CN109264677B - 一种富含纤维形貌的氮化硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富含纤维形貌的氮化硅的制备方法：称取5wt％的Fe粉和3wt％的NH4Cl粉，添加到Si粉中，将粉料球磨混合均匀后置于高温管式炉中，抽真空、通氮气，通电加热至1300℃，保温4h，待反应结束，炉温降至室温，收集氮化硅产品。本发明通过添加的Fe粉与NH4Cl粉反应形成包含氢气的还原气氛，有利于Si粉的气化，催化纤维状氮化硅的生成，所制得的氮化硅粉体富含纤维，长径比较大。本发明制备工艺简单、成本低、能耗小、反应时间短、原料来源简单，适宜工业化生产。

Description

一种富含纤维形貌的氮化硅的制备方法
技术领域
本发明属于氮化硅(Si3N4)纳米材料制备领域，特别涉及一种富含纤维形貌的Si3N4的制备方法。
背景技术
氮化硅纤维不但具有卓越的力学性能，而且还具有良好抗热冲击性能、优异的导热性能、优良的高温抗氧化性、高绝缘性，以及良好的韧性等性能。氮化硅主要应用于金属陶瓷基复合材料增强材料和散热功能复合材料的制备，近年来氮化硅陶瓷被认为是最具发展潜力的陶瓷基板散热材料。
氮化硅的致密度是影响其热导率的关键因素之一，通常相同条件下致密度越大热导率越高。在制备Si3N4陶瓷烧结体的过程中，随着原料中纳米级的α-Si3N4相粒子的增多，则其在高温下向β-Si3N4相转化的效率越高，进而促进烧结体的致密化程度，且具有高纤维状的Si3N4粉体使得Si3N4陶瓷烧结体导热效率更高。因此高热导率氮化硅陶瓷制备中，对氮化硅粉体提出了纳米级、高α相含量、富含纤维形貌等一系列的要求。大量研究证明采用直接氮化法，Si粉在1300℃以下均不能实现完全氮化，仅在添加催化剂后，并在大于1300℃条件下才能实现高产率的氮化，但仍有少量残余硅粉不能氮化。
高礼文等提出了“高α-Si3N4相氮化硅制备方法”(CN101269803A)，该方法采用直接氮化法，由Si粉和氮化硅粉混合均匀压块装炉，通过控制炉内氢气和氮气气压制备出高α相氮化硅。但该方法需要在较高的压力下(最高达到80MPa)完成反应，不适宜工业化生产。
刘在翔等提出了“一种α相氮化硅的制备方法”(CN104528672A)，该方法采用直接氮化法，由氮化硅粉和硅粉在氮气炉中高温氮化制得α相氮化硅。但该方法存在干燥时间长、氮化周期长等缺陷。
刘光华等提出了“一种高alpha相氮化硅粉体的制备方法”(CN106430127A)，该方法以Si粉作为原料，以不同粒度的氮化硅粉体混合物作为稀释剂，以NH4Cl、NH4HCO3和NH4F作为促进剂，采用燃烧合成法制备出高产率α-Si3N4粉体。但该方法以Cl、F等铵盐作为促进剂，会造成对设备的腐蚀损坏，以及存在工序较多、操作复杂，对设备要求高等缺陷。
目前工业化生产制备氮化硅粉体存在条件较为苛刻、工序复杂，不利于获得高致密度氮化硅烧结体等问题，因而难以制备出高热导率氮化硅陶瓷基板。因此，目前亟待提出一种更适合工业化生产的纳米级、富含纤维形貌的氮化硅原料粉体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含纤维形貌的氮化硅的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)将Fe粉及NH4Cl粉添加到Si粉中后进行研磨，得到混合原料；
2)将混合原料加热，并利用Fe粉与NH4Cl粉反应生成的氢气作为还原性气氛，使Si粉与氮气发生氮化反应，得到含有纤维状氮化硅的反应产物。
优选的，所述Fe粉的添加量小于等于原料总量的5wt％，NH4Cl粉的添加量小于等于原料总量的5wt％(原料总量指Si粉及添加的Fe粉和NH4Cl粉的总量，即混合原料的质量)。
优选的，所述步骤1)中，研磨采用氧化锆球磨罐，研磨的条件包括：球磨机转速为1000～1200r/min，球磨时间为10～20min。
优选的，所述步骤2)具体包括以下步骤：将混合原料置于高温管式气氛炉中后抽真空，然后通入氮气并开始加热，加热至1250～1450℃后保温2～5h，得到反应产物，反应产物随炉冷却后取出。
优选的，所述高温管式气氛炉中通入的氮气的流量为0.1～0.4L/min。
优选的，所述反应产物中，上层氮化硅粉末为蓬松絮状纤维形貌，平均直径为5～50nm，长度为10～80μm，纳米纤维长径比较大；下层氮化硅粉末主要为蓬松块状氮化硅，并含有少量短棒状纳米纤维氮化硅，且Fe粉和NH4Cl粉添加量对下层产物形貌没有明显影响。
优选的，所述步骤1)中，Fe粉的添加量为原料总量的5wt％、NH4Cl粉的添加量为原料总量的3wt％；所述步骤2)中，氮化反应温度为1300℃，反应时间为4h。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过添加的Fe粉与NH4Cl粉反应形成包含氢气的还原气氛，有利于Si粉的气化，催化纤维状氮化硅的生成，从而得到纤维形貌的Si3N4粉体，可以为大功率电子器件散热基板(高热导率氮化硅陶瓷基板)的制造提供原料粉体。本发明制备工艺简单(例如，可以在1300℃、常压下反应)、成本低、能耗小、反应时间短、原料来源简单易得、反应过程中无有害气体产生，且制得的纤维状氮化硅产量高，适宜工业化生产。
进一步的，本发明制备的反应产物中α相氮化硅含量在50％～80％之间，Si3N4纤维长径比较大，纤维平均直径5～50nm，长度为10～80μm，随着NH4Cl粉添加量增加，纳米纤维数量增加4～10倍，平均直径增长10～40nm；随着Fe粉添加量增加，纳米纤维数量增加2～5倍，平均直径减少10～30nm。
进一步的，本发明可以在1300℃通过氮化反应，得到氮化硅最高产率达到99％，且富含纤维形貌的Si3N4粉体，α相氮化硅产率达到最大值(80％)，纤维形貌最大长径比为800左右。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4制得的富含纤维形貌Si3N4的XRD图谱。
图2为实施例3、5、6制得的富含纤维形貌Si3N4的XRD图谱。
图3为实施例3、7、8制得的富含纤维形貌Si3N4的XRD图谱。
图4为实施例(从左至右依次为实施例7、3、5，第一行为产物上层，第二行为产物下层)制得的富含纤维形貌Si3N4的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明通过试验的手段，即称取0～5wt％的Fe粉和0～5wt％的NH4Cl粉，添加到Si粉中；将粉料球磨混合均匀后置于高温管式炉中，抽真空、常压下通入流动氮气；然后，通电加热至1250～1450℃，保温4h，存在的还原气氛化学反应有：
(1)Fe(s)+2NH4Cl(s)→2NH3(g)+FeCl2(s)+H2(g) T>203.94℃
(2)NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g) T>367.84℃
Figure BDA0001887870980000031
待反应结束，炉温降至室温，收集氮化硅产品，采用RIR方法估值计算物相质量分数。
实施例1
(1)将Fe粉及NH4Cl粉分别按5wt％及3wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1250℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图1)，产物中仍有Si粉残余，Si粉剩余量为32.36％，α相氮化硅(α-Si3N4)产率为52.11％，β相氮化硅(β-Si3N4)产率为15.53％。α-Si3N4纤维产率占上层产物62％左右，α-Si3N4纤维长径比为200左右，由于气态Si粉的大量存在，使得氮化硅纤维上附着大量的游离硅。
实施例2
(1)将Fe粉及NH4Cl粉分别按5wt％及3wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1300℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图1)，Si粉完全氮化。α-Si3N4产率为80％，β-Si3N4产率为19％。α-Si3N4纤维产率达到最大值且占上层产物的96％左右。α-Si3N4纤维长径比达到800左右。由于Si粉完全氮化，使得纤维直径、长度均增大，纤维表面吸附着游离态的α-Si3N4。
实施例3
(1)将Fe粉及NH4Cl粉分别按5wt％及3wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1350℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。XRD检测表明(图1)，产物中α-Si3N4产率为77.39％，β-Si3N4产率为12.45％，有少量氮氧化硅(Si2N2Ο)的生成。α-Si3N4纤维产率占上层产物80％左右，α-Si3N4纤维长径比为650左右，此时由于温度升高且反应为放热反应，使得α-Si3N4向其他物质转变，从而使得纤维直径、长度均降低(图4)。
实施例4
(1)将Fe粉及NH4Cl粉分别按5wt％及3wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1400℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图1)，产物中α-Si3N4产率为58.14％，β-Si3N4产率为19.38％，且Si2N2Ο的产率大幅度上升。此时α-Si3N4纤维产率大幅度下降且占上层产物50％左右，α-Si3N4纤维长径比为300左右，由于温度的过量升高，不仅使得纤维产率和长径比大幅下降，纤维表面游离的α相氮化硅呈逐渐消失趋势。
实施例5
(1)将Fe粉及NH4Cl粉分别按0wt％及3wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1350℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图2)，产物中α-Si3N4产率为76.57％，Si2N2Ο的含量为20.49％，未氮化Si粉剩余率为2.94％。α-Si3N4纤维产率占上层产物70％左右，α-Si3N4纤维长径比为600左右，由于存在少量Si粉未完全氮化，纤维表面既存在少量游离的Si粉，又存在大量游离的α-Si3N4(图4)。
实施例6
(1)将Fe粉及NH4Cl粉按2wt％及3wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1350℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图2)，当温度为1350℃时，α-Si3N4产率为67.85％，β-Si3N4产率为21.8％，Si2N2Ο的含量为10.35％，与实施例5相比，产物中α-Si3N4减少，β-Si3N4增加，且Si2N2Ο含量下降，α-Si3N4纤维产率占上层产物56％左右，α-Si3N4纤维长径比为380左右，由于Fe粉的添加，促进α-Si3N4向β-Si3N4转化，纤维直径、长度均降低，表面的游离态α-Si3N4含量不断减小，纤维含量也不断减小。
实施例7
(1)将Fe粉及NH4Cl粉按5wt％及0wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1350℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图3)，α-Si3N4产率为78.27％，β-Si3N4产率为21.73％。α-Si3N4纤维产率仅占上层产物30％左右，α-Si3N4纤维长径比为400左右，由于Fe粉含量较高且没有添加NH4Cl，纤维产率较低，纤维直径较细，部分纤维表面的游离态α-Si3N4成轴对称排列(图4)。
实施例8
(1)将Fe粉及NH4Cl粉按5wt％及2wt％比例添加到Si粉中，装入氧化锆球磨罐内，在球磨机中以1200r/min的转速研磨10min(磨球与原料的质量比为3:1，磨球的直径为5mm)，使原料混合均匀，得混合好的原料；
(2)将混合好的原料放入氧化铝陶瓷舟，再置于高温管式气氛炉中，抽真空，通氮气(氮气流量0.1L/min)，然后通电加热至1350℃；
(3)保温4h，待反应结束，炉温降至室温，停止通入氮气，先通过拨片收集产物蓬松絮状上层，然后再收集产物蓬松块状下层。
XRD检测表明(图3)，α-Si3N4产率为62.41％，β-Si3N4产率为20.61％，且伴随Si2N2Ο的产生。与实施例7相比，随着NH4Cl的添加，产物中α-Si3N4减少，β-Si3N4减少，且伴随着Si2N2Ο的生成，α-Si3N4纤维产率仅占上层产物70％左右，α-Si3N4纤维长径比为450左右，由于NH4Cl的添加，使得纤维产率升高，纤维直径增大，部分纤维表面的游离态α-Si3N4成块状聚集。
总之，本发明提供了一种简单、高效制备纳米级、富含纤维形貌氮化硅粉体的方法，将Fe粉、NH4Cl粉、Si粉分别按照5wt％、3wt％、92wt％配比时，通过直接氮化法在1300℃下(降低了Si粉完全氮化温度)，能够使得到的产物中α-Si3N4最大含量为80％，且α-Si3N4纤维长径比最大达到800左右，纤维产率达到最大值，为制备高热导率Si3N4散热基板提供原料粉体，具有较大的经济意义。

Claims (5)

1.一种富含纤维形貌的Si3N4的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将Fe粉及NH4Cl粉添加到Si粉中后进行研磨，得到混合原料；所述Fe粉的添加量小于等于混合原料质量的5％，NH4Cl粉的添加量小于等于混合原料质量的5％；
2)将混合原料加热，并利用Fe粉与NH4Cl粉反应生成的氢气作为还原性气氛，使Si粉与氮气发生氮化反应，得到含有纤维状氮化硅的反应产物；
所述步骤2)具体包括以下步骤：将混合原料置于管式气氛炉中后抽真空，然后通入流动氮气并开始加热，加热至1250～1450℃后保温2～5h，得到反应产物，反应产物随炉冷却后取出。
2.根据权利要求1所述一种富含纤维形貌的Si3N4的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，研磨采用球磨罐，研磨的条件包括：球磨机转速为1000～1200r/min，球磨时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述一种富含纤维形貌的Si3N4的制备方法，其特征在于：所述氮气的流量为0.1～0.4L/min。
4.根据权利要求1所述一种富含纤维形貌的Si3N4的制备方法，其特征在于：所述反应产物中，上层氮化硅粉末为蓬松絮状纤维形貌，平均直径为5～50nm，长度为10～80μm；下层氮化硅粉末包括蓬松块状氮化硅。
5.根据权利要求1所述一种富含纤维形貌的Si3N4的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，Fe粉的添加量为混合原料质量的5％、NH4Cl粉的添加量为混合原料质量的3％；所述步骤2)中，氮化反应温度为1300℃，反应时间为4h。
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