗氧剂1076中的一种以上；

所述阻燃剂为聚磷酸铵、二乙基次膦酸铝、磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的二级结构材料，其特征在于，所述异形粉体为异形导热粉和异形勃姆石，二级结构材料中异形导热粉与异形勃姆石的重量份数比为30-40:20-35，所述异形导热粉为异形氧化铝、异形氧化镁、异形氧化锌、异形氢氧化镁、异形氮化铝、异形氮化硼和异形导热石墨中的一种以上，所述异形勃姆石的中位粒径为1-10μm。

7.根据权利要求6所述的二级结构材料，其特征在于，所述异形导热粉或异形勃姆石的制备步骤如下：

(1)将粉体在温度为T的马弗炉中放置4-10h，T比粉体中主要成分的熔点低50-100℃，主要成分是指粉体中含量最高的成分；

(2)趁热将粉体放入液氮中，液氮与粉体的质量比为1:2-4，待液氮完全消失后收集粉体；

(3)先将粉体放置在大于等于1000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体1h以上，再将粉体放置在大于等于3000目的棕刚玉砂纸之间，采用画“十”字法反复研磨粉体2h以上得到异形导热粉或异形勃姆石；

所述异形导热粉或异形勃姆石的形状选自于片状、棒状、类球状、纺锤状和柱状，所述异形导热粉或异形勃姆石的横截面形状选自于三角形、五角形、多叶形、扇形和丫形。

8.根据权利要求7所述的二级结构材料，其特征在于，二级结构材料的缺口冲击强度大于等于6.5KJ/m²，无缺口冲击强度大于60KJ/m²，导热系数大于等于0.9W/(m*K)，热变形温度大于200℃，拉伸强度大于等于31MPa，阻燃性能达到UL-94 1.6mm V0等级。

9.制备如权利要求1～8任一项所述的二级结构材料的方法，其特征是：将含分子A物质、含分子B物质、含分子C物质、粉体D、增韧剂、抗氧剂和阻燃剂熔融共混制得二级结构材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二级结构材料的制备步骤如下：

(1)将粉体D和含分子C物质在高速搅拌机中以1500-2000rpm的转速搅拌4-6min；

(2)再将含分子A物质、含分子B物质、增韧剂、抗氧剂和阻燃剂加入(1)的体系中以1500-2000rpm的转速搅拌4min得到混合物；

(3)将混合物加入温度为185-235℃的双螺杆挤出机中，熔融挤出后造粒得到二级结构材料。