CN109180423A - 2,3-二溴萘的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,3‑二溴萘的合成方法，包括以下步骤：将1,4‑二氨基‑2,3‑二溴萘与CuSO4·5H2O混合后，加入作为溶剂的乙醇溶液或乙醇，再加入浓硫酸，升温至65±10℃，接着滴加亚硝酸钠水溶液，于0～5℃保温搅拌，抽滤，所得滤饼为2,3‑二溴萘粗品；将2,3‑二溴萘粗品进行相应的精制处理，得到纯度≥99.5％的2,3‑二溴萘。本发明还同时公开了利用1,4‑二氨基萘制备1,4‑二氨基‑2,3‑二溴萘的方法。本发明反应条件温和，副产物少，可获得高纯度的2,3‑二溴萘。

Description

2,3-二溴萘的合成方法
技术领域
本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种中间体2,3-二溴萘的合成及精制方法。
背景技术
OLED材料(有机发光材料)，具有自发光、广视角、无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。OLED材料广泛应用于手机、电脑和电视。OLED显示器很薄很轻，不使用背光，可实现软屏制备。因此，OLED新材料被视为21世纪最具前途的产品之一。
2,3-二溴萘为有机合成重要的中间体，因为它具有磷光性质而应用于OLED材料中。尽管它具有很好的应用价值，但目前其制备工艺繁琐，市场需求量小且销售价格很高。
常规2,3-二溴萘的合成采用2-氨基萘为原料，经过氨基保护(步骤1)，1、3位溴化取代(步骤2)，后经脱1位溴(步骤3)和重氮化反应生成2位溴(步骤4)的方法制备(如式1)，操作流程长。
新型2,3-二溴萘的制备方法运用狄尔斯-阿尔德芳环加层反应制备，但对反应条件要求较高，使用丁基锂，氮气保护及低温等。
Daniel M(Daniel M Bowles,John E.Anthony.A Reiterative Approach to 2,3-Disubstituted Naphthalenes and Anthracenes[J].Organic Letters,2000,2(1):85-87)等采用二溴代芳烃乙炔通过芳环化反应制备2,3-二溴萘(如式2)，存在使用贵金属催化剂和收率不高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既经济又易于操作的高纯度OLED中间体2,3-二溴萘的合成法，采用本发明的方法，能获得纯度≥99.5％的2,3-二溴萘(即，获得高纯度OLED中间体2,3-二溴萘)。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2,3-二溴萘的合成方法，包括以下步骤：
1)、粗品的合成：
将1,4-二氨基-2,3-二溴萘与CuSO4·5H2O按照1：0.03～0.1(优选1：0.05mol)的摩尔比混合后，加入作为溶剂的乙醇溶液或乙醇，再加入(缓慢加入，从而确保加入过程中体系温度不超过60℃)浓硫酸，升温至65±10℃，搅拌(搅拌时间约为30±5分钟)直至1,4-二氨基-2,3-二溴萘与CuSO4·5H2O全部溶解；接着滴加(滴加过程中控制体系温度不超过5℃)亚硝酸钠水溶液，滴完完毕后，于0～5℃保温搅拌30±5分钟，抽滤，所得滤饼为2,3-二溴萘粗品；
所述1,4-二氨基-2,3-二溴萘：浓硫酸＝1：8～10的摩尔比，
所述1,4-二氨基-2,3-二溴萘：亚硝酸钠＝1：2～3(优选1：2.5mol)的摩尔比；
注：亚硝酸钠实现重氮化脱氨；每1mol的1,4-二氨基萘配用1300～1700ml的溶剂；浓硫酸是指质量分数98.3％的硫酸；
2)、精制：
在2,3-二溴萘粗品中加入1.5～2.5质量倍的乙酸乙酯升温至回流，再降温至20-2℃从而实现结晶，将所得的结晶体干燥，得到2,3-二溴萘(纯度≥99.5％)。
作为本发明的2,3-二溴萘的合成方法的改进：
每1mol的1,4-二氨基-2,3-二溴萘配用1600±200ml的溶剂；
所述乙醇溶液的体积浓度为≥80％。
作为本发明的2,3-二溴萘的合成方法的进一步改进：
所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为20～40％。
作为本发明的2,3-二溴萘的合成方法的进一步改进：1,4-二氨基-2,3-二溴萘的制备方法为包括以下步骤：
①、在1,4-二氨基萘中加入作为溶剂的DCM(二氯甲烷)，均匀搅拌后(搅拌时间为5～15分钟)，降温至0～5℃，再加入溴化试剂(分批加入溴化试剂，从而确保体系温度不超过5℃)，然后于0～5℃保温反应4-10小时；
所述1,4-二氨基萘：溴化试剂(以溴原子计)＝1:2的摩尔比；
注：可采用HPLC监控反应结束；
每1mol的1,4-二氨基萘配用1300～1700ml的溶剂；
②、在步骤①所得物中加入NaHSO3水溶液从而实现淬灭，然后分层，将所得的有机层(位于下层)进行干燥，将干燥处理后的有机层过层析柱，再减压(0.08MPa的压力)浓缩(至为固体)，干燥(60℃干燥至恒重)，得1,4-二氨基-2,3-二溴萘(淡粉色的固体)。
作为本发明的2,3-二溴萘的合成方法的进一步改进：
所述步骤①中，溴化试剂为溴素、NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)、二溴海因。
作为本发明的2,3-二溴萘的合成方法的进一步改进：所述步骤②中，每1mol的1,4-二氨基萘配用1000ml质量浓度10％NaHSO3水溶液从而实现淬灭。
在本发明中，首先选用市场价格低廉的1,4-二氨基萘为反应原料，选用溴化试剂为：溴素，NBS，二溴海因等。其反应方程式为：
在“粗品的合成”步骤中，采用的是重氮化脱氨的方法，其反应方程如下：
将1,4-二氨基-2,3-二溴萘在酸性体系下脱氨，即可得到2,3-二溴萘的粗品，用乙酸乙酯重结晶可以得到纯度高的2,3-二溴萘成品。
综上所述，本发明具有如下技术优势：利用1,4-二氨基萘和溴化试剂反应制备1,4-氨基-2,3-二溴萘，反应条件温和，副产物少，收率高(收率≥90％)，经济又易于操作，同时对环境的污染少，其精制方法可以得到高纯度(纯度≥99.5％)的2,3-二溴萘。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、1,4-二氨基-2,3-二溴萘的合成(采用1,4-二氨基萘和二溴海因在溶剂中反应合成1,4-氨基-2,3-二溴萘)，依次进行以下步骤：
①、在5000ml三口瓶中加入158.2g 1,4-二氨基萘(1mol)和DCM(二氯甲烷)1580ml，搅拌10分钟，降温至0-5℃，再分次加入(分5次，在60分钟内完成加入)286g(1mol)二溴海因，使用水浴控制反应瓶内液体的温度控制在不超过5℃，加完后于5℃保温反应10小时，采用HPLC监控，此时已反应结束(原料1,4-二氨基萘小于2％，属于反应结束)。
②、向反应瓶内的液体中加入1000ml 10％(质量％)NaHSO3水溶液，淬灭，分层，有机层位于下层，将反应瓶的混合液转移至梨形分离漏斗中，放出下层有机层，留用。向萃取瓶中的水层，加入100mlDCM，分层，萃取后，将有机层留用，水层弃去，将两次有机层液体合并，向合并有机层中加入200g无水Na2SO4干燥，过滤，所得的滤液过层析柱，具体为：在高度1m柱体(内径0.1m)中装有100～200目的柱层析硅胶300g，以DCM为洗脱剂，洗脱剂的用量为2L，流速为1ml/s；收集所有的洗脱液；再进行减压(0.08MPa的压力)浓缩至固体，干燥(60℃干燥至恒重)，得淡粉色的固体1,4-二氨基-2,3-二溴萘285g，收率90.2％，纯度为98％。
实施例2、1,4-二氨基-2,3-二溴萘的合成：
将实施例1步骤1.1中的二溴海因158.2g改为NBS 2mol，其余等同于实施例1；最终得到淡粉色的固体1,4-二氨基-2,3-二溴萘300g。收率94.9％。纯度为94％。
实施例3、1,4-二氨基-2,3-二溴萘的合成：
将实施例1步骤1.1中的二溴海因158.2g改为溴素2mol，其余等同于实施例1；最终得到淡粉色的固体1,4-氨基-2,3-二溴萘310g。收率98.1％。纯度为99％。
实施例4、2,3-二溴萘的合成，依次进行以下步骤：
1)、2,3-二溴萘合成：
在2500ml三口瓶中加入316g(1mol)1,4-二氨基-2,3-二溴萘和12.5g(0.05mol)CuSO4·5H2O，加入90％(体积％)乙醇溶液1600ml，再缓慢加入浓硫酸784g(8mol)，升温至65℃，搅拌30分钟使1,4-二氨基-2,3-二溴萘全部溶解，随后滴加172.4g(2.5mol)亚硝酸钠和344g水配成的溶液，控制反应温度在0-5℃，滴完后，于0-5℃保温搅拌30分钟，抽滤，得到2,3-二溴萘粗品400g。
2)、2,3-二溴萘精制：
将400g 2,3-二溴萘粗品，加入到2500ml三口瓶中，加入2倍重量的乙酸乙酯，升温至回流，再降温至20-2℃从而实现结晶，最后过滤、滤饼(所得的结晶体)干燥(80℃干燥至恒重)，即得到2,3-二溴萘纯品(纯度99.8％)，重量200g，收率50.0％。
对比例1、将实施例4中的浓硫酸改成盐酸，酸的有效摩尔量保持不变，即为16mol。其余等同于实施例4。得到纯度仅仅为9％的2,3-二溴萘粗品，收率也仅仅5％。
对比例2、将实施例4中的乙醇体积浓度由90％改成50％，其余等同于实施例4。
得到2,3-二溴萘纯品(纯度98％)，收率35％。
对比例3、将实施例4中的浓硫酸由8mol改成5mol，其余等同于实施例4。
得到2,3-二溴萘纯品(纯度76％)，收率20％。
对比例4、将实施例4中的“CuSO4·5H2O”改成MgSO4·7H2O，用量不变，仍为0.05mol；其余等同于实施例4的步骤1)；该对比例4无法进行有效反应，即，无法生成2,3-二溴萘粗品。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.2,3-二溴萘的合成方法，其特征是包括以下步骤：
1)、粗品的合成：
将1,4-二氨基-2,3-二溴萘与CuSO4·5H2O按照1：0.03～0.1的摩尔比混合后，加入作为溶剂的乙醇溶液或乙醇，再加入浓硫酸，升温至65±10℃，搅拌直至1,4-二氨基-2,3-二溴萘与CuSO4·5H2O全部溶解；接着滴加亚硝酸钠水溶液，滴完完毕后，于0～5℃保温搅拌30±5分钟，抽滤，所得滤饼为2,3-二溴萘粗品；
所述1,4-二氨基-2,3-二溴萘：浓硫酸＝1：8～10的摩尔比，
所述1,4-二氨基-2,3-二溴萘：亚硝酸钠＝1：2～3的摩尔比；
2)、精制：
在2,3-二溴萘粗品中加入1.5～2.5质量倍的乙酸乙酯升温至回流，再降温至20-2℃从而实现结晶，将所得的结晶体干燥，得到2,3-二溴萘。
2.根据权利要求1所述的2,3-二溴萘的合成方法，其特征是：
每1mol的1,4-二氨基-2,3-二溴萘配用1600±200ml的溶剂；
所述乙醇溶液的体积浓度为≥80％。
3.根据权利要求2所述的2,3-二溴萘的合成方法，其特征是：
所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为20～40％。
4.根据权利要求1～3任一所述的2,3-二溴萘的合成方法，其特征是：1,4-二氨基-2,3-二溴萘的制备方法为包括以下步骤：
①、在1,4-二氨基萘中加入作为溶剂的DCM，均匀搅拌后，降温至0～5℃，再加入溴化试剂，然后于0～5℃保温反应4-10小时；
所述1,4-二氨基萘：溴化试剂＝1:2的摩尔比；
②、在步骤①所得物中加入NaHSO3水溶液从而实现淬灭，然后分层，将所得的有机层进行干燥，将干燥处理后的有机层过层析柱，再减压浓缩，干燥，得1,4-二氨基-2,3-二溴萘。
5.根据权利要求4所述的2,3-二溴萘的合成方法，其特征是：
所述步骤①中，溴化试剂为溴素、NBS、二溴海因。
6.根据权利要求5所述的2,3-二溴萘的合成方法，其特征是：
所述步骤②中，每1mol的1,4-二氨基萘配用1000ml质量浓度10％NaHSO3水溶液从而实现淬灭。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1491927A (zh) * 2002-10-23 2004-04-28 浙江新和成股份有限公司 间苯三酚的制备方法
CN101279903A (zh) * 2008-05-23 2008-10-08 浙江理工大学 一种邻羟基苯乙酮的合成方法
CN102219704A (zh) * 2011-04-20 2011-10-19 江苏亚邦染料股份有限公司 一种合成1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌的改进方法
CN102391077A (zh) * 2011-08-15 2012-03-28 浙江理工大学 一种3,5-二甲氧基戊苯的制备方法
WO2016204150A1 (ja) * 2015-06-16 2016-12-22 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1491927A (zh) * 2002-10-23 2004-04-28 浙江新和成股份有限公司 间苯三酚的制备方法
CN101279903A (zh) * 2008-05-23 2008-10-08 浙江理工大学 一种邻羟基苯乙酮的合成方法
CN102219704A (zh) * 2011-04-20 2011-10-19 江苏亚邦染料股份有限公司 一种合成1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌的改进方法
CN102391077A (zh) * 2011-08-15 2012-03-28 浙江理工大学 一种3,5-二甲氧基戊苯的制备方法
WO2016204150A1 (ja) * 2015-06-16 2016-12-22 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL M. BOWLES等: "A Reiterative Approach to 2,3-Disubstituted Naphthalenes and Anthracenes", 《ORGANIC LETTERS》 *

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