CN1092562C - 生产吹胀薄膜的方法和用于生产它的设备 - Google Patents

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Abstract

一种生产吹胀薄膜的方法包括在挤塑机中熔融超高分子量聚烯烃、从螺杆式模头挤出熔体聚烯烃、以及将气体吹入到通过挤塑形成的熔体管状薄膜中诸步骤；一种生产该薄膜用的设备包括装有第一螺杆的挤塑机、具有L/D至少为5并被装在挤塑机端部的螺杆式模头；和一种超高分子量聚烯烃的吹胀薄膜。

Description

生产吹胀薄膜的方法和用于生产它的设备
本发明涉及生产吹胀薄膜的方法、所用的设备、以及由此得到的吹胀薄膜。更具体地说，本发明涉及生产其机械性能例如拉伸强度、冲击强度等等，以及厚度能在广范围内调整的吹胀薄膜的方法，涉及所用的设备，并涉及由此得到的具有卓越性能的吹胀薄膜。
超高分子量聚烯烃的特征在于具有比通用聚烯烃好的冲击强度、耐磨性、耐化学剂性和拉伸强度，并且发现作为工程树脂具有扩大的应用范围。然而，超高分子量聚烯烃与通用聚烯烃相比显示出非常高的熔体粘度和差的流动性。因此，超高分子量聚烯烃本身是不能通过使用供通用聚烯烃用的模塑机进行模塑的。
因此，本申请人先前已建议一种通过挤塑混合有大量增塑剂的超高分子量聚烯烃生产双轴向拉伸薄膜的方法(日本专利公告No.16330/1992)。然而，当使用该方法时，视应用场合情况不同，增塑剂必定会从所制得的聚烯烃薄膜中分离出来。
本发明人现已另外提出一种通过使用具有伴同挤出机螺杆旋转而旋转的模芯的软管模头而不使用增塑剂的生产吹胀薄膜的方法(日本专利公告No.55433/1994)。
然而，根据该方法被挤出的管状薄膜沿边被翻转，从而使上部分变薄和使下部分变厚，引起上部和下部之间的厚度差别。另外，为了提高生产率，在增加螺杆转速的同时必须增加模芯的转速，这导致树脂由于摩擦引起的变质。此外，为了抹掉树脂的螺纹痕迹要求使用增加长度的模芯。这还会引起设备成为大型化和其安装空间变大的问题。
此外，为了根据应用情况提供最佳的吹胀薄膜，必须在大范围内能调整所制得的薄膜的机械性能例如拉伸强度和冲击强度以及厚度。
鉴于上述的技术任务，本发明人等已对解决这些问题进行了研究，并且发现通过在挤塑机内熔融热塑性树脂，通过使用具有L/D至少为5和具有与挤塑机的螺杆旋转无关而以尽可能低的速度独立地旋转的模芯的螺杆式模头能在广范围内调整吹胀薄膜的机械性能例如拉伸强度和冲击强度、纵向的牵引比和厚度，并且能在允许分子量下降到低于惯用的生产薄膜方法的分子量的条件下成型吹胀薄膜，现已证实该吹胀薄膜显示超高分子量聚烯烃的性能，并由此实现本发明。
因此本发明的目的在于提供一种能在广范围内调整吹胀薄膜的机械性能例如拉伸强度和冲击强度以及厚度的生产吹胀薄膜的方法，所用的设备，以及在模塑时抑制分子量降低而显示出超高分子量聚烯烃性能和特征为具有均匀厚度的吹胀薄膜。
本发明是为了实现上述的目的而提出的，并且其特征在于通过特定方法使用具有L/D至少为5和具有与挤塑机的螺杆旋转无关而以尽可能低的速度独立地旋转的模芯的螺杆式模头成型吹胀薄膜，所制得的吹胀薄膜之特征在于具有卓越的拉伸强度和冲击强度，因为在模塑期间分子量降低被抑制和没有厚度不均匀性出现。
也就是说，根据本发明，提供一种包括以下步骤的生产吹胀薄膜的方法：在装备有第一螺杆的挤塑机中熔融超高分子量聚烯烃，将熔融状态的超高分子量聚烯烃从具有L/D至少为5和具有第二螺杆和与第二螺杆相连的、与挤塑机的第一螺杆旋转无关而以尽可能低的速度独立地旋转的模芯的螺杆式模头中挤出，以及将气体吹入到通过挤塑成型的熔融状态的管状薄膜中。
此外，根据本发明提供的生产吹胀薄膜的方法，其中第一螺杆和第二螺杆的旋转速度是彼此可独立地变化的，并且第二螺杆的旋转速度被设定为低于第一螺杆的旋转速度。
此外，根据本发明提供的生产吹胀薄膜的方法，其中超高分子量聚烯烃具有不小于5dl/g的特性粘度[η]。
此外，根据本发明提供的生产吹胀薄膜的方法，其中超高分子量聚烯烃为超高分子量聚乙烯。
根据本发明提供一种生产吹胀薄膜用的设备，它包括：装备有第一螺杆的挤塑机，和具有L/D至少为5并被装在挤塑机端部的螺杆式模头，其中螺杆式模头包括独立于第一螺杆旋转的第二螺杆，与第二螺杆的端部相联结并且与第二螺杆一起旋转的模芯，其中有插入的模芯的外软管模头，以及在第二螺杆中和在模芯中延伸的气体通道。
此外，根据本发明提供的生产吹胀薄膜用的设备，其中稳膜棒被联接到模芯的端部。
根据本发明提供一种吹胀薄膜，它包含具有至少为7dl/g的特性粘度[η]的超高分子量聚烯烃和10至1000μm的厚度，该吹胀薄膜另外具有大于1660kg/cm2的纵向断裂拉伸强度和大于1600kg/cm2的横向断裂拉伸强度、大于9500kg.cm/cm的冲击强度、作为薄膜厚度的均匀性指数的R值为不大于10μm。
此外，根据本发明得到的吹胀薄膜包含具有大于1660kg/cm2的纵向断裂拉伸强度和大于1600kg/cm2的横向断裂拉伸强度、大于9500kg·cm/cm的冲击强度、从10至1000μm的厚度、不大于10μm的R值和至少为7dl/g的特性粘度[η]，所说的吹胀薄膜是通过在挤塑机中熔融超高分子量聚烯烃，从具有L/D至少为5和具有独立于挤塑机螺杆而旋转的模芯的螺杆式模头中挤出熔融的超高分子量聚烯烃，将气体吹入到通过挤塑成型的熔融的管状薄膜中以达到在纵向的吹胀比和牵引比不小于7。
此外，根据本发明提供的吹胀薄膜中，超高分子量聚烯烃为超高分子量聚乙烯。
图1为根据本发明的生产吹胀薄膜用的设备的剖面图，其中参考号数1代表挤塑机，3代表第一螺杆，20代表螺杆式模头，21代表第二螺杆，22代表外软管模头，23代表模芯，24代表气体通道，26代表稳膜棒，以及27代表防风圆柱(Windbreak cylinder)。
本发明的第一项发明(权利要求1至4)涉及生产吹胀薄膜的方法，其中特征在于具有L/D至少为5的螺杆式模头以独立于挤塑机螺杆方式旋转以挤出熔融状态的超高分子量聚烯烃。
即，根据此生产吹胀薄膜方法，具有第二螺杆的螺杆式模头的模芯是独立于挤塑机的第一螺杆方式旋转的。因此，能通过增加螺杆式模头的直径以低于第一螺杆的旋转速度旋转第二螺杆并因此防止树脂被模芯与树脂之间的摩擦热所变质。
因此能以在广范围内调整机械性能例如拉伸强度(纵向和横向)和冲击强度以及纵向牵引比和厚度的方式生产吹胀薄膜。
将气体吹入到从螺杆式模头中挤出的管状薄膜中，由此管状薄膜吹胀，然后同时被牵引和冷却而得到成品的薄膜。
在本发明中，重要的是使在螺杆式模头出口20C处的外软管模头22的内径与从外模头进口20A至螺杆式模头出口20C的长度之比，即，螺杆式模头的L/D不小于5，优选为不小于15，并且更优选为20至70。当螺杆式模头具有不大于5的L/D时，热塑性树脂在它从模头中被挤出之前就不能被完全均匀地熔融。因此，当空气被吹入到从模头中挤出的管状薄膜中时，管通常被不均匀地吹胀或破裂，使之难于获得良好的薄膜。尽管L/D不存在具体的上限，但是从实践的观点考虑，想望的L/D的上限为不大于70。螺杆式模头的L/D比与生产率有关，而成型速度能随着L/D的增加而增加。
尽管通常是将空气吹入到管状薄膜中，但是也可以吹入氮气。当气体被吹入到熔融状态的管状薄膜中时，想望的吹胀比为不小于7、优选为从7至20、并且特别为从8至12。
当吹胀比小于7时，厚度在横向(TD)上趋向于不均匀。此外，由于在横向上结晶取向度很小，因此很难提高机械性能例如拉伸强度和冲击强度。另一方面，当吹胀比超过20时，薄膜变成显现白色的不透明并且易于破裂。
在本发明中，想望的纵向上的牵引比为不小于7、优选为7至40、特别为8至30。
当纵向的牵引比不大于7时，膨肚(吹胀管)易于摇摆，结果在纵向(MD)和横向(TD)上的厚度变成不均匀，机械性能显示大的起伏。另一方面，当纵向上的牵引比超过40时，薄膜易于破裂。
在本发明中，吹胀比代表在螺杆式模头出口处被吹胀前的膜管的圆周长度(实际上以外软管模头出口的内径计算的周长)与吹胀后膜管的圆周长度之比，纵向牵引比代表夹辊的引出速度与从模头流出的树脂的速度(线速度)之比。
此外，在本发明中，尽管模塑温度可以视超高分子量聚烯烃种类不同而变化，但是想望的是超高分子量聚烯烃是在通常高于其熔点但是低于370℃的温度下、优选为160℃至350℃下被挤塑的。当挤塑温度低于熔点时，树脂易于被堵塞在模头中，引起设备停止操作。
当模塑是在这样的温度条件下以致挤塑机的温度为230°至350℃、螺杆式模头的进口部分到中间部分的温度为190℃至230℃、螺杆式模头的中间部分到出口部分的温度为180℃至160℃的话，那么在螺杆式模头中不会出现成型段熔体断裂，成型段熔体断裂是不希望的。
吹胀薄膜在其外表面部分被从与鼓风机装在一起的空气环中均匀吹出的空气冷却，或者被与其紧密接触的水冷却型或空气冷却型的冷却环冷却。冷却后的薄膜通过惯用方式，即，通过稳膜板逐渐被折叠，然后通过夹辊变成由两片组成的平膜并被产品收卷机卷取。
根据本发明制得的薄膜能在将热收缩率降低到小于约10％之前进行热定形。
就超高分子量聚烯烃而言，可被优选使用的超高分子量聚烯烃具有在135℃的萘熔溶液中测定为不少于5dl/g、优选为不小于7dl/g、更优选为从8至25dl/g的特性粘度[η]。
具有小于5dl/g的特性粘度的超高分子量聚烯烃不能显示令人满意的机械性能例如拉伸强度和冲击强度。此外，由于其低的熔体粘度，熔融的超高分子量聚烯烃与模芯一起在螺杆式模头中旋转并捻合。或者，由于模芯的偏转而使厚度变成不均匀，这导致难于制得均匀的薄膜。尽管对特性粘度[η]的上限没有特别的限定，但是那些具有超过25dl/g的特性粘度的超高分子量聚烯烃显示太高的熔体粘度，并且挤塑时不很顺利。
作为超高分子量聚烯烃，可以使用超高分子量聚乙烯和超高分子量聚丙烯。然而，在超高分子量聚烯烃中，优选使用超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯具有直链分子结构。因此，当牵引时，模塑的吹胀薄膜显示更高的增加的强度和弹性。根据本发明生产的超高分子量聚乙烯吹胀薄膜最好显示不小于7dl/g的特性粘度[η]、更优选为8至25dl/g。
属于本申请的第二个发明(权利要求5和6)的生产吹胀薄膜用的设备具有螺杆式模头与挤塑机相联接的特征。
即，本发明的螺杆式模头具有与第一螺杆相分离的第二螺杆，和与第二螺杆的端部相联接并与第二螺杆一起旋转的模芯。此外，挤塑机的第一螺杆和第二螺杆以彼此独自的速度旋转，第二螺杆能以低于第一螺杆旋转速度的速度旋转。由于这种结构，吹胀薄膜的机械性能例如拉伸强度、冲击强度、纵向牵引比和薄膜厚度能以如权利要求1中的相同方式在广范围内调整。
此外，在生产吹胀薄膜用的设备中，为了防止熔融状态的挤出的超高分子量聚烯烃管被空气环吹出的空气引起的横向摇摆，在模芯的端部安装稳膜棒。因此，吹胀薄膜的特征在于进一步提高厚度精度。通过使用本发明的设备生产的吹胀薄膜在其圆周方向上的最大厚度与最小厚度之间的差值(R值)为不大于10μm。
现参照附图对生产本发明的吹胀薄膜用的设备进行介绍。参考图1，挤塑机1装备有槽面机筒2和具有压缩比为1至2.5、优选为1.3至1.8的第一螺杆3。鱼雷头10通过螺丝被联接到第一螺杆3的端部。最好鱼雷头10具有圆锥形以防止树脂停留在第一螺杆3的端部。
螺杆式模头20被装在鱼雷头10的端部，即，螺杆式模头20处在熔体树脂流向的下游侧以其轴与鱼雷头10的轴呈直角方式安装。螺杆式模头20在相对于鱼雷头10的位置上装有第二螺杆21。第二螺杆21由驱动装置(未示出)以独立于第一螺杆3旋转。
第二螺杆21具有空心外软管模头22，在22中形成向图1的上方逐渐收缩的近似圆柱形的空间。模芯23被插入到外软管模头22的空间中。模芯23被固定到第二螺杆21的端部(上端)并与第二螺杆21一起旋转。
在第二螺杆21和模芯23中形成气体通道24。气体通道24穿过金属心轴从第二螺杆21的下端向上延伸到稳膜棒26的端部。
在生产吹胀薄膜用的设备中，超高分子量聚烯烃粉末通过槽面机筒2的槽2A被稳定地供入到挤塑机的前侧。
螺杆式模头20具有不小于5、优选为不小于15、更优选为20至70的L/D。在螺杆式模头中部20B处的树脂流道的截面积S2与第二螺杆端部20A处的树脂流道的截面积S1之比(S1/S2)为0.5至2.0、优选为0.8至1.5。此外，螺杆式模头的出口20C处的树脂流道的截面积S3与截面积S2之比(S2/S3)为2.0至10.0、并且优选为3.0至6.0。
当S1/S2之比处于0.5至2.0的范围内时，不会发生特别的问题。然而，当S2/S3之比变成小于2.0时，熔融树脂就不能被充分地均化。另一方面，当S2/S3之比超过10时，树脂压力变得如此之大以致它难于被挤塑成管状薄膜。
基本上如以上所介绍的那样，螺杆式模头20的树脂流道的截面积在趋向螺杆式模头的出口20C时变窄。也就是说，尽管螺杆式模头是锥形的，但是最好使螺杆式模头的上端(20C的上侧面上部分)具有不变的树脂流道面积，即，从维持模塑制品的高尺寸精度考虑，使它仍保持为平直的。
平直部分通常具有约为0.1至0.5的L/D。
本发明的生产吹胀薄膜用的设备具有重大意义的上述的结构特征。另外该设备在螺杆式模头20的下游处装有用来折叠和卷取厚度为10至1000μm的吹胀薄膜31，吹胀薄膜31是通过由空气环25冷却从螺杆式模头20中挤出的管状型坯30和通过用穿过气体通道24的气体例如空气以不小于7的吹胀比吹胀管状型坯30而制得的，夹辊，卷取装置(夹辊和卷取装置均未在图中显示，它们已被用于惯用的吹胀薄膜成型机中)。
另外，如果需要的话，稳膜棒26以穿过空气环25和防风筒27的方式安装在外软管模头的上部。稳膜棒26是由金属心轴和与其松配合的管状件构成。通过螺丝将金属心轴联接到模芯端部。金属心轴随第二螺杆21旋转而旋转。然而，由于管状件是与心轴相松配合的，因此尽管型坯30是以与管状件外表面相接触方式被直线状挤出的，但是它不被扭曲。用作管状件的优选材料包括含氟的聚合物例如聚四氟乙烯。
从生产吹胀薄膜设备的挤塑机1中挤出的熔融树脂被螺杆式模头20的第二螺杆21所接受。第二螺杆21的旋转速度已被如此设定以致由图1的压力表11所指示的挤塑机1的压力处于预定的范围内。从螺杆式模头20挤出的熔融型坯以快于挤出速度的速度被卷取。然后用通过气体通道从稳膜棒端部放出的气体以预定的吹胀比吹胀型坯，由此得到吹胀薄膜。
本申请的第三项发明涉及通过上述方法和设备得到的、在整个薄膜表面上厚度不变的情况下具有在纵向和横向上几乎一致的拉伸强度和卓越的冲击强度的均质的吹胀薄膜。
本发明的吹胀薄膜包含具有不小于7dl/g、优选为从8至25dl/g的特性粘度[η]和厚度为从10至1000μm的超高分子量聚烯烃。该吹胀薄膜具有在纵向为大于1660kg/cm2、优选为大于2000kg/cm2的断裂拉伸强度，在横向为大于1600kg/cm2、优选为大于1700kg/cm2的断裂拉伸强度，大于9500kg·cm/cm、优选为大于9700kg·cm/cm的冲击强度，以及不大于10μm的R值。
典型的吹胀薄膜包含具有在纵向(MD)为大于166kg/cm2、优选为大于2000kg/cm2、更优选为大于2400kg/cm2的断裂拉伸强度和在横向(TD)为大于1600kg/cm2、优选为大于1700kg/cm2的断裂拉伸强度，大于9500kg·cm/cm、优选为大于9700kg·cm/cm的冲击强度，从10至1000μm的厚度，不大于10μm的R值和至少为7dl/g的特性粘度[η]的超高分子量聚烯烃，所说的薄膜是通过在挤塑机中熔融超高分子量聚烯烃，从具有L/D至少为5和具有独立于挤塑机螺杆而旋转的模芯的螺杆式模头中挤出熔融的超高分子量聚烯烃，将气体吹入到由挤塑成型的熔融的管状薄膜中以达到在纵向的吹胀比和牵引比不小于7而得到的。
此处，纵向(MD)代表薄膜被卷取方向，而横向(TD)代表与其成直角的方向。
R值为薄膜厚度不均匀度的指数并且指出由在吹胀薄膜的横向有规则间隔的32个点上测得的最大厚度与最小厚度之间的差值。吹胀薄膜的纵向上厚度的不匀性其值通常远低于R值。
由于薄膜在模塑期间是在抑制分子量下降的情况下被成型的，因此显示超高分子量聚烯烃的高强性能。除了作为模塑制品的吹胀薄膜具有不大于10μm的最大厚度与最小厚度之间的差值外，吹胀薄膜基本上没有厚度变化。此方面，正是本发明的吹胀薄膜与惯用的超高分子量聚烯烃薄膜的区别所在。
由本发明制得的超高分子量聚烯烃吹胀薄膜能被用作例如地窖、料槽、溜槽等的衬料，电解电池隔离和非含水的电解电池例如碱电池、锂离子电池、铅蓄电池、镍-氢电池和镍-镉电池的隔板，覆盖辊、管和钢管用的结构薄膜，食品包装食物用的包装薄膜，包装材料，容器，以及诸如头盔、小型客帆船、雪撬滑动面等等的运动器械。
具体地说，本发明的超高分子量聚烯烃吹胀薄膜能被用作滑动带，推力垫圈，滑片，导轨，轧棉刀，盒式磁带衬片，磁带缝片，经受低温的包，热收缩薄膜，低温贮藏用包，包装带，高强牵引绳的原料，电容器用薄膜，绝缘用膜，涂覆聚烯烃的橡胶辊，物品包装，血液包装，裂膜纱、爬山绳，织物，无织织物，牵引带，防止冷冻时血液形成片晶的过滤器，帆布，防爆片，防割布，安全手套，搭接布，电缆，拉伸件，话筒的振动板，护铠板，雷达天线罩，合成纸，户外展示用印刷纸，航空信封，吸水剂或吸氧剂的包装材料，透气性包装材料，巴氐灭菌和杀菌的包装材料，医用底织物，医疗仪器的包装材料，调整水份物品的密封包装材料，隔离膜，过滤器的过滤材料，过滤器载体，农用薄膜例如覆盖膜，新冲洗的拷贝，驻极体薄膜，结构材料例如房子覆盖物，等等。
现通过以下的实施例对本发明进行介绍。
实施例1：
通过使用具有以下规格的在图1中所示的设备制备本发明的超高分子量聚烯烃吹胀薄膜。设备的详细说明：
挤塑机第一螺杆的外径：                50mm
螺杆的有效长度：                      1210mm(L/D＝22)
螺距：                                30mm恒定
螺杆的压缩比：                        1.8
竖直在挤塑机上的螺杆式模头的有效长度：1075mm(L/D＝30)
模头出口处外软管模头的内径：          36mm
模头出口处模芯的外径：                30mm
S1/S2：                               1.16
S2/S3：                               3.07
螺杆式模头第二螺杆的外径：            50mm
第二螺杆的有效长度：                  160mm(L/D＝3.2)
螺距：                                30mm恒定
第二螺杆的压缩比：                    1.0
稳膜棒外径                            26mm
稳膜棒长度                            400mm
该设备装有在第二螺杆、模芯和稳膜心轴中延伸的直径为8mm的气体通道，以及稳膜板，夹辊和产品卷取装置。吹胀薄膜的生产。
通过使用具有[η]为14.0dl/g、MFR为不大于0.01g/10分钟、熔点为136℃和堆积密度为0.47g/cm3的超高分子量聚乙烯粉末，将图1中所示的挤塑机、连接部(J)、模头底部(D1)和模头端部(D2)的温度分别设定在280℃ 、230℃ 、200℃ 和170℃，第一螺杆的转速为15rpm和第二螺杆的转速为5rpm进行挤出，在从延伸在第二螺杆、模芯和稳膜棒中的、直径为8mm的气体通道中吹出压缩空气的同时以5米/分的速度通过夹辊卷取型坯，以致将型坯吹胀到大于外软管模头内径(36mm)的9倍，而平稳地生产出折叠宽度为510mm和厚度为25μm的超高分子量聚乙烯吹胀薄膜。
实施例2：
在实施例1的条件下生产超高分子量聚乙烯吹胀薄膜，但是将设备设定在以下的具体规定下：
第二螺杆的外径为：                     60mm
第二螺杆的有效长度为                   190mm(L/D＝3.2)
螺距：                                 36mm
模头出口处外软管模头的内径为：         40mm
模头出口处模芯的外径为：               30mm
模头的有效长度：                       1075mm(L/D＝27)
S1/S2：                                1.8
S2/S3：                                2.0并且将卷取速度设定为1.1米/分，吹胀比为8.0，折叠宽度为503mm，以及厚度为100μm。
实施例3
在实施例1的条件下生产超高分子量聚乙烯吹胀薄膜，但是将设备的具体规定设定如下：
第一螺杆的旋转速度为：                  7.5rpm
第二螺杆的旋转速度为：                  2.5rpm
卷取速度为：                            3.3米/分钟
吹胀比为：                              10.0
折叠宽度为：                            565mm
厚度为：                                15μm
实施例4
在实施例3的条件下生产超高分子量聚乙烯吹胀薄膜，但是将设备的具体规定设定如下：
卷取速度为：                            1.72米/分钟
吹胀比为：                              8.0
折叠宽度为：                            452mm
厚度为：                                40μm
实施例5
在实施例1的条件下平稳地生产厚度为25μm的薄膜，但是将设备设定在以下的具体规定下：
坚直在挤塑机上的螺杆式模头的有效长度为：250mm(L/D＝7)
第一螺杆的旋转速度为：                  5rpm
第二螺杆的旋转速度为：                  1.5rpm
夹辊的速度为：                          1.74米/分钟
实施例6
除了使用具有[η]为8.1dl/g、MFR为0.01g/10分钟、熔点为136℃ 和堆积密度为0.45g/cm3的超高分子量聚乙烯粉末和将挤塑机温度设定为240℃外，在实施例1的条件下平稳地生产25μm厚的薄膜。比较例1
在实施例5的条件下，但是将竖直安装在挤塑机上的螺杆式模头的有效长度设定为150(L/D＝4.2)下，试图成型厚度为25μm的薄膜。然而，第二螺杆的螺纹痕迹不能抹掉，型坯不能被很好地牵引，并且得不到薄膜。比较例2
在实施例1的条件下，但是将外软管模头的内径设定为46mm、S1/S2设定为1.16，S2/S3设定为1.0下试图成型厚度为25μm的薄膜。然而，第二螺杆的螺纹痕迹不能株掉，型坯不能被很好地牵引，也不能得到薄膜。比较例3
企图在实施例1的条件下但是使用市场上可购得的具有[η]为3.2dl/g、MFR为0.03g/10分钟和密度为0.950g/cm3的聚乙烯成型厚度为25μm的薄膜。然而，树脂的熔体粘度是如此之低以致型坯由于模芯旋转而被牵引旋转并被扭曲，使它难于平稳地成型为薄膜。
按照下述方法对上面提到的薄膜的性能进行评估。结果被示于表1中。(1)拉伸强度(MD：纵向)和拉伸强度(TD：横向)的各值(TS：kg/cm2)是在以下的条件下测得的：
拉伸强度测定法和试片形状：           JIS  K  6781
夹具间距离：                         86mm
拉伸速度：                           200mm/min
温度：                               23℃(2)冲击强度为断裂冲击强度值(kg·cm/cm)是在以下条件下得到的：
测试仪器：由Toyo Seiki Co.制造的薄膜冲击试验机。
能力：30kg·cm
冲击球表面：直径一英寸(3)测定薄膜厚度(μm)的条件为：
测试仪器：厚度测定仪，由Toyo Seiki Co.制造的“数字式厚度测定仪”，检测能力为1μm(检测精度为2μm)
测试方法，薄膜在圆周方向(TD)上有规则间隔的32点处被测定，测定其厚度平均值，将最大厚度与最小厚度的差值称为R值
标准：              JIS Z 1702
推挤杆：            直径5mm
负荷：              125g
测定压力：          0.637kg/cm2
温度：              23℃
                                    表1模塑条件        单位   实施例1   实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较   比较   比较
                                                                          例1    例2    例3聚乙烯特性粘度[η]    dl/g    14.0      14.0     14.0     14.0      14.0    8.1     14.0   14.0   3.2模头有效长度     mm     1075      1075     1075     1075      250     1075    150    1075   1075外软管模头       mm   36        40       36       36        36      36      36     46     36的内径模芯端部外径     mm   30        30       30       30        30      30      30     30     30S1/S2            -      1.16      1.8      1.16     1.16      1.16    1.16    1.16   1.16   1.16S2/S3            -      3.07      2.0      3.07     3.07      3.07    3.07    3.07   1.0    3.07第一螺杆的转速  rpm     15        15       7.5      7.5       5.0     15      5.0    15     15第二螺杆的转速          5         5        2.5      2.5       1.5     5       1.5    5      5m/min夹辊的卷取速度  m/min   5.0       1.1      3.3      1.72      1.74    5.0     1.75   5.0   5.0
                           表1(续)测定项目      单位   实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较  比较  比较
                                                                        例1   例2   例3吹胀比         倍     9.0       8.0      10       8.0      9.0      9.0     不能模塑牵引比         倍     13.3      6.3      20.0     9.4      13.3     13.3    同上厚度(平均值)  μm     25        100      15       40       25       25      同上R值           μm     4         10       3        4        7        6       同上薄膜的[η]    dl/g    8.6       9.0      8.0      8.4      8.4      6.2     同上拉伸强度(MD)  kg/cm2 2700      1600     3100     2400     2500     1050    同上拉伸强度(TD)  kg/cm2 2100      980      3150     1700     1950     750     同上冲击强度   kg·cm/cm211500     8800     15300    9900     9700     7300    同上

Claims (5)

1.一种生产吹胀薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
在装有第一螺杆的挤塑机中熔融挤出超高分子量聚烯烃到装有第二螺杆的模基中，其中超高分子量聚烯烃具有至小5dl/g的特性粘度[η]；
用第二螺杆将模基中的该聚烯烃熔体挤出到具有L/D至少为5和装在模基上端部的外管模头中，
将外管模头中的聚烯烃熔体以管状形式向上挤出通过在模芯的外表面和外管模头的内表面之间形成的环状树脂流通道，所述的模芯装在第二螺杆的上端部并与第二螺杆一起旋转，
从外管模头挤出的熔融的管状膜继续向上，同时该膜与自由旋转的并连接到模芯的上端部的导管接触，和
通过从导管的上端部将气体吹入使熔融的管状薄膜吹胀。
2.根据权利要求1的方法，其中挤塑机的第一螺杆的旋转速度和螺杆模头的第二螺杆的旋转速度是能够彼此独立地变化的，并且第二螺杆的旋转速度被设定到低于第一螺杆的旋转速度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中超高分子量聚烯烃是超高分子量聚乙烯。
4.一种生产吹胀薄膜用设备，该设备包括装有第一螺杆和一个垂直的螺杆模头的挤塑机，该螺杆模头装在挤塑机的端部并装有第二螺杆，其中挤塑机中的树脂熔体用第一螺杆被挤出到螺杆模头中，螺杆模头内的被挤出的树脂熔体用第二螺杆以管状形式被向上挤出，并且被挤出的熔融的管状膜被气流吹胀，
其中螺杆模头装有具有环形空间的模基，并且装有具有L/D至少为5并装在模基的上端部的外管模头，
第二螺杆安装在模基的环形空间的内部，
模芯连接到第二螺杆的上端部并且通过外管模头的环形空间与第二螺杆一起旋转，
一个自由旋转的导管连接到模芯的上端部，
一个气体通道从第二螺杆的下端部向通过模芯的导管的上端部延伸，
被挤出的熔融管状膜从在外管模头的内表面和模芯的外表面之间形成的环形树脂流通道继续向上，同时与导管的外表面接触，和
通过从导管的上端部吹入气体使管状膜吹胀。
5.根据权利要求4的设备，其中稳膜棒被连接到模芯的顶端。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998043812A1 (fr) 1997-03-31 1998-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Stratifie multicouche renfermant une couche de polyolefine de poids moleculaire tres eleve, et ses procede et appareil de fabrication
JP2001198937A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Mitsui Chemicals Inc 透明性に優れる高分子量ポリオレフィン積層フィルムの製造方法
US6444154B1 (en) * 2000-12-20 2002-09-03 General Electric Company Continuous preparation of a liquid silicone rubber composition
DE10217502B4 (de) * 2002-04-19 2005-12-01 M+R Meß- und Regelungstechnik GmbH -An-Institut an der FH Anhalt Vorrichtung zur Regelung des Innendrucks eines Blasfolienschlauches
JP2004223701A (ja) * 2002-11-29 2004-08-12 Mitsui Chemicals Inc 研磨材
US7238015B2 (en) * 2004-02-25 2007-07-03 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Control system for continuous rubber molding apparatus
JP4381926B2 (ja) * 2004-08-20 2009-12-09 三井化学株式会社 超高分子量ポリオレフィンインフレーションフィルムおよびフラットヤーン
PT103380B (pt) * 2005-11-09 2007-09-13 Univ Do Minho Linha de extrusão laboratorial para a produção de filme tubular convencional e biorientado, com comutação simples entre as duas técnicas
EP2404737B1 (en) 2009-03-06 2018-02-21 National University Corporation Gunma University Method for producing super high molecular weight polyethylene film and super high molecular weight polyethylene film obtainable by said method
CN105904631A (zh) * 2016-06-17 2016-08-31 安徽康采恩包装材料有限公司 一种下吹式吹膜机的冷却水环
CN108297463B (zh) * 2018-01-26 2024-03-29 苏州启耕电子有限公司 一种等厚变径无缝筒状充气膜及其生产工艺
CN109382996B (zh) * 2018-12-05 2024-04-30 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种中空epp珠粒挤出机构
FI128422B (en) 2019-01-11 2020-04-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Single screw extruders and extrusion procedure
EP3848178B1 (de) * 2020-01-08 2022-03-09 Novoplast Schlauchtechnik GmbH Verfahren zur herstellung von kunststoffschläuchen
CN113681854B (zh) * 2021-10-25 2021-12-31 常州百亚机械有限公司 一种圆柱管膜成型牵伸装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH490957A (de) * 1968-05-28 1970-05-31 Stanniolfabrik Burgdorf Ag Vorrichtung zum Blasen von Schläuchen aus thermoplastischen Kunststoffen
DE1927733B1 (de) * 1969-05-30 1971-02-04 Reifenhaeuser Kg Spritzkopf für Kunststoff-Schneckenpressen, insbesondere Blaskopf mit einer Druckgaseinrichtung zum Aufblasen eines Schlauches aus thermoplastischen Kunststoff zwecks Herstellung von Kunststoffolien
US3879158A (en) * 1973-01-09 1975-04-22 Enrique Schele Apparatus for extruding thermoplastic annular shapes
EP0213807B1 (en) * 1985-08-12 1991-01-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Inflation film and production method and apparatus thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244781A (en) * 1962-03-14 1966-04-05 Remington Arms Co Inc Continuous extrusion and orientation of plastic tubing
US3276075A (en) * 1963-11-04 1966-10-04 Norman F Harwood Extrusion apparatus
US3387331A (en) * 1965-07-27 1968-06-11 Rexall Drug Chemical Apparatus for extruding seamless plastic tubing
JPS5120227A (ja) * 1974-07-31 1976-02-18 Dainippon Toryo Kk Boseitoryo
DE2522357C3 (de) * 1975-05-21 1980-04-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Blasextruder
JPS54113656A (en) * 1978-02-27 1979-09-05 Nippon Ekika Seikei Kk Annular screw die
AR219554A1 (es) * 1978-10-17 1980-08-29 Singer Aronovici A Procedimiento de fabricacion de un film de estratos multiples cruzados y producto obtenido
JPS59227420A (ja) 1983-06-10 1984-12-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフイン二軸延伸フイルム及びその製造方法
JPS60245898A (ja) * 1984-05-22 1985-12-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリエチレン製フレキシブルチユ−ブ、溶融流動性の悪い熱可塑性樹脂製チユ−ブの製造方法及びその製造装置
JPH0655433B2 (ja) 1985-08-12 1994-07-27 三井石油化学工業株式会社 インフレ−シヨンフイルム、その製法と装置
JPH0637723B2 (ja) * 1985-10-28 1994-05-18 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリエチレン延伸糸の製造方法及びその原糸の製造装置
US4798696A (en) * 1987-05-08 1989-01-17 A/S Sonnichsen Rorvalseverket Method for extrusion of plastic tubes, and an apparatus for carrying out said method
DE4040882A1 (de) * 1990-12-20 1992-07-02 Troester Maschf Paul Spritzkopf zum ummanteln von langgestreckten gegenstaenden
TW254883B (zh) * 1991-04-03 1995-08-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH490957A (de) * 1968-05-28 1970-05-31 Stanniolfabrik Burgdorf Ag Vorrichtung zum Blasen von Schläuchen aus thermoplastischen Kunststoffen
DE1927733B1 (de) * 1969-05-30 1971-02-04 Reifenhaeuser Kg Spritzkopf für Kunststoff-Schneckenpressen, insbesondere Blaskopf mit einer Druckgaseinrichtung zum Aufblasen eines Schlauches aus thermoplastischen Kunststoff zwecks Herstellung von Kunststoffolien
US3879158A (en) * 1973-01-09 1975-04-22 Enrique Schele Apparatus for extruding thermoplastic annular shapes
EP0213807B1 (en) * 1985-08-12 1991-01-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Inflation film and production method and apparatus thereof

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Publication number Publication date
KR970025924A (ko) 1997-06-24
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JP3670088B2 (ja) 2005-07-13
SG55849A1 (en) 2001-11-20
KR100385785B1 (ko) 2003-08-21
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MY116576A (en) 2004-02-28
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DE69613314D1 (de) 2001-07-19
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TW312649B (zh) 1997-08-11
DE69613314T2 (de) 2001-09-20
US6007760A (en) 1999-12-28
CA2189310A1 (en) 1997-05-02

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