CN109257931A - 石墨烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种石墨烯制备方法，所述石墨烯制备方法能够通过调整石墨烯的畴的尺寸和形状来获得高质量和良好特性的石墨烯。根据本公开的制备石墨烯的方法包括：在石墨烯生长基底上形成石墨烯形成图案的石墨烯图案形成步骤；以及在其上形成有所述石墨烯形成图案的所述石墨烯生长基底上形成石墨烯层的石墨烯形成步骤。

Description

石墨烯制备方法
技术领域
本公开涉及一种石墨烯制备方法，更具体地，涉及一种可通过调整石墨烯畴的尺寸和形状来获得高质量和良好特性的石墨烯的石墨烯制备方法。
背景技术
近年来备受关注的石墨烯是柔性的、具有高导电性并且是透明的。因此，正在进行将石墨烯用于透明且可弯曲的电极或者将石墨烯用作电子器件中的电子传输材料(诸如，电子传输层)的研究。
为了大规模生产基于石墨烯的膜，在合成石墨烯中，应考虑诸如温度、合成速度以及是否可能进行大面积合成的条件。在这方面，存在各种用于合成石墨烯的相关技术方法，特别是，正在使用用于在金属催化剂上直接生长石墨烯的剥离法(所谓的透明胶带法)或直接生长法。
然而，在剥离法的情况下，在将透明胶带放置在基底上的过程中石墨烯和许多石墨层会容易破裂，这是基本上取决于巧合的过程，并且石墨烯和石墨片会无序地混合在基底上。
在金属催化剂上直接生长石墨烯的直接生长法是通过向金属催化剂提供包括碳源的反应源并且在大气压下加热金属催化剂来生长石墨烯。根据直接生长法，可生产相对高质量的大面积石墨烯。
大面积石墨烯是指通过组合生长在生长基底上的各个点处的石墨烯片而形成的单个石墨烯层。为了形成大面积石墨烯，任意地挑选石墨烯生长点，因此各个生长石墨烯的区域(即，石墨烯的畴(domain))不具有规则尺寸，并且在石墨烯畴彼此重叠的部分会发生缺陷。
图1示出了通过直接生长方法合成的石墨烯的SEM图像。参照图1，可以看出，在石墨烯畴上存在边界和褶皱，并且存在许多线缺陷和点缺陷。由石墨烯畴之间的碰撞引起的边界、褶皱和点缺陷会有害地影响石墨烯的电气特性。
因此，存在对用于通过使在合成石墨烯中的缺陷最小化来制备良好特性的大面积石墨烯的技术开发的需求。
发明内容
技术问题
已经开发本公开以解决现有技术的上述缺陷，并且本公开的目的是提供一种石墨烯制备方法，所述石墨烯制备方法可通过调整石墨烯畴的尺寸和形状来获得高质量的和良好特性的石墨烯。
技术方案
根据本公开的实施例，为了实现上述目的，一种制备石墨烯的方法包括：在石墨烯生长基底上形成石墨烯形成图案的石墨烯图案形成步骤；以及在其上形成有所述石墨烯形成图案的所述石墨烯生长基底上形成石墨烯层的石墨烯形成步骤。
所述石墨烯生长基底可包括从由Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ge、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黄铜、青铜、铜镍合金和不锈钢构成的组中选择的一种或更多种金属或所述金属的合金。
所述石墨烯形成图案可以是用于抑制所述石墨烯层的生长的图案。
所述石墨烯图案形成步骤可包括将光辐射到所述石墨烯生长基底。辐射所述光可包括辐射强脉冲光(IPL)和激光中的至少一种。
所述石墨烯形成图案可以是重复六边形图案的蜂窝状图案。
所述石墨烯层可具有与所述石墨烯形成图案相同的形状的畴。
根据本公开的另一方面，提供根据一种石墨烯制备方法制备的石墨烯，所述石墨烯制备方法包括：在石墨烯生长基底上形成石墨烯形成图案的石墨烯图案形成步骤；以及在其上形成有所述石墨烯形成图案的所述石墨烯生长基底上形成石墨烯层的石墨烯形成步骤，并且所述石墨烯形成图案具有重复六边形图案的蜂窝状图案。
根据本公开的又一方面，提供一种石墨烯形成基底，所述石墨烯形成基底具有形成在所述石墨烯形成基底的至少一个表面上的石墨烯畴控制图案，以控制石墨烯畴，所述石墨烯畴控制图案具有重复六边形图案的蜂窝状形状。
根据本公开的再一方面，提供一种制备石墨烯形成基底的方法，所述制备石墨烯形成基底的方法包括：将与石墨烯形成图案对应的掩模(mask)放置在石墨烯生长基底的上部；并将光辐射到所述掩模的上部。
辐射所述光可包括辐射IPL和激光中的至少一种。辐射所述IPL可包括通过使用闪光灯或氙灯进行辐射，并且辐射所述激光可包括通过使用从Nd:YAG激光、CO2激光、氩激光、准分子激光和二极管激光中选择的任何一种激光进行辐射。
有益效果
根据如上所述的根据本公开的实施例的石墨烯制备方法，能有效地调整石墨烯的畴的尺寸和形状，因此能使石墨烯的缺陷最小化，并且能制备具有良好特性的石墨烯。
附图说明
图1是示出通过直接生长方法合成的石墨烯的SEM图像的视图；
图2至图9是用于说明根据本公开的实施例的石墨烯制备方法的视图；
图10是用于说明根据本公开的另一实施例的制备用于形成石墨烯的基底的方法的视图；
图11是示出了根据根据本公开的实施例的石墨烯制备方法在N.M.压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像的视图，并且图12是示出了在没有形成石墨烯图案的情况下在N.M.压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像的视图；以及
图13是示出了根据根据本公开的实施例的石墨烯制备方法在SRC压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像的视图，并且图14示出了在没有形成石墨烯图案的情况下在SRC压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像的视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的实施例。可对本公开的实施例做出各种变型，并且本公开的范围不限于下面描述的实施例。在下文中介绍的实施例是作为示例提供的，以便本公开的构思充分地传达给本领域技术人员。会存在被示出为具有特定的图案或具有预定的厚度的元件，但是这仅用于说明或容易地区分，因此本公开不限于具有特定的图案或预定的厚度的元件的特征。
通过本公开制备的石墨烯是指通过借助共价键将多个碳原子彼此连接而形成的多环芳香族分子的层或片的形式的石墨烯。在石墨烯层中通过共价键彼此连接的碳原子形成作为基本重复单位的六元环，但是石墨烯层可进一步包括五元环或七元环。特别地，当石墨烯在畴边界上的生长方向不同时，各自的畴会彼此碰撞，从而导致形成五元环或七元环，并且这种不规则的晶体布置会降低石墨烯的质量。当石墨烯生长并且所述晶体增加时，发生横向延伸。在这种情况下，当形成在某一点的石墨烯与形成在另一点的石墨烯彼此相遇时，在所述石墨烯相遇的点处形成边界，并且在所述边界中的石墨烯区域被称为畴。
石墨烯被示出为通过由共价键彼此连接的碳原子(通常为，sp2键)的单层。石墨烯可具有各种结构，并且石墨烯的结构可根据可包括在石墨烯中的五元环和/或七元环的含量而变化。尽管石墨烯以如上所述的单层的形式形成，但是可通过将石墨烯的单层彼此堆叠来形成石墨烯的多层，并且通常，石墨烯的侧表面的末端可以是饱和的。
图2至图9是用于说明根据本公开的实施例的石墨烯制备方法的视图。根据本实施例的石墨烯制备方法可包括：在石墨烯生长基底110上形成用于形成石墨烯的图案111的石墨烯图案形成步骤；以及在其上形成有石墨烯形成图案111的石墨烯生长基底110上形成石墨烯层120的石墨烯形成步骤。
参照图2，首先，进行在石墨烯生长基底110上形成石墨烯形成图案111的石墨烯图案形成步骤。
石墨烯生长基底110用作用于生长石墨烯的基(种子层)，并且不限于特定的材料。例如，石墨烯生长基底110可包括从由Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ge、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黄铜、青铜、铜镍合金和不锈钢构成的组中选择的一种或更多种金属或所述金属的合金。
石墨烯生长基底110可进一步包括用于促进碳的吸附以容易地生长石墨烯的催化剂层(未示出)。催化剂层不限于特定的材料，并且可由与石墨烯生长基底110的材料相同的材料或不同的材料形成或者由石墨烯生长基底110的材料形成。催化剂层的厚度也不受限制，并且催化剂层的形状可以是薄膜或厚膜。
石墨烯形成图案111是用于形成石墨烯的图案，并且可直接形成在石墨烯生长基底110的表面上。当石墨烯形成在石墨烯生长基底110上时，石墨烯根据石墨烯形成图案111形成。因此，石墨烯形成图案111可根据所需将待合成的石墨烯的尺寸或形状形成。最优选的是，石墨烯具有如上所述的六元环的晶体结构，并且优选的是，石墨烯畴在生长时尽可能成直线性地与另一石墨烯畴碰撞，以便具有六元环的晶体结构。因此，如图3所示，石墨烯形成图案111可以是在重复六边形图案的蜂窝状图案。图4是图3的区域A的放大视图。
石墨烯形成图案111可通过将光辐射到石墨烯生长基底来形成。当图案层进一步通过用另一种材料涂覆石墨烯生长基底110以形成石墨烯形成图案111来形成时，图案层会影响薄的石墨烯层。因此，根据本公开的石墨烯形成图案111可通过将光辐射到石墨烯生长基底110并且通过氧化光辐射到的石墨烯生长基底110的区域以抑制石墨烯的生长来形成。
辐射光可通过辐射强脉冲光(IPL)和激光中的至少一种来进行。期望的图案可通过辐射IPL在石墨烯生长基底110上形成。IPL是指具有范围在350nm至1200nm之间的宽光谱的光，并且可通过使用闪光灯或氙灯来辐射。IPL辐射以高速脉冲的形式辐射光，因此具有在瞬间仅加热一部分而不损坏所述基底的优点。另外，可通过将热聚焦到石墨烯的畴边界或缺陷部分上在短时间内进行IPL辐射。
激光辐射可通过使用从Nd:YAG激光、CO2激光、氩激光、准分子激光和二极管激光中选择的激光进行。
图5是沿图4中的线B-B'截取的剖面图。参照图5，可以看出，光辐射在石墨烯生长基底110上进行，并且光辐射部分形成为V形形状。如图4所示，光辐射部分形成六边形形状的石墨烯形成图案111。
石墨烯层形成在石墨烯生长基底110上，所述石墨烯层具有形成在所述石墨烯生长基底110上的六边形形状的石墨烯形成图案111。作为用于在石墨烯生长基底110上形成石墨烯层120的方法，可使用化学气相沉积(CVD)。在此，CVD可包括快速热CVD(RTCVD)、电感耦合等离子体CVD(ICP-CVD)、低压CVD(LPCVD)、常压CVD(APCVD)、金属有机CVD(MOCVD)或等离子体增强CVD(PECVD)。
具体地，可通过将具有形成在墨烯生长基底110上的石墨烯形成图案111的石墨烯生长基底110放入反应器中来形成石墨烯层120，所述反应器向石墨烯生长基底110提供包括碳源的反应气体，在大气压下加热以及生长石墨烯。
在此，热处理温度可在300℃至2000℃之间的范围。通过在高温和大气压下使石墨烯生长基底110与碳源反应，适当量的碳可熔化或者可被吸附到石墨烯生长基底110中，随后，包括在石墨烯生长基底110中的碳原子在表面上结晶，从而形成石墨烯晶体结构。
在上述过程中，石墨烯层120的数量可通过调整石墨烯生长基底110的类型和厚度(包括催化剂层)、反应时间、冷却速度、反应气体的浓度等来调整。
例如，碳源可包括一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯、甲苯等。
当在大气压下提供包括碳源的反应气体并且通过使用可控制温度的热源进行热处理时，存在于碳源中的碳组分彼此组合，从而在石墨烯生长基底110的表面上形成六边形的片状结构并且合成石墨烯。
参照图6A，可以看出，石墨烯沿着石墨烯生长图案111中的石墨烯生长方向121从石墨烯形成图案111的中心向石墨烯形成图案111生长。
如上所述，当在石墨烯形成图案111中形成石墨烯时，石墨烯的畴的形状或尺寸由石墨烯形成图案111控制(如图6B所示)。参照图7，石墨烯层120沿着石墨烯生长方向121参照石墨烯形成图案111的中心形成，并且石墨烯的生长在石墨烯形成图案111的区域中被抑制。
图8是图6B的C区域的放大视图，在图6B中，两个相邻的石墨烯畴彼此相遇。上部的石墨烯畴可被称为第一石墨烯畴122，下部的石墨烯畴可被称为第二石墨烯畴123。在这种情况下，形成石墨烯畴边界124，在所述石墨烯畴边界124内，第一石墨烯畴122和第二石墨烯畴123生长并且彼此相遇。虽然图7描述了石墨烯层120没有被形成在石墨烯形成图案111的区域中，但是这并不意味着没有形成石墨烯层120，并且意味着由于光辐射到金属而导致在石墨烯形成图案111的区域中没有发生成核(nucleation)。因此，当石墨烯层以多层实现时，生长的石墨烯可覆盖石墨烯形成图案111的区域。
石墨烯晶体125以六元环的形式形成在第一石墨烯畴122内部。根据本公开的石墨烯制备方法，形成石墨烯形成图案111且在石墨烯形成图案111内部促进石墨烯的生长，并且在石墨烯形成图案111的区域中抑制石墨烯的生长。作为结果，第一石墨烯畴122和第二石墨烯畴123彼此相遇的边界形成为直线。因此，在石墨烯畴边界124上的石墨烯晶体很可能具有六元环，并且使五元环或七元环的产生最小化，因此可形成高质量的石墨烯层。
在图9中示出了具有如上所述的形成在其中的石墨烯层120的石墨烯200。每个石墨烯畴以六边形形状实现，并且被示出为传递石墨烯形成图案111的形状。根据本公开的另一方面，提供通过石墨烯制备方法制备的石墨烯，所述石墨烯制备方法包括：在石墨烯生长基底上形成石墨烯形成图案的石墨烯图案形成步骤；以及在其上形成有石墨烯形成图案的石墨烯生长基底上形成石墨烯层的石墨烯形成步骤，并且所述石墨烯形成图案具有重复六边形图案的蜂窝状畴。
在形成石墨烯层120之后，可去除石墨烯生长基底110。石墨烯生长基底110可通过使用包括容纳用于选择性地去除石墨烯生长基底110的蚀刻溶液的腔室的辊对辊装置(roll to roll device)来被去除。蚀刻溶液可根据石墨烯生长基底110的类型来选择，并且可以是，例如，氟化氢(HF)、缓冲氧化物蚀刻(BOE)、氯化铁(FeCl3)溶液或硝酸铁(Fe(NO3)3)溶液。
图10是用于说明根据本公开的另一实施例的制备石墨烯形成基底的方法的视图。根据本实施例，制备石墨烯形成基底的方法包括以下步骤：将与石墨烯形成图案对应的掩模放置在石墨烯生长基底的上部；并且将光辐射到所述掩模的上部。
为了制备石墨烯形成基底，将具有重复六边形图案的蜂窝状形状的掩模140放置在石墨烯生长基底110上，所述蜂窝状形状与石墨烯形成图案111的蜂窝状形状相同，并且，当光辐射150在掩模140的上部进行时，由于以掩模140的形式进行光辐射而使得石墨烯形成图案111形成在石墨烯生长基底110上。
根据本公开的又一方面，提供一种石墨烯形成基底，所述石墨烯基底具有形成在所述石墨烯基底上的并且具有重复六边形图案的蜂窝状形状的石墨烯畴控制图案，以控制石墨烯畴。
图11示出了根据根据本公开的实施例的石墨烯制备方法在N.M.压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像，图12示出了在没有形成石墨烯图案的情况下在N.M.压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像，图13示出了根据根据本公开的实施例的石墨烯制备方法在SRC压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像，图14示出了在没有形成石墨烯图案的情况下在SRC压延铜箔上形成的石墨烯的SEM图像。在图11和图13中，通过使用532nm的Nd:YAG激光在N.M.压延铜箔和SRC压延铜箔上形成石墨烯图案。
参照图11，石墨烯表面上的暗的部分是生长石墨烯的部分，并且在石墨烯畴之间未出现诸如边界或褶皱的缺陷。另一方面，在图12中的石墨烯表面上的石墨烯畴之间清晰地出现了边界，所述边界在相同的铜箔上生长。也就是说，可以看出，当本公开的所述图案没有形成在铜箔的表面上时，在生长的石墨烯中会出现缺陷。
在如图13中所示的石墨烯的情况下，与图11中的石墨烯类似，石墨烯均匀地生长，而没有在石墨烯畴之间出现诸如边界或褶皱的缺陷。然而，在图14的石墨烯的表面的情况下，所述石墨烯在相同的铜箔上形成，可以看出，石墨烯的畴的尺寸是不规则的，并且褶皱与畴边界一起清晰地出现，因此获得了低质量的石墨烯。
根据如上所述的本公开的实施例，通过使用石墨烯形成图案生长石墨烯，并且形成具有与石墨烯形成图案的形状相同的形状的石墨烯畴。也就是说，通过调整石墨烯畴的形状和尺寸可使缺陷或损害最小化，并且能获得高质量的石墨烯。
虽然已经示出和描述了本公开的优选实施例，但是本领域技术人员将理解的是，在不脱离在权利要求中描述的本公开的范围的情况下，可通过添加、变型或删除元件来对本公开进行各种修改和变型，并且这些修改和变型包括在本公开的范围内。

Claims (12)

1.一种制备石墨烯的方法，所述方法包括：
在石墨烯生长基底上形成石墨烯形成图案的石墨烯图案形成步骤；以及
在其上形成有所述石墨烯形成图案的所述石墨烯生长基底上形成石墨烯层的石墨烯形成步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯生长基底包括从由Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ge、Ta、Ti、W、U、V、Zr、黄铜、青铜、铜镍合金和不锈钢构成的组中选择的一种或更多种金属或所述金属的合金。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯形成图案是用于抑制所述石墨烯层的生长的图案。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯图案形成步骤包括向所述石墨烯生长基底辐射光。
5.如权利要求4所述的方法，其中，辐射所述光包括辐射强脉冲光和激光中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯形成图案是重复六边形图案的蜂窝状图案。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯层具有与所述石墨烯形成图案相同的形状的畴。
8.一种根据权利要求1的石墨烯制备方法制备的并且具有重复六边形图案的蜂窝状图案的石墨烯。
9.一种石墨烯形成基底，所述石墨烯形成基底具有形成在所述石墨烯形成基底的至少一个表面上的用于控制石墨烯畴的石墨烯畴控制图案，所述石墨烯畴控制图案具有重复六边形图案的蜂窝状形状。
10.一种制备石墨烯形成基底的方法，所述方法包括：
将与石墨烯形成图案对应的掩模放置在石墨烯生长基底的上部；以及
向所述掩模的上部辐射光。
11.如权利要求10所述的方法，其中，辐射所述光包括辐射强脉冲光和激光中的至少一种。
12.如权利要求11所述的方法，其中，辐射所述强脉冲光包括通过使用闪光灯或氙灯进行辐射，
其中，辐射所述激光包括使用从Nd:YAG激光、CO2激光、氩激光、准分子激光和二极管激光中选择的任何一种激光进行辐射。
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