CN109180653A - 一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜催化制备苯并呋喃‑吡咯类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6‑二炔‑3‑醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属铜盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的苯并呋喃‑吡咯类化合物。本发明操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并呋喃‑吡咯类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并呋喃‑吡咯类化合物。

Description

一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法
技术领域
本发明属于精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种铜催化制备苯并呋喃 -吡咯类化合物的方法。
背景技术
吡咯和苯并呋喃是两类重要的有机小分子骨架。吡咯不仅是许多生物活性天然产物、药物以及有机导电材料等的关键结构单元，而且还是多用途的有机合成子，所以发展吡咯环的合成方法一直是有机合成化学的重要研究课题之一。
目前已经发展的方法包括：Knorr合成、Hantzsch反应、Paal-Knorr缩合反应、还原偶联反应、氮杂Wittig反应、多组分偶联方法学以及其它的多步操作反应等。但是这些公开的催化体系还有一些缺陷，例如：底物范围窄，反应条件苛刻，产物产率低等，不符合原子经济性，缺乏实用价值。因此，开发寻找一种新型实用的合成吡咯的方法具有着重要的意义。苯并呋喃类化合物通常是从植物中分离出来的有效成分，具有良好的抗肿瘤、抗病毒、抗真菌、抗氧化、抗结核、免疫抑制剂等生理活性。由于从天然产物中分离的该类化合物有限，因此该结构的构筑成为有机合成的热点之一。对于它的合成同样存在着反应条件苛刻，产物收率低等，环境不友好等缺点。这样迫切的要求科学工作发展新的简便、高效方法制备苯并呋喃。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，条件温和，产物收率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铜催化制备苯并呋喃- 吡咯类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属铜盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的苯并呋喃-吡咯类化合物；
其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；
所述金属铜盐为碳酸铜、硝酸铜、氧化铜、氟化铜、磷酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、三氟甲磺酸铜、四氟硼酸铜、碘化亚铜中的一种；
1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；
R1为氢或烷氧基，R2为芳基、杂芳基、烯基或取代芳基，其中取代基为C1-C6 的烷基、C1-C6的烷氧基或卤素，R3为酯基、酰胺基、芳基或砜基。
优选的，所述金属铜盐为碘化亚铜。
优选的，所述金属铜盐的用量为式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量的10mol％。
优选的，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述有机溶剂的用量以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量为4mL/mmol。
优选的，TLC跟踪反应所用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，V/V。
进一步地，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏后再经硅胶柱层析分离，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得式(3) 所示的苯并呋喃-吡咯类化合物。
优选的，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，V/V。
本发明选用金属铜盐作催化剂，一锅法制备，操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并呋喃-吡咯类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并呋喃-吡咯类化合物。
附图说明
图1为吡咯3a的1H-NMR的核磁共振谱；
图2为吡咯3a的13C-NMR的核磁共振谱；
图3为吡咯3b的1H-NMR的核磁共振谱；
图4为吡咯3b的13C-NMR的核磁共振谱；
图5为吡咯3c的1H-NMR的核磁共振谱；
图6为吡咯3c的13C-NMR的核磁共振谱；
图7为吡咯3d的1H-NMR的核磁共振谱；
图8为吡咯3d的13C-NMR的核磁共振谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：苯并呋喃-吡咯衍生物3a的制备
向带有磁力搅拌装置的25mL耐压管中加入DCE(4mL)、1,6-二炔醇-3- 酚1a(0.278g，1.0mmol)和异氰乙酸乙酯2a(0.16mL，1.5mmol)，加入碘化亚铜(0.019g，0.1mol)搅拌均匀后，将其放入80℃油浴中继续搅拌。TLC (展开剂为V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1)检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和食盐水中(10mL)，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相，然后用饱和氯化钠水(3×10mL)反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的固体，最后经过硅胶柱层析(洗脱液为V石油醚:V乙酸乙酯＝3:1) 得到黄色固体，经过NMR、MS证实为苯并呋喃-吡咯衍生物3a，其收率为89％。
谱图解析数据3a：
黄色固体，熔点224-226℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.88(s,1H),7.83 (d,J＝8.8Hz,2H),7.68(t,J＝8.0Hz,2H),7.59-7.57(m,1H),7.42(s,1H),7.38(s, 1H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),4.36(d,J＝7.2Hz,2H),3.86 (s,3H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H)(图1)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.9,161.0, 160.3,157.9,155.2,130.9,129.5,128.1,126.7,126.6,124.9,124.1,122.8,122.7, 116.4,114.4,114.3,100.3,61.0,55.4,14.3(图2)；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C23H20NO5[M+H]+:390.1336found:390.1349.
实施例2：
用2b代替实例1中的2a，其他条件同实例1，其收率为86％。
谱图解析数据3b：
黄色固体，熔点249-250℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ10.32(s,1H),7.82 (d,J＝8.4Hz,2H),7.66(t,J＝7.6Hz,2H),7.47(d,J＝3.2Hz,2H),7.33-7.29(m, 2H),7.11(s,1H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),3.90-3.87(m,7H),3.78-3.76(m,4H)(图 3)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ190.0,161.2,160.4,157.8,155.2,131.2,129.4, 127.4,126.7,126.0,125.5,124.6,122.8,114.3,114.3,113.2,100.2,66.7,55.4(图4)； HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C25H23N2O5[M+H]+:431.1596 found: 431.1607.
实施例3：
用2c代替实例1中的2a，其他条件同实例1，其收率为77％。
谱图解析数据3c：
黄色固体，熔点264-266℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ10.54(s,1H),7.83 (d,J＝8.4Hz,2H),7.68-7.65(m,2H),7.50-7.49(d,J＝2.4Hz,1H),7.33-7.29(m, 2H),7.20(s,1H),6.98(d,J＝8.8Hz,2H),3.87(s,3H),3.83(t,J＝6.8Hz,2H),3.70 (t,J＝6.8Hz,2H),2.11-2.04(m,2H),1.97-1.91(m,2H)(图5)；13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ190.2,160.3,159.8,157.7,155.2,131.5,129.4,127.4,127.3,126.7, 126.4,124.6,122.9,122.8,114.3,114.1,113.1,100.3,55.4,48.1,47.3,26.6,23.9(图 6)；HRMS(ESI-TOF)m/z calculatedfor C25H23N2O4[M+H]+:415.1652 found: 415.1661.
实施例4：
用1d代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为83％。
谱图解析数据3d：
白色固体，熔点176-178℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H), 7.84-7.80(m,2H),7.68(t,J＝8.0Hz,2H),7.59-7.57(m,1H),7.42-7.41(m,1H), 7.37(d,J＝0.8Hz,1H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.00-6.95(m,2H),4.37(q,J＝7.2 Hz,2H),4.10(q,J＝7.2Hz,2H),1.45(t,J＝7.2Hz,3H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H) (图7)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.8,160.9,159.8,158.0,155.2,130.9, 129.6,127.9,126.8,126.6,124.9,124.1,122.68,122.65,116.4,114.8,114.4,100.3, 63.6,61.0,14.8,14.4(图8)；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C24H22NO5 [M+H]+:404.1492 found:404.1501.
实施例5：
用1e代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为85％。
谱图解析数据3e：
白色固体，熔点185-187℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H), 7.85-7.82(m,2H),7.71-7.68(m,2H),7.59-7.58(m,1H),7.50-7.47(m,3H), 7.42-7.41(m,1H),7.35-7.31(m,1H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),1.38(t,J＝7.2Hz, 3H),1.36(s,9H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.8,161.0,158.0,155.3,152.3, 131.1,129.4,128.1,127.2,126.6,125.8,125.0,124.9,124.2,123.0,116.4,114.5, 101.3,61.0,34.8,31.2,14.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C26H26NO4 [M+H]+:416.1856found:416.1850.
实施例6：
用1f代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为79％。
谱图解析数据3f：
白色固体，熔点208-209℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H), 7.84-7.81(m,2H),7.70(t,J＝8.0Hz,2H),7.59-7.58(m,1H),7.51(d,J＝1.2Hz, 1H),7.45-7.41(m,3H),7.37(t,J＝8.0Hz,1H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),1.38(t,J＝ 7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.6,160.9,156.6,155.4,134.9,131.4, 129.1,129.0,128.5,127.9,126.5,126.4,125.1,124.2,123.6,116.4,114.6,102.4, 61.0,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C22H17ClNO4[M+H]+:394.0841 found:394.0852.
实施例7：
用1g代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为83％。
谱图解析数据3g：
白色固体，熔点161-162℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.84(s,1H), 7.90-7.85(m,2H),7.70(t,J＝8.0Hz,2H),7.60-7.58(m,1H),7.46(s,1H),7.42-7.41 (m,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.18-7.12(m,2H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),1.38(t, J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.7,164.4,161.9,161.0,156.8, 155.4,131.3,129.2,128.1,127.2,127.1,126.5,126.39,126.36,125.1,124.2,123.3, 116.4,116.1,115.9,114.6,101.70,101.69,61.1,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C22H17FNO4[M+H]+:378.1136found:378.1147.
实施例8：
用1h代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为85％。
谱图解析数据3h：
白色固体，熔点209-211℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.68(s,1H),7.90(t, J＝1.6Hz,1H),7.78-7.75(m,1H),7.73-7.70(m,2H),7.59-7.58(m,1H),7.54(d,J＝ 0.8Hz,1H),7.42-7.33(m,4H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),1.39(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.6,160.9,156.1,155.4,134.9,131.7,131.5,130.1, 128.9,128.8,127.9,126.5,125.2,125.1,124.3,123.8,123.3,116.3,114.7,103.0, 61.0,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C22H17ClNO4[M+H]+:394.0841 found:394.0857.
实施例9：
用1i代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为77％。
谱图解析数据3i：
白色固体，熔点198-199℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H), 7.73-7.66(m,3H),7.61-7.58(m,2H),7.54(d,J＝1.2Hz,1H),7.44-7.36(m,3H), 7.09-7.04(m,1H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR (CDCl3,100MHz)δ189.6,164.3,161.8,161.0,156.3,156.3,155.4,132.1,132.0, 131.5,130.5,130.4,128.9,128.1,126.4,125.1,124.2,123.8,120.90,120.87,116.4, 115.9,115.7,114.7,112.2,111.9,103.0,61.0,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C22H17FNO4[M+H]+:378.1136 found:378.1144.
实施例10：
用1j代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为92％。
谱图解析数据3j：
白色固体，熔点195-197℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.49(s,1H),8.08 (dd,J＝7.6Hz and 1.2Hz,1H),7.75(d,J＝1.2Hz,1H),7.70-7.67(m,2H), 7.59-7.58(m,1H),7.43-7.42(m,1H),7.38-7.32(m,2H),7.11-7.07(m,1H),7.02(d, J＝8.4Hz,1H),4.37(q,J＝7.2Hz,2H),3.98(s,3H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ190.0,161.0,157.0,154.5,154.2,131.5,129.9,129.8, 128.0,127.4,126.9,124.7,124.2,123.2,120.8,119.1,116.5,114.3,111.2,106.7, 61.1,55.6,14.5；HRMS(ESI-TOF)m/zcalculated for C23H20NO5[M+H]+: 390.1336 found:390.1338.
实施例11：
用甲苯代替实施例1中的1,2-二氯乙烷，其他操作条件同实施例1，其收率为76％。
实施例12：
用二甲基亚砜代替实施例1中的1,2-二氯乙烷，其他操作条件同实施例1，其收率为83％。
实施例13：
用碳酸铜代替实施例1中的碘化亚铜，其他操作条件同实施例1，其收率为 69％。
实施例14：
用氧化铜代替实施例1中的碘化亚铜，其他操作条件同实施例1，其收率为 71％。
实施例15：
用1k代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为86％。
谱图解析数据3k：
白色固体，熔点135-136℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.46(s,1H),8.07 (dd,J＝7.6Hz and 1.2Hz,1H),7.65(d,J＝1.2Hz,1H),7.68-7.64(m,2H), 7.13-7.07(m,1H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H),4.36(q,J＝7.2Hz,2H),2.51(m,1H), 1.38(t,J＝7.2Hz,3H),1.22-1.19(m,2H),0.86-0.81(m,2H)；13C-NMR(CDCl3, 100MHz)δ190.0,161.0,157.0,128.0,127.4,124.7,124.2,120.8,119.1,116.5, 114.3,111.2,106.7,61.1,55.6,44.1,18.2,14.5,12.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C19H18NO4[M+H]+:324.1158 found:324.1162.
实施例16：
用1l代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为92％。
谱图解析数据3l：
白色固体，熔点186-187℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H), 7.83-7.76(m,3H),7.65-7.61(m,2H),7.41-7.35(m,3H),7.08-7.01(m,1H),4.37(q, J＝7.2Hz,2H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ189.6,164.3, 161.8,161.0,156.3,156.3,155.4,132.1,132.0,131.5,130.5,130.4,128.9,128.1, 126.4,125.1,124.2,123.8,120.90,120.87,116.4,115.9,115.7,114.7,112.2,111.9, 103.0,61.0,14.4；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C20H16SNO4[M+H]+: 366.0722 found:366.0726.
实施例17：
用1m代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为81％。
谱图解析数据3m：
黄色固体，熔点205-207℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H), 8.04-7.96(m,2H),7.75(d,J＝1.2Hz,1H),7.68-7.64(m,3H),7.52-7.46(m,2H), 7.26-7.21(m,1H),7.13-7.07(m,2H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H),4.36(q,J＝7.2Hz, 2H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ190.0,161.0,157.0, 128.0,127.4,126.6,126.3,125.0,124.3,124.7,124.2,123.6,123.2,123.1,122.9, 120.8,119.1,116.5,114.3,111.2,106.7,61.1,14.5；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C26H20NO4[M+H]+:410.1314 found:410.1312.
实施例18：
用1n代替实例1中的1a，其他条件同实例1，其收率为84％。
谱图解析数据3n：
黄色固体，熔点162-163℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.47(s,1H),8.09 (dd,J＝8.0Hz and 2.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.6Hz,2H),7.68-7.64(m,2H), 7.13-7.07(m,1H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),6.86(d,J＝8.0Hz,1H),4.36(q,J＝7.2 Hz,2H),1.38(t,J＝7.2Hz,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ190.2,161.1,157.2, 128.3,127.1,124.5,124.1,120.3,119.2,116.3,114.1,111.2,106.8,61.2,55.7,44.1, 18.2,17.6,15.9,14.5,12.3,12.1；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C22H22NO4 [M+H]+:364.1471 found:364.1466.
实施例19：
用1o代替实例1中的1a，2d代替实例1中的2a，其收率为94％。
谱图解析数据3o：
白色固体，熔点235-236℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ9.43(s,1H),7.93(d, J＝7.6Hz,2H),,7.68-7.64(m,5H),7.32(d,J＝7.6Hz,2H),7.13-7.07(m,4H),7.01 (d,J＝8.4Hz,2H),2.36(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ190.0,161.0,157.0, 128.0,127.4,124.7,124.2,120.8,119.1,116.5,114.3,111.2,106.7,61.1,55.6,44.1, 18.2,14.5,12.3；HRMS(ESI-TOF)m/z calculated for C26H20SNO4[M+H]+: 442.1035 found:442.1036。

Claims (8)

1.一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属铜盐为催化剂，搅拌回流反应，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的苯并呋喃-吡咯类化合物；
其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；
所述金属铜盐为碳酸铜、硝酸铜、氧化铜、氟化铜、磷酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、三氟甲磺酸铜、四氟硼酸铜、碘化亚铜中的一种；
1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；
R1为氢或烷氧基，R2为芳基、杂芳基、烯基或取代芳基，其中取代基为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或卤素，R3为酯基、酰胺基、芳基或砜基。
2.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述金属铜盐为碘化亚铜。
3.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述金属铜盐的用量为式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量的10mol％。
4.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量为4mL/mmol。
6.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，TLC跟踪反应所用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，V/V。
7.根据权利要求1所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水反洗有机相，经无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏后再经硅胶柱层析分离，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得式(3)所示的苯并呋喃-吡咯类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种铜催化制备苯并呋喃-吡咯类化合物的方法，其特征在于，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1，V/V。
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