CN109231400B - 一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊及制备方法 - Google Patents
一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，(1)称取木质素,使用咪唑类离子液体为溶剂,配置质量分数为10％‑20％的离子液体‑木质素溶液，在60‑90℃进行微波辅助溶解，使其充分溶解；(2)保持离子液体‑木质素溶液的温度为40‑60℃，加入含有铝离子或含有铁离子的固磷固氮材料，然后在搅拌条件下滴加硫酸水溶液，直至溶液中的硫酸水含量达到70‑80％以上停止加水，继续搅拌，得到木质素微胶囊；(3)将木质素微胶囊进行过滤或离心分离,依次进行洗涤、干燥。本发明的木质素微胶囊具有原料廉价易得、使用方便和回收简单的优点，在水体中饱和固定氮和磷后,可通过回收,作为农田肥料使用。
Description
技术领域
本发明涉及木质素基纳米材料的技术领域，特别涉及一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊及制备方法。
背景技术
中空纳米或微米胶囊展示较低密度、较高比表面积和较好的表面渗透性能。它们在运输载体、催化剂、涂料技术和复合材料等方面具有潜在应用价值。当应用于药物输送时，空心胶囊相比实心球拥有较高的载药率。许多研究都为了制备可控组成成分、结构和性能的空心胶囊。微胶囊技术应用效果的好坏很大程度上取决于壁材的选择，壁材的选择会影响到微胶囊的缓释性能、流动性、溶解性、渗透性等性能，而价格低廉的微胶囊壁材的研制，廉价的壁材是其工业化开发的必要条件。
随着能源问题和环境污染问题的突出，开发绿色且来自可再生原料的产品制备技术受到广泛关注。木质素作为仅次于纤维素的可再生原料，是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接构成具有三维空间结构的高分子聚合物。由于其结构复杂，不同种类木质素结构性能差异大，传统上被认为是一种废料或低价值副产品。然而，微纳米木质素为木质素产品高值化利用提供了一种新的途径。木质素作为一种天然的绿色高分子材料，在制浆造纸行业中，制浆过程中木质素分子发生断裂的同时，还会在原有的疏水骨架上会引入羟基、羧基和磺酸基等亲水基团，使得木质素具有一定的两亲特性和表面活性，这使得木质素可以吸附有机大分子物质。
水体富营养化是指湖泊、河流、水库或景观水体中由于氮和磷含量过多而引起的水藻疯狂生长,水体溶解氧迅速下降,造成浮游生物、植物、鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。我国每年因水体富营养化造成了巨大的经济损失和生态灾难,太湖、巢湖和滇池都发生过因水体富营养化而引起的生态灾难,尤其是滇池的水体富营养化近十年来年年都发生,给周围生产和生活的人们和周边的生态带来巨大的环境压力。
富营养化的防治技术分类可分为物理防治、化学防治和生物防治。然而物理防治大都通过打捞等方式，治标不治本，而化学防治主要是通过投加化学药剂将藻类直接杀死或者是沉淀藻类所必须的氮和磷来达到控制富营养化的目的，很多都会造成二次污染。生物防治主要包括利用水葫芦和生态浮床来吸收水体中的氮和磷,但是水生植物吸收氮和磷后生长迅速，这又对人类打捞带来了很大麻烦。能否有一种直接将水中的磷类化合物和氮类化合物直接以难以溶解的沉淀固定在颗粒表面或者直接吸附在颗粒表面的材料呢。含有铝离子、铁离子或钙离子的材料能和水中的多种含磷化合反应,形成难溶固形物,巨大的表面积又能吸附氮类化合物。然而含有铝离子、铁离子的材料通常自身也比较重,一旦投加进水体后直接沉入水体被淤泥迅速包裹,基本难以发挥出应有的效果。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊，可以悬浮在水体中，可以长期发挥防治富营养化作用。
本发明的另一目的在于提供一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，工艺简单,绿色环保,原料价格低廉，处理后的微胶囊易于回收处理。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取木质素,使用咪唑类离子液体为溶剂,配置质量分数为10％-20％的离子液体-木质素溶液，在60-90℃进行微波辅助溶解，使其充分溶解；
(2)保持步骤(1)得到的离子液体-木质素溶液的温度为40-60℃，首先加入含有铝离子或含有铁离子的固磷固氮材料，然后在搅拌条件下滴加pH为2-7的硫酸水溶液，直至溶液中的硫酸水含量达到70-80％以上停止加水，继续搅拌，得到木质素微胶囊；
(3)将步骤(2)所得木质素微胶囊进行过滤或离心分离,依次进行洗涤、干燥。
步骤(1)所述咪唑类离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为氯离子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯或磷酸乙酯。
步骤(2)所述含有铝离子或含有铁离子的固磷固氮材料为微纳米级的氢氧化铁、氯化铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、聚合氯化铁、氧化铁、聚合硫酸铁、硫酸铁、水合硫酸铁、硫酸亚铁、七水硫酸亚铁、氢氧化铝、氯化铝、六水合氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氧化铝、硫酸铝中的一种以上。
步骤(2)所述搅拌的速度为500-800r/min。
步骤(2)所述滴加的速度为2-6ml/min。
步骤(3)所述离心分离的速率为5000-20000r/min。
步骤(3)所述离心分离的时间为5-20min。
步骤(1)所述的木质素为碱木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或改性木质素中的一种。
所述的碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素中的至少一种。
用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊由所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的悬浮木质素微胶囊在水中悬浮,与藻类的运动是同向的,能跟随藻类的运动方向机动治理。颗粒能够根据风向的变化而变化,从而降低藻类所必须的氮和磷，磷去除率最高达97.5％，氨氮去除率为54.2％。
(2)本发明的木质素微胶囊可再生、可降解的木质素作为材料,具有原料廉价易得、使用方便和回收简单的优点,具有良好的实际应用价值。
(3)本发明的悬浮木质素微胶囊的制备方法利用咪唑类离子液体作为溶剂,绿色环保,反应条件温和,对环境友好，能回收重复适应。并且本发明的木质素微胶囊的制备方法工艺简单，操作方便，产品后续处理简单，易于工业化实现。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备得到用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊放大30000倍的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例2中制备得到用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊放大50000倍的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例3中制备得到用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊放大约2000倍的扫描电镜图。
图4为本发明的实施例4中制备得到用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊放大约5000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)分别将4g酶解木质素、乙醇木质素、碱木素置于50ml烧杯中,加入20g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][Ac])在80℃微波辅助条件下溶解木质素。
(2)制备木质素-固磷固氮材料微胶囊时，首先将纳米Fe3O4加入到离子液体-木质素溶液中，以3ml/min的滴加速度向混合相液体中逐滴加入pH为2的硫酸溶液(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的水含量达到75％以上停止加水，继续搅拌60min后确保木质素包覆固磷固氮材料完全，有利于颗粒的悬浮。在整个过程中，始终维持恒定的600r的搅拌速度。
(3)将步骤(2)所得木质素微胶囊进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为50℃下真空干燥18h，即得木质素微胶囊，图1，图2是通过扫描电镜观察到的本实施例1产品木质素微胶囊的扫描电镜图,表明该微胶囊是直径小于100nm的球形结构。
实施例2
(1)将4g碱木质素置于50ml烧杯中,加入20g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][Ac])在80℃微波辅助条件下溶解木质素。
(2)制备木质素-固磷固氮材料微胶囊时，首先将纳米Al2O3加入到离子液体-木质素溶液中，以3ml/min的滴加速度向混合相液体中逐滴加入pH为2的硫酸溶液(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的水含量达到75％以上停止加水，继续搅拌60min后确保木质素包覆固磷固氮材料完全，有利于颗粒的悬浮。在整个过程中，始终维持恒定的600r的搅拌速度。
(3)将步骤(2)所得木质素微胶囊进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为50℃下真空干燥18h，即得木质素微胶囊。采用与实施例1相同的扫描电镜观察微胶囊表面形貌，结果分别与图1,图2基本相同。
实施例3
(1)将2g碱木质素置于50ml烧杯中,加入20g离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯[Mmim]DMP在80℃微波辅助条件下溶解木质素。
(2)制备木质素-固磷固氮材料微胶囊时，首先将微纳米级Fe3O4加入到离子液体-木质素溶液中，以3ml/min的滴加速度向混合相液体中逐滴加入pH为2的硫酸溶液(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的水含量达到80％时停止加水，继续搅拌60min后确保木质素包覆固磷固氮材料完全，有利于颗粒的悬浮。在整个过程中，始终维持恒定的600r的搅拌速度。
(3)将步骤(2)所得木质素微胶囊进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为50℃下真空干燥18h，即得木质素微胶囊。图3，图4是通过扫描电镜观察到的本实施例3产品木质素微胶囊的扫描电镜图,表明该微胶囊是直径在300nm-2μm的球形结构。
实施例4
(1)将2g碱木质素置于50ml烧杯中,加入20g离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯[Mmim]DMP在80℃微波辅助条件下溶解木质素。
(2)制备木质素-固磷固氮材料微胶囊时，首先将微纳米级AlCl3加入到离子液体-木质素溶液中，以3ml/min的滴加速度向混合相液体中逐滴加入pH为2的硫酸溶液(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的水含量达到80％时停止加水，继续搅拌60min后确保木质素包覆固磷固氮材料完全，有利于颗粒的悬浮。在整个过程中，始终维持恒定的600r的搅拌速度。
(3)将步骤(2)所得木质素微胶囊进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为50℃下真空干燥18h，即得木质素微胶囊。采用与实施例3相同的扫描电镜观察微胶囊表面形貌，结果分别与图3,图4基本相同。
应用实施例1
(1)取自珠江江畔的江水,底部有淤泥淤积,加入到2L的大烧杯中,投加磷酸氢二铵和氯化铵,使得水体中磷含量达到2mg/L,氨氮含量达到12mg/L。
(2)将实施例3制得的碱木素微胶囊2g加入到富营养化水体中,三天后取烧杯中水样测得水池中含磷量和和含氨氮量。
(3)经检测,水池中含磷量0.05mg/L,含氨氮5.5mg/L。除磷率为97.5％,氨氮去除率为54.2％。
为了对比效果，单独加入Fe3O4颗粒三天后的水质,水池含磷量1.4mg/L,含氨氮7.8mg/L,除磷率30％,氨氮去除率为35％。明显不如悬浮型的颗粒。
其中，水样预处理及分析测试，参照国家相关标准方法。TP采用过硫酸钾消解紫外分光光度法，NH4 +-N为纳氏试剂比色法。
应用实施例2
(1)取自珠江江畔的江水,底部有淤泥淤积,加入到2L的大烧杯中,投加磷酸氢二铵和氯化铵,使得水体中磷含量达到2mg/L,氨氮含量达到12mg/L。
(2)将实施例4制得的木质素微胶囊2g加入到富营养化水体中,三天后取烧杯中水样测得水池中含磷量和和含氨氮量。
(3)经检测,水池中含磷量0.38mg/L,含氨氮6.36mg/L。除磷率为81％,氨氮去除率为47％。
本发明的固磷固氮材料还可为微纳米级的氢氧化铁、氯化铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、聚合氯化铁、氧化铁、聚合硫酸铁、硫酸铁、水合硫酸铁、硫酸亚铁、七水硫酸亚铁、氢氧化铝、氯化铝、六水合氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氧化铝、硫酸铝中的一种以上。
本发明的碱木质素可为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素中的至少一种。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取木质素，使用咪唑类离子液体为溶剂，配置质量分数为10％-20％的离子液体-木质素溶液，在60-90℃进行微波辅助溶解，使其充分溶解；
(2)保持步骤(1)得到的离子液体-木质素溶液的温度为40-60℃，首先加入含有铝离子或含有铁离子的固磷固氮材料，然后在搅拌条件下滴加pH为2-7的硫酸水溶液，直至溶液中的硫酸水溶液含量达到70-80％以上停止加硫酸水溶液，继续搅拌，得到木质素微胶囊；
(3)将步骤(2)所得木质素微胶囊进行过滤或离心分离，依次进行洗涤、干燥；
步骤(2)所述搅拌的速度为500-800r/min；
步骤(2)所述滴加的速度为2-6ml/min。
2.根据权利要求1所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述咪唑类离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为氯离子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯或磷酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有铝离子或含有铁离子的固磷固氮材料为微纳米级的氢氧化铁、氯化铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、聚合氯化铁、氧化铁、聚合硫酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铝、氯化铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氧化铝、硫酸铝中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心分离的速率为5000-20000r/min。
5.根据权利要求1所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心分离的时间为5-20min。
6.根据权利要求1所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的木质素为碱木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素或改性木质素中的一种。
7.根据权利要求6所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素中的至少一种。
8.用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的用于处理水体富营养化的悬浮木质素微胶囊的制备方法制备得到。
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