CN109251622A - 一种包含离子液体的水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种包含离子液体的水性涂料及其制备方法，所述包含离子液体的水性涂料是由水相与油相混合后经细乳液聚合法制得，其中所述水相由高浓度硅溶胶经pH调节及浓度调节而成，所述油相由丙烯酸酯类成膜单体、离子液体、助稳定剂及引发剂混合组成。本发明运用细乳液聚合法将所述离子液体包覆于乳胶粒中，使得所述包含有离子液体的水性涂料，不仅具有较高的机械性能，还大大降低了挥发性有机化合物的排放。

Description

一种包含离子液体的水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备领域，具体涉及一种包含离子液体的水性涂料及其制备方法。

背景技术

世界范围内，每年涂料生产及其施工过程会向大气排放约1100万吨挥发性有机化合物，占向大气排放全部挥发性有机化合物的20％，是仅次于汽车尾气的第二大大气污染源。随着人们环保意识的增强，环保法规的日益严格，乳胶漆应运而生，目前已成为使用最为广泛的水性涂料之一，乳胶漆是以合成树脂乳液为基料，以水为分散介质，加入颜料、填料和有关助剂，经一定工艺过程制成的涂料，与传统涂料相比，乳胶漆采用水取代有机溶剂作为分散介质，大大降低挥发性有机溶剂的污染，提高乳胶漆的安全性。但是乳胶漆中助剂的添加，使得乳胶漆不能完全做到零挥发性有机化合物排放，尤其是成膜助剂的使用，另外，现有技术中使用的常规助剂功能通常较为单一，需要添加多种助剂，由此带来更大的环境污染。

鉴于上述缺陷，本发明作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种包含离子液体的水性涂料，包含离子液体的水性涂料是由水相与油相混合后经细乳液聚合法制得，其中所述水相由高浓度硅溶胶经pH调节及浓度调节而成，所述油相由丙烯酸酯类成膜单体、离子液体、硅溶胶、助稳定剂及引发剂混合组成。

较佳的，所述包含离子液体的水性涂料包括下列重量份的组分：甲基丙烯酸甲酯5～15份、甲基丙烯酸丁酯5～15份、离子液体1～10份、助稳定剂1～2份、硅溶胶2～5份、引发剂＜1份、水60～70份。

较佳的，所述油相与所述水相的体积比3:7。

较佳的，所述助稳定剂在所述油相中占比5wt％，所述助稳定剂包括十六烷。

本发明还提供一种如上述任一项所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，分别制备所述水相和所述油相；

步骤S2，将所述水相与所述油相混合，通过高速机械搅拌分散，制得细乳液；

步骤S3，所述细乳液聚合形成聚合物，所述聚合物经涂覆、固化后制得所述包含离子液体的水性涂料。

较佳的，步骤S1中所述水相的制备包括如下步骤：

步骤A1，将所述高浓度硅溶胶稀释成所需浓度的低浓度硅溶胶；

步骤A2，用低浓度盐酸调节所述低浓度硅溶胶的pH值。

较佳的，所述高浓度硅溶胶调节后的浓度为30g/L～90g/L，所述高浓度硅溶胶调节后的pH值为3～5。

较佳的，步骤S2中所述高速机械搅拌分散的条件为转速＞20000r/min下搅拌分散6min～10min。

较佳的，步骤S3中所述细乳液的聚合过程为：将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下水浴加热，同时给以搅拌分散，制得所述聚合物。

较佳的，所述水浴加热的温度为50℃～80℃，所述搅拌分散的条件为200r/min下搅拌分散4h～6h。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明运用细乳液聚合法将离子液体包覆于乳胶粒中，以实现在水性涂料中引入离子液体的目的，所制得的包含有离子液体的水性涂料，不仅具有较高的机械性能，还能够大大降低挥发性有机化合物的排放；

2，本发明通过添加离子液体，使得二氧化硅具有稳定乳胶粒的作用，进而替代表面活性剂的使用，避免表面活性剂残留带来的降低涂膜光泽及防水性能不足等问题；同时，二氧化硅与离子液体之间的协同作用还有利于提高二氧化硅对油水界面的稳定作用；

3，本发明中离子液体具有多种助剂功能，避免由于常规助剂功能单一带来的助剂添加量增多，进而降低涂料性能，以及带来更大的环境污染。

附图说明

图1是本发明中包含离子液体的水性涂料的制备流程图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明提供一种包含离子液体的水性涂料，所述包含离子液体的水性涂料是由水相与油相混合后经细乳液聚合法制得，其中所述水相由市售的高浓度硅溶胶经pH调节及浓度调节而成，所述油相由丙烯酸酯类成膜单体、离子液体、助稳定剂及引发剂混合组成。其中所述包含离子液体的水性涂料具体由以下重量份的组分通过细乳液聚合法制得：甲基丙烯酸甲酯5～15份、甲基丙烯酸丁酯5～15份、离子液体1～10份、助稳定剂1～2份、硅溶胶2～5份、引发剂＜1份、水60～70份。

其中，本发明所述包含离子液体的水性涂料的各组分中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯作为成膜单体，离子液体作为多功能助剂同时起到包括成膜助剂、消泡剂及防腐助剂的作用，本发明中离子液体优选咪唑类离子液体，应用最为广泛，选择种类多。

本发明采用细乳液聚合法将所述离子液体包覆于乳胶粒中，从而实现将疏水性的离子液体分散在水性涂料中。由于离子液体具有与成膜助剂相同的增塑作用，能够有效降低聚合物的玻璃化转变温度，同时促进乳胶粒的变形成膜，且由于离子液体的不挥发特性，能够有效消除成膜助剂带来的挥发性有机化合物污染。

另外，由于咪唑类离子液体的添加，使得咪唑类离子液体与二氧化硅之间能够产生包括氢键及范德华力的相互作用，该相互作用能够增强二氧化硅在乳胶粒表面的吸附，从而阻止乳胶粒间的团聚，以达到稳定乳胶粒的作用。利用离子液体与二氧化硅之间的协同作用，使得二氧化硅具有稳定乳胶粒的作用，避免再次添加用于稳定乳胶粒的常规表面活性剂，从而克服常规表面活性剂残留在涂膜中带来的降低涂膜光泽、抗水性能不足的问题，同时提高了二氧化硅对界面的稳定作用，避免了单独使用二氧化硅时对界面的稳定性低于常规表面活性剂。

本发明通过添加离子液体，以及通过对各组分配比设置，不仅能够有效提高涂膜的机械性能，包括附着力、硬度、韧性及耐水性等，且成膜后，不挥发的离子液体分散于涂膜中，借助离子液体本身的热稳定性及阳离子特殊结构，还能够有效增强涂膜的热稳定性。

本发明采用细乳化聚合法制备所述包含离子液体的水性涂料，具体包括以下步骤：

步骤S1，分别制备水相和油相，其中油相中含有离子液体；

步骤S2，将所述水相与所述油相混合、高速机械搅拌分散，制得细乳液；

步骤S3，将所述细乳液进行聚合，制得聚合物，并将所述聚合物经涂覆、固化后制得所述包含离子液体的水性涂料。

本发明的制备流程图如图1所示，按照本发明，步骤S1制备水相和油相具体包括如下两个步骤：

步骤S11，将市售高浓度硅溶胶稀释成所需浓度的低浓度硅溶胶，并用低浓度盐酸调节所述低浓度硅溶胶的pH值，制得所述水相；其中，所述高浓度硅溶胶调节后的浓度为30g/L～90g/L，所述高浓度硅溶胶调节后的pH值为3～5。

步骤S12，按以下重量份分别添加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、咪唑类离子液体、助稳定剂及引发剂，在室温下搅拌10min，制得所述油相。其中，

所述甲基丙烯酸甲酯5～15份；

所述甲基丙烯酸丁酯5～15份；

所述咪唑类离子液体1～10份；

所述助稳定剂1～2份；

所述引发剂＜1份。

其中，所述助稳定剂在所述油相中所占比例为5wt％，所述咪唑类离子液体优选1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，所述助稳定剂优选十六烷，所述引发剂包括偶氮类和硫酸盐类，本发明优选偶氮二异丁腈或硫酸铵。

步骤S2将所述水相与所述油相混合、高速机械搅拌分散，制得细乳液，具体包括如下步骤：

将所述油相倒入所述水相中混合，并用高速搅拌仪在转速＞20000r/min下搅拌分散6min～10min，制得所述细乳液；其中所述油相与所述水相的体积比3:7。

步骤S3将所述细乳液进行聚合，制得聚合物，并将所述聚合物经涂覆、固化后制得所述包含离子液体的水性涂料，具体包括如下步骤：

将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下进行水浴加热，加热温度保持在50℃～80℃，同时用低速分散机以200r/min的转速不断搅拌分散4h～6h，得到所述聚合物；将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后得到涂层，所述涂层即所述包含离子液体的水性涂料。

在制备所述包含离子液体的水性涂料的过程中，离子液体具有以下作用：一是具有疏水性能；二是降低了所述聚合物的玻璃化转变温度，本发明中所述聚合物的玻璃化转变温度为-18℃，与不添加离子液体相比(17℃)，有效降低了所制备的水性涂料的成膜温度；三是具有较低蒸气压，不易挥发，成膜后分散于涂膜中，有助于提高涂膜的热稳定性；四是与二氧化硅之间具有协同作用，有利于提高二氧化硅对界面的稳定作用。除此之外，离子液体还具有消泡剂、防腐助剂的功能，离子液体的使用，减少所述含有离子液体的水性涂料在制备过程中添加的各种助剂，离子液体作为一种环保型多功能助剂，进一步增加其在涂料领域的潜在应用。

本发明中在油相中添加离子液体，并通过细乳液聚合法将离子液体包覆于乳胶粒中，制得所述含有离子液体的水性涂料，制备过程简单、方便，且原料来源广泛，可以方便的在市场购得。所制备的所述包含离子液体的水性涂料，是一种绿色涂料，可应用于海洋建筑材料中，具有无毒、成膜温度低、附着力强、耐水性强的优点。

综上所述，本发明采用的制备方法简单，原材料丰富，生产成本低，有利于推广应用，所制备的含有离子液体的水性涂料与现有技术相比，采用咪唑类离子液体为助剂，除了具有成膜助剂、消泡剂、防腐助剂多种功能，还能够与二氧化硅之间形成相互作用，减少涂料制备过程中添加的各种助剂及表面活性剂，降低挥发性有机化合物的污染、提高涂料机械性能及热稳定性能，并同时提高二氧化硅对界面的稳定作用。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例一

1.1将12g甲基丙烯酸甲酯、12g甲基丙烯酸丁酯、1g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1.3g十六烷、0.4g偶氮二异丁腈共同混合配制油相；水相为50g/L硅溶胶，pH值调为3；

1.2将油相倒入水相中混合，在20000r/min下高速机械搅拌8分钟，制得细乳液；

1.3将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下，60℃下水浴加热进行聚合6h，得到聚合物。将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后，得到涂层厚度为120μm的涂层样板，即制得所述含有离子液体的水性涂料。

对本实施例制得的涂层所述含有离子液体的水性涂料进行性能测试。

性能测试主要测试漆膜硬度、漆膜附着力、研磨细度及耐水性能。

漆膜硬度测试条件参照国家标准GB/T6739-2006：

在温度(23±2)℃和相对湿度为(50±5)％的条件下，将铅笔的笔芯尖端磨平。将涂层样板放在水平稳固的表面上，将铅笔的尖端放在漆膜表面。当铅笔的尖端刚接触到涂层后立即推动试板，以0.5mm/s-1mm/s的速度推动至少7mm的距离。用软布或脱脂棉擦和惰性溶剂一起擦拭涂层表面，如果未出现划痕，在未进行过试验的区域重复进行上述试验，更换较高硬度的铅笔直到出现至少3mm长的划痕为止。如果已经出现超过3mm的划痕，则降低铅笔的硬度重复上述试验，直到超过3mm的划痕不再出现为止。以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的铅笔硬度。

漆膜附着力测试条件参照国家标准GB/T9286-98:

将样板放置在坚硬、平直的物面上，握住切割刀具，使刀垂直于样板表面对切割刀具均匀施力，并采用适宜的间距导向装置，用均匀的切割速率在涂层上形成规定的切割数。所有切割都应划透至底材表面。重复上述操作，再做相同数量的平行切割线，与原先切割线成90°角相交，以形成网格图形。用软毛刷沿网格图形每一条对角线，轻轻地向后扫几次，再向前扫几次。按均匀的速度拉出一段胶粘带，除去最前面的一段，然后剪下长约75mm的胶粘带。把该胶粘带的中心点放在网格上方，方向与一组切割线平行，然后用手指把胶粘带在网格区上方的部位压平，胶粘带长度至少超过网格20mm。在贴上胶粘带5min内，拿住胶粘带悬空的一端，并在尽可能接近60°的角度，在0.5-1.0s内平稳地撕离胶粘带。在良好的照明环境中，用目视放大镜仔细检查试验涂层的切割区，观察发生脱落的十字交叉切割区的表面外观，与国标图示进行比对，将试验面进行分级。

研磨细度测试条件参照国家标准GB/T1724-79：

将所制备的水性涂料制成试样，用小调漆刀充分搅拌，然后在刮板细度计的沟槽最深部分滴入试样，充满沟槽，双手持刮刀横置磨光平板上端，使刮刀与磨光平板表面垂直接触，3秒内将刮刀由沟槽深的部位向浅的部位拉过，使漆样充满沟槽而平板上不留有余漆。刮刀拉过后，立即使视线与沟槽平面成15°-30°角，对光观察沟槽中颗粒均匀显露处，记下读数。

耐水性能测试条件如下：参照国家标准GB/T1727-92制备漆膜试板，而后采用试板浸泡法测定漆膜的耐水性。

实施例二

2.1将11.5g甲基丙烯酸甲酯、11.5g甲基丙烯酸丁酯、3g1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1.3g十六烷、0.3g偶氮二异丁腈共同混合配制油相；水相为50g/L硅溶胶，pH值调为3；

2.2将油相倒入水相中混合，并在20000r/min下高速机械搅拌8分钟，制得细乳液；

2.3将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下，60℃下水浴加热进行聚合6h，得到聚合物。将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后，得到涂层厚度为120μm的涂层样板，即制得所述含有离子液体的水性涂料。

性能测试条件与实施例一相同。

实施例三

3.1将10g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、5g1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1.3g十六烷、0.3g偶氮二异丁腈共同混合配制油相；水相为50g/L硅溶胶，pH值调为3；

3.2将油相倒入水相中混合，并在20000r/min下高速机械搅拌8分钟，制得细乳液；

3.3将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下，60℃下水浴加热进行聚合6h，得到聚合物。将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后，得到涂层厚度为120μm的涂层样板，即制得所述含有离子液体的水性涂料。

性能测试条件与实施例一相同。

实施例四

4.1将8g甲基丙烯酸甲酯、8g甲基丙烯酸丁酯、8g1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1.3g十六烷、0.25g偶氮二异丁腈共同混合配制油相；水相为50g/L硅溶胶，pH值调为3；

4.2将油相倒入水相中混合，并在20000r/min下高速机械搅拌8分钟，制得细乳液；

4.3将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下，60℃下水浴加热进行聚合6h，得到聚合物。将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后，得到涂层厚度为120μm的涂层样板，即制得所述含有离子液体的水性涂料。

性能测试条件与实施例一相同。

对实施例一至实施例四所制备的涂层进行性能测试的结果如表1所示。

表1：实施例一至实施例四中水性涂料的性能测试结果

实施例	铅笔硬度	附着力	细度(μm)	耐水性
					实施例一	2B	2	37	6hr
实施例二	6H	0	35	48hr
					实施例三	6H	0	30	48hr
实施例四	6H	0	30	60hr

从测试结果可知，实施例一与其他三组实施例相比，所述水性涂料中离子液体含量最低，使得所述涂层的硬度及耐水性与其他三组相比均较差，而实施例四中的离子液体相较于其他三组含量最高，所制备的涂层的铅笔硬度达到了6H，耐水性达到了60hr。这主要是由于，离子液体的添加，使得二氧化硅与离子液体之间产生分子间相互作用力，进而增强二氧化硅在乳胶粒表面的吸附，从而阻止乳胶粒间的团聚，使得二氧化硅具有稳定乳胶粒的作用，不用再次添加用于稳定乳胶粒的常规表面活性剂，避免常规表面活性剂在成膜后残留在涂膜中，使得本发明制备的水性涂料具有较高的耐水性能。另外，由于离子液体具有包括成膜助剂、消泡剂、防腐助剂等多种功能，大大降低了水性涂料制备过程中添加的各种助剂及表面活性剂，进而提高水性涂料的机械性能，且降低有机化合物带来的污染。

实施例五

5.1将5g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸丁酯、10g1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、2g十六烷、0.2g偶氮二异丁腈共同混合配制油相；水相为30g/L硅溶胶，pH值调为3；

5.2将油相倒入水相中混合，并在20000r/min下高速机械搅拌6分钟，制得细乳液；

5.3将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下，50℃下水浴加热进行聚合6h，得到聚合物。将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后，得到涂层厚度为120μm的涂层样板，即制得所述含有离子液体的涂层。

实施例六

6.1将15g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸丁酯、1g1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1g十六烷、0.4g偶氮二异丁腈共同混合配制油相；水相为90g/L硅溶胶，pH值调为5；

6.2将油相倒入水相中混合，并在20000r/min下高速机械搅拌10分钟，制得细乳液；

6.3将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下，80℃下水浴加热进行聚合4h，得到聚合物。将所述聚合物刷涂在马口铁板上，自然固化24h后，得到涂层厚度为120μm的涂层样板，即制得所述含有离子液体的涂层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种包含离子液体的水性涂料，其特征在于，包含离子液体的水性涂料是由水相与油相混合后经细乳液聚合法制得，其中所述水相由高浓度硅溶胶经pH调节及浓度调节而成，所述油相由丙烯酸酯类成膜单体、离子液体、助稳定剂及引发剂混合组成。

2.如权利要求1所述的包含离子液体的水性涂料，其特征在于，所述包含离子液体的水性涂料包括如下重量份的组分：甲基丙烯酸甲酯5～15份、甲基丙烯酸丁酯5～15份、所述离子液体1～10份、所述助稳定剂1～2份、硅溶胶2～5份、所述引发剂＜1份、水60～70份。

3.如权利要求1或2所述的包含离子液体的水性涂料，其特征在于，所述油相与所述水相按照体积比3:7混合。

4.如权利要求1或2所述的包含离子液体的水性涂料，其特征在于，所述助稳定剂在所述油相中占比5wt％，所述助稳定剂包括十六烷。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，分别制备所述水相和所述油相；

步骤S2，将所述水相与所述油相混合、高速机械搅拌分散，制得细乳液；

步骤S3，所述细乳液聚合形成聚合物，所述聚合物经涂覆、固化后制得所述包含离子液体的水性涂料。

6.如权利要求5所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水相的制备包括如下步骤：

步骤A1，将所述高浓度硅溶胶稀释成所需浓度的低浓度硅溶胶；

步骤A2，用低浓度盐酸调节所述低浓度硅溶胶的pH值。

7.如权利要求6所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，其特征在于，所述高浓度硅溶胶调节后的浓度为30g/L～90g/L，所述高浓度硅溶胶调节后的pH值为3～5。

8.如权利要求5所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述高速机械搅拌分散的条件为转速＞20000r/min下搅拌分散6min～10min。

9.如权利要求5所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述细乳液的聚合过程为：将所述细乳液置于聚合反应釜中，在氮气保护下水浴加热，同时给以搅拌分散，制得所述聚合物。

10.如权利要求9所述的包含离子液体的水性涂料的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为50℃～80℃，所述搅拌分散的条件为200r/min下搅拌分散4h～6h。