CN109160520B - 一种球磨处理原料合成高纯度Ti3B2N材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，包括如下步骤：将分别称取的TiH₂粉、无定型B粉和六方BN粉混合搅拌，将称取的混合料放入球磨罐中，并且按照一定比例向球磨罐中投入磨球和水，充入惰性气体作为保护性气体，进行球磨；球磨后取出样品，在干燥箱中干燥，得到粉末状原料样品；最后在惰性保护气氛下升温至1200～1300℃，保温之后冷却至室温，得高纯Ti₃B₂N材料。本发明通过改善合成工艺，原料采用球磨处理能使原料得到纳米级别的混合，使得原料混合更加均匀，原料非晶化，从而使得反应更容易进行，反应产物中杂相减少，成功去除样品中的TiB₂杂质，对于Ti₃B₂N材料未来的实际应用十分重要。

Description

一种球磨处理原料合成高纯度Ti3B2N材料的方法

技术领域

本发明属于一种结构材料领域，具体涉及一种球磨处理原料合成高纯度 Ti₃B₂N材料的方法。

背景技术

Ti₃B₂N是一种新型的三元层状化合物，它具有高模量(杨氏模量430.22 GPa，剪切模量181.06GPa)，高强度等。同时，Ti₃B₂N具有很低的密度(理论密度4.80g/cm³)。

中国发明专利申请2016100610872和2016106036190分别公开了“一种新型陶瓷晶体Ti₃B₂N及其制备方法”和“一种合成高纯度Ti₃B₂N的方法”均采用高温固相反应制备方法；中国发明专利申请2018101697425、 201810169743X、2018101517916和2018101697410等公开了分别采用低熔点金属Al、Pb、Sn和Zn作为助熔剂合成Ti₃B₂N的方法。但是无论是上述哪一个专利申请中，所合成的Ti₃B₂N样品中都含有TiN和TiB₂两种杂相，TiN 和TiB₂两种杂相的存在不利于该新型陶瓷材料Ti₃B₂N的实际应用。因此，如何除掉Ti₃B₂N样品中的杂相，提高Ti₃B₂N的含量，对于Ti₃B₂N材料的实际应用具有很好的现实意义。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，以至少解决现有合成方法中Ti₃B₂N样品杂质多的问题，从而大幅提高 Ti₃B₂N材料的纯度和含量，对于Ti₃B₂N材料的实际应用具有很好的现实意义。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，所述Ti₃B₂N材料的合成方法包括如下步骤：

1)分别称取纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉，备用；

2)将步骤1)中称取的纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉放入球磨罐中，得混合物料；并且按照一定比例向球磨罐中投入磨球和水，球磨罐中充入惰性气体作为保护性气体，在球磨机上进行球磨；

3)待步骤2)中球磨完成后，取出球磨罐，待球磨罐在密封状态下冷却至室温后，打开球磨罐取出样品，在干燥箱中烘干水分，即得粉末状原料样品；

4)将步骤3)得到的粉末状原料样品，压片之后，在惰性保护气氛下升温至1200～1300℃，保温6～12h；

5)待步骤4)完成后，随炉自然冷却至室温，即得较高纯度的Ti₃B₂N 材料。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤 2)中，所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝(2.5～3.5)∶(0.7～1.3)∶(0.7～1.3)；

优选地，所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝(2.5～3)∶(1～1.3)∶(1～1.3)；

再优选地，所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝3∶1∶1。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤 2)中，所述磨球为玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或者不锈钢球中的一种或多种组合。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，所述磨球为玛瑙球；

优选地，所述玛瑙球包括大球和小球，大球和小球的直径分别为15mm 和5mm；

再优选的，玛瑙球的大球和小球的数量比为1∶5。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，所述磨球为不锈钢球时，需在步骤3)取出样品后，再使用稀盐酸除去样品中掺入的Fe粉，稀盐酸浓度为5～20％，样品在稀盐酸中浸泡时间为24～48h。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤2)中，所述磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)；

优选地，磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝(1.8～2.2)∶(0.7～1.2)∶(0.7～1.2)；

再优选地，磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝2∶1∶1。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤 2)中，在球磨机上球磨24～72h；

优选地，在球磨机上球磨30～60h。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤 2)中，所述球磨机为行星球磨机，转速为200～400r/min；

优选地，所述球磨机的转速为300r/min。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤 3)中，在所述干燥箱干燥24～48h，干燥温度为150～200℃，烘干水分。

在如上所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，优选，步骤 4)中，粉末状原料样品经压片之后以5～10℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温6～12h；

优选地，粉末状原料样品经压片之后以6～8℃/min的速率升温至 1200～1300℃，保温6～12h。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：

本发明提供的制备方法可以有效提高制备的Ti₃B₂N材料的Ti₃B₂N含量，提高其纯度，成功去除样品中的TiB₂杂质，减少TiN杂质的含量，对于Ti₃B₂N 材料的实际应用和科学研究十分重要。

本发明提供的合成制备方法，操作简单，重复性高，适合工业规模化生产，降低生产成本。

本发明中的原料采用球磨处理能使原料得到纳米级别的混合，在之后的固相反应中，扩散快，反应速度快；通过采用球磨的方式，使得原料混合更加均匀，并且使得原料非晶化，能量升高，从而使得反应更容易进行，因此才使得反应产物中杂相减少，得到高纯Ti₃B₂N。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1：本发明中具体实施例1制备的Ti₃B₂N样品的XRD图谱。

图2：Ti₃B₂N化合物的理论XRD图谱。

图3：本发明中具体实施例2制备的Ti₃B₂N样品的XRD图谱。

图4：本发明中具体实施例3制备的Ti₃B₂N样品的XRD图谱。

图5：本发明中对照例1的XRD图谱。

图6：本发明中对照例2的XRD图谱。

图7：本发明中对照例3的XRD图谱。

图8：本发明中对照例4的XRD图谱。

图9：本发明中对照例5的XRD图谱。

图10：球磨48h后原料的XRD图谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

如图1、图3、图4所示，根据本发明的实施例，提供了一种球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，合成Ti₃B₂N的方法包括如下步骤：

1)分别称取纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉，备用；

2)将步骤1)中称取的纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉放入球磨罐中，得混合物料，并且按照一定比例向球磨罐中投入磨球和水，球磨罐中充入惰性气体作为保护性气体，在球磨机上进行球磨；

3)待步骤2)中球磨完成后，取出球磨罐，待球磨罐在密封状态下冷却至室温后，打开球磨罐取出样品，在干燥箱中烘干水分，即得粉末状原料样品；

3)将步骤3)得到的原料，压片之后，在惰性保护气氛下升温至 1200～1300℃(例如1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、 1270℃、1280℃、1290℃)，保温6～12h(例如7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、 10h、10.5h、11h、11.5h)；

4)待步骤4)完成后，随炉自然冷却至室温，即得较高纯度的Ti₃B₂N 材料。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中，纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝(2.5～3.5)(例如2.6、2.7、 2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4)∶(0.7～1.3)(例如0.7、0.9、1.0、1.1、1.15、 1.2、1.25、1.26、1.27)∶(0.7～1.3)(例如0.7、0.9、1.0、1.1、1.15、1.2、1.25、 1.26、1.27)。

进一步优选，步骤2)中，纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝(2.5～3)(例如2.65、2.75、2.85、2.95)∶(1～1.3)(例如1.1、1.15、1.2、1.25、1.26、1.27)∶(1～1.3)(例如1.1、1.15、1.2、1.25、 1.26、1.27)。

再优选地，纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶ B∶BN＝3∶1∶1。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中，磨球为玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或者不锈钢球中的一种或多种组合，如选用不锈钢球，需在步骤3)取出样品后，再使用稀盐酸除去样品中掺入的Fe粉，稀盐酸浓度为5～20％，样品在稀盐酸中浸泡时间为24～48h(例如25h、27h、29h、30h、 32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、47h)。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，磨球为玛瑙球，玛瑙球包括大球和小球，大球和小球的直径分别为15mm和5mm。

再优选的，玛瑙球的大球和小球的数量比为1∶5。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中，所述磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝(1.5～2.5)(例如1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、 2.3、2.35、2.45)∶(0.5～1.5)(例如0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、1.0、1.1、1.15、 1.2、1.25、1.3、1.35、1.4)∶(0.5～1.5)(例如0.6、0.7、0.8、0.85、0.9、1.0、 1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4)；

优选地，磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝(1.8～2.2)(例如1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.19)∶(0.7～1.2)(例如0.8、0.85、0.87、0.9、 0.95、0.97、1.0、1.1、1.15)∶(0.7～1.2)(例如0.8、0.85、0.87、0.9、0.95、 0.97、1.0、1.1、1.15)。

再优选地，磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝2∶1∶1。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中，球磨罐中充入的惰性气体为Ar气。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中，在球磨机上球磨 24～72h(例如25h、27h、29h、30h、35h、40h、45h、50h、57h、59h、60h、 65h、67h、70h、71h)。

优选地，在球磨机上球磨30～60h(例如30h、33h、35h、36h、37h、38h、 39h、40h、43h、46h、49h、50h、53h、55h、57h、59h)。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤2)中，球磨机为行星球磨机，转速为200～400r/min(例如220r/min、240r/min、260r/min、280r/min、 300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min)。优选地，球磨机的转速为300r/min。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤3)中，在干燥箱干燥24～48h (例如25h、26h、27h、28h、29h、30h、33h、35h、36h、37h、38h、39h、 40h、43h、46h、47h)，干燥温度为150～200℃(例如155℃、160℃、165℃、 170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、198℃)烘干水分，即得粉末状原料样品。再优选地，步骤3)中，在干燥箱干燥48h，干燥温度为150℃烘干水分，即得粉末状原料样品。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤4)中，以5～10℃/min(例如5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、 9℃/min、9.5℃/min)的速率升温至1200～1300℃(例如1210℃、1215℃、 1220℃、1225℃、1230℃、1235℃、1240℃、1245℃、1250℃、1255℃、1260℃、 1265℃、1270℃、1275℃、1280℃、1285℃、1290℃)，保温6～12h(例如 7h、7.2h、7.5h、7.8h、8h、8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h、9.8h、10h、10.2h、10.5h、10.8h、11h、11.2h、11.5h)。

优选地，以6～8℃/min(例如6.2℃/min、6.4℃/min、6.8℃/min、7℃/min、 7.2℃/min、7.4℃/min、7.6℃/min、7.8℃/min)的速率升温至1200～1300℃(例如1210℃、1215℃、1220℃、1225℃、1230℃、1235℃、1240℃、1245℃、 1250℃、1255℃、1260℃、1265℃、1270℃、1275℃、1280℃、1285℃、1290℃)，保温6～12h(例如7h、7.2h、7.5h、7.8h、8h、8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、 9.5h、9.8h、10h、10.2h、10.5h、10.8h、11h、11.2h、11.5h)。再进一步优选，步骤3)中，升温至1250℃，保温8～10h(例如8.2h、8.4h、8.6h、8.8h、9h、 9.2h、9.4h、9.6h、9.8h)。

在本发明的具体实施例中，进一步优选，步骤4)中，在惰性保护气氛下的惰性气体可以为氮气或氩气。

总而言之，本发明高纯度Ti₃B₂N材料的制备中，采用按纳米Ti粉、无定型B粉、六方BN粉三种原料的摩尔比TiH₂∶B∶BN＝(2.5～3.5)∶(0.7～1.3)∶ (0.7～1.3)，称取纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉；将称取的纳米Ti粉、无定型B粉、六方BN粉放入球磨罐中，磨球采用玛瑙球并按照球料水重量比为2∶1∶1的比例进行球磨，球磨24～72h后，将样品冷却至室温后放入干燥箱中烘干水分，得到球磨处理后的粉末原料；然后在惰性保护气氛下以 5～10℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温6～12h；反应完成后，在惰性保护气氛下，样品随炉自然冷却至室温得到本发明的高纯度Ti₃B₂N材料。

本发明通过上述反应工艺得到高纯Ti₃B₂N的原因是：本发明采用的制备 Ti₃B₂N材料的原料在进行固相烧结之前均进行了球磨的预处理，并采用了合适的球料比和球磨时间，保证了不同原料之间的纳米级别的均匀混合。

在之前公开的发明专利(中国发明专利2016100610872、2016106036190、2018101697425、201810169743X、2018101517916和2018101697410)中，关于Ti₃B₂N合成的过程中，原料均是采用人工研磨混合的方式，虽然研磨时间很长，但是这种人工方式并不能使原料达到纳米级别的混合，因此在之后的固相反应中，扩散慢，反应速度慢，在反应物界面上生成的产物层就会阻碍反应的进一步进行。在本申请中，通过采用球磨的方式，使得原料混合更加均匀，并且使得原料非晶化，能量升高，从而使得反应更容易进行，因此才使得反应产物中杂相减少，得到高纯Ti₃B₂N。

以下实施例中纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉均为市售产品，纯度为99.9％以上。

实施例1

本实施例提供一种球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，制备 Ti₃B₂N的方法包括如下步骤：

1)分别称取纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉，备用；

且所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比 Ti∶B∶BN＝3∶1∶1；

2)将步骤1)中称取的纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉放入球磨罐中，磨球采用玛瑙球，玛瑙球包括大球和小球，大球和小球的直径分别为 15mm和5mm，大球和小球的数量比为1∶5，并且球料水重量比为2∶1∶1，球磨机转速为300r/min，球磨罐中充入Ar气惰性气体作为保护性气体，在行星球磨机上球磨48h；

3)将步骤2)完成后，取出球磨罐，待球磨罐在密封状态下冷却至室温后，打开球磨罐取出样品，在干燥箱中干燥48h，干燥温度150℃，烘干水分，即得粉末状原料样品，如图10中所示为球磨48h后经过干燥处理的原料样品的XRD图谱，由图中可知：XRD图谱中没有明显的衍射峰值，这说明原料已经非晶化、混合均匀，达到了纳米级别的混合；

4)将步骤3)得到的原料，压片之后，在氮气气氛下以8℃/min的速率升温至1250℃，保温10h；

5)待步骤4)完成后，随炉自然冷却至室温，即得较高纯度的Ti₃B₂N 材料。

本实施例制备的Ti₃B₂N产品的XRD图谱见图1。由于Ti₃B₂N是一种新合成的物质，因此X射线衍射标准卡片库中尚未收录。采用晶体XRD谱图模拟软件poudrix，可得Ti₃B₂N的理论XRD图谱，见图2。将图1和图2进行比对，可确定合成样品中主相为Ti₃B₂N化合物。同时，样品中还含有少量的杂相TiN，无TiB₂(TiN，JCPDS卡片号：38-1420；TiB₂，JCPDS卡片号： 35-0741)。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中的球磨时间为60h，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制备的产品XRD图谱见图3，含有Ti₃B₂N和TiN两种相，而实施例1中XRD图谱中显示，样品中同样含有Ti₃B₂N和TiN两种相，两种相的比例也基本没有发生变化，说明其他参数一致的情况下，球磨时间在48 或60h都可以得到杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品；同时，球磨一定时间使得原料非晶化以后，通过再增加球磨时间并不能继续改善Ti₃B₂N材料的纯度。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中，在氮气气氛下以8℃ /min的速率升温至1200℃；其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制备的样品XRD图谱见图4，含有Ti₃B₂N和TiN两种相，实施例3和实施例1的XRD图谱相似，说明其他参数一致的情况下，烧结温度在1250℃和1200℃时都可以得到杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中，磨球采用不锈钢球，不锈钢球也包括大球和小球，大、小球的直径分别为15mm和5mm，大球和小球的数量比为1∶5，在步骤3)取出样品后，再使用稀盐酸除去样品中掺入的Fe粉，稀盐酸浓度为10％，样品在稀盐酸中浸泡时间为25h，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制备的样品XRD图谱(图中未示出)中含有Ti₃B₂N和TiN两种相，实施例4和实施例1的XRD图谱相似，说明其他参数一致的情况下，改变磨球种类，采用不锈钢球能够达到和玛瑙球相似的效果，都可以得到本发明中杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中，球磨机的转速为 200r/min，在干燥箱中干燥24h，干燥温度200℃，其他制备步骤与实施例1 相同，在此不再赘述。

本实施例制备的样品XRD图谱(图中未示出)中含有Ti₃B₂N和TiN两种相，实施例5和实施例1的XRD图谱相似，说明其他参数一致的情况下，球磨机转速、干燥箱中干燥时间和温度参数在本发明的权利要求范围内均能达到较好的效果，得到本发明中杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中，将步骤3)得到的原料，压片之后，在氮气气氛下以6℃/min的速率升温至1200℃，保温12h，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制备的样品XRD图谱(图中未示出)中含有Ti₃B₂N和TiN两种相，实施例6和实施例1的XRD图谱相似，说明其他参数一致的情况下，烧结时的升温速率、烧结温度和保温时间参数在本发明的权利要求范围内均能达到较好的效果，得到本发明中杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中，将步骤3)得到的原料，压片之后，在氮气气氛下以6℃/min的速率升温至1250℃，保温8h，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制备的样品XRD图谱(图中未示出)中含有Ti₃B₂N和TiN两种相，实施例7和实施例1的XRD图谱相似，说明其他参数一致的情况下，烧结时的升温速率、烧结温度和保温时间参数在本发明的权利要求范围内均能达到较好的效果，得到本发明中杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中，将步骤3)得到的原料，压片之后，在氮气气氛下以10℃/min的速率升温至1300℃，保温6h，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本实施例制备的样品XRD图谱(图中未示出)中含有Ti₃B₂N和TiN两种相，实施例8和实施例1的XRD图谱相似，说明其他参数一致的情况下，烧结时的升温速率、烧结温度和保温时间参数在本发明的权利要求范围内均能达到较好的效果，得到本发明中杂质含量较少，较高纯度的Ti₃B₂N样品。

对照例1

本对照例与实施例1的不同之处在于：步骤2)和步骤3)省略，即原料省略了球磨预处理过程，直接进行烧结，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本对照例制备的产品XRD图谱见图5，图5中显示仍然是含有Ti₃B₂N、 TiB₂和TiN三种相，和实施例1中的Ti₃B₂N样品相比，样品中多了杂质TiB₂，且杂相TiN的含量变高了。说明原料经过球磨处理后，有助于提高Ti₃B₂N材料制备过程中的纯度。

对照例2

本对照例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中的球磨时间为6h，其他制备步骤与实施例1相同，在此不再赘述。

本对照例制备的产品XRD图谱见图6，图6中显示仍然是含有Ti₃B₂N、 TiB₂和TiN三种相，和实施例1中的Ti₃B₂N样品相比，样品中多了杂质TiB₂，说明球磨时间至关重要，决定着原料是否能够均匀混合。足够长的球磨时间有助于提高Ti₃B₂N材料制备过程中的纯度，减少样品中的杂质。

对照例3

本对照例的制备工艺采用与中国专利申请号2016100610872中公告的“一种新型陶瓷晶体Ti₃B₂N及其制备方法”相同的制备方法，即是如下制备方法：

将钛粉和六方氮化硼粉末以1.5～2.5∶1的摩尔比在空气孔混合、研磨、压片，然后在惰性保护气氛下以5～10℃/min的速率升温至1100～1200℃，保温 3～12h，自然冷却至室温，即得目标产品。

本对照例制备的产品XRD图谱见图7，所得产品含有Ti₃B₂N、TiB₂和 TiN三种相，且杂相TiB₂和TiN的含量高于实施例1、2和3。

对照例4

本对照例的制备工艺采用与中国专利申请号为2016106036190中公告的“一种合成高纯度Ti₃B₂N的方法”相同的制备方法，即是如下制备方法：

按TiH₂粉、无定型B粉、六方BN粉三种原料的摩尔比TiH₂∶B∶BN＝3∶ 1∶1，称取TiH₂粉、无定型B粉和六方BN粉；将称取的TiH₂粉、无定型B 粉、六方BN粉加入无水乙醇，使无水乙醇的液面没过物料3mm，混合18h 后，自然晾干；用压片机5MPa压力下，冷压成素坯块体；将素坯块体置于管式炉，氩气保护气氛中进行烧结；烧结步骤为：以10℃/min的升温速率升至1300℃，保温6h；烧结完成后，在氩气保护气氛下，自然冷却至室温，得产品Ti₃B₂N。

本对照例制备的产品XRD图谱见图8，所得产品含有Ti₃B₂N、TiB₂和 TiN三种相，且杂相TiB₂和TiN的含量较多，杂相含量高于实施例1、2和3。

对照例5

本对照例的制备工艺采用与中国专利申请号为201810169743X中公告的“一种Pb助熔剂合成Ti₃B₂N的方法”相同的制备方法，即是如下制备方法：

1)分别称取TiH₂粉、无定型B粉和六方BN粉，备用；且TiH2粉、无定型B粉和六方BN粉三种原料的摩尔比TiH₂∶B∶BN＝3∶1∶1；

2)将步骤1)中称取的TiH₂粉、无定型B粉和六方BN粉放入容器中混合搅拌均匀，得混合料；TiH₂粉、无定型B粉和六方BN粉放入容器中混合搅拌均匀过程为：在TiH₂粉、无定型B粉、六方BN粉混合搅拌中再加入无水乙醇混合搅拌18h后，自然晾干。其中，无水乙醇的加入量必须满足该无水乙醇液面完全淹没高过TiH₂粉、无定型B粉和六方BN粉混合后的物料3mm。

3)向步骤2)中的混合料中加入该混合料重量比20％的金属Pb粉作为助熔剂，在玛瑙研钵中混合均匀，压片(压片过程中的压力须在5MPa)，冷压成素坯块体；将素坯块体置于石英管中，抽真空充入Ar气，密封石英管；将该石英管以10℃/min的速率升温至800℃，保温18h。

4)待步骤3)完成后得样品；样品随炉自然冷却至室温后；将样品置于浓度为15％稀盐酸中浸泡除去样品中残留的Pb，浸泡的时间为48h，用蒸馏水稀释，过滤离心，可得Ti₃B₂N黑色样品。

本对照例制备的产品XRD图谱见图9，所得产品含有Ti₃B₂N、TiB₂和 TiN三种相，且杂相TiB₂和TiN的含量较多，杂相高于实施例1、2和3。

综上所述，本发明制备的Ti₃B₂N材料，相比于现有技术，具有如下有益效果：

1、本发明可以有效提高制备的Ti₃B₂N样品中的Ti₃B₂N相的含量，提高其纯度，成功去除样品中的TiB₂杂质，减少TiN杂质的含量，对于Ti₃B₂N 材料的实际应用和科学研究十分重要。

2、本发明提供的合成制备方法，操作简单，重复性高，适合工业规模化生产，降低生产成本。

3、本发明中的原料采用球磨处理能使原料得到纳米级别的混合，在之后的固相反应中，扩散快，反应速度快；通过采用球磨的方式，使得原料混合更加均匀，并且使得原料非晶化，能量升高，从而使得反应更容易进行，因此才使得反应产物中杂相减少，得到高纯Ti₃B₂N。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，所述Ti₃B₂N材料的合成方法包括如下步骤：

1)分别称取纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉，备用；

2)将步骤1)中称取的纳米Ti粉、无定型B粉和六方BN粉放入球磨罐中，得混合物料；并且按照一定比例向球磨罐中投入磨球和水，球磨罐中充入惰性气体作为保护性气体，在球磨机上进行球磨；所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝(2.5～3.5)∶(0.7～1.3)∶(0.7～1.3)；

3)待步骤2)中球磨完成后，取出球磨罐，待球磨罐在密封状态下冷却至室温后，打开球磨罐取出样品，在干燥箱中烘干水分，即得粉末状原料样品；

4)将步骤3)得到的粉末状原料样品，压片之后，在惰性保护气氛下升温至1200～1300℃，保温6～12h；

5)待步骤4)完成后，随炉自然冷却至室温，即得较高纯度的Ti₃B₂N材料。

2.如权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤2)中，

所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝(2.5～3)∶(1～1.3)∶(1～1.3)。

3.如权利要求2所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述纳米Ti粉、所述无定型B粉和所述六方BN粉三种原料的摩尔比Ti∶B∶BN＝3∶1∶1。

4.如权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述磨球为玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或者不锈钢球中的一种或多种组合。

5.如权利要求4所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，所述磨球为玛瑙球。

6.如权利要求5所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，所述玛瑙球包括大球和小球，大球和小球的直径分别为15mm和5mm。

7.如权利要求6所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，玛瑙球的大球和小球的数量比为1∶5。

8.如权利要求4所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，所述磨球为不锈钢球时，需在步骤3)取出样品后，再使用稀盐酸除去样品中掺入的Fe粉，稀盐酸浓度为5～20％，样品在稀盐酸中浸泡时间为24～48h。

9.如权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝(1.5～2.5)∶(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)。

10.如权利要求9所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝(1.8～2.2)∶(0.7～1.2)∶(0.7～1.2)。

11.如权利要求10所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，磨球∶混合物料∶水三种的重量比＝2∶1∶1。

12.权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤2)中，在球磨机上球磨24～72h。

13.权利要求12所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，在球磨机上球磨30～60h。

14.权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述球磨机为行星球磨机，转速为200～400r/min。

15.权利要求14所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，所述球磨机的转速为300r/min。

16.权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤3)中，在所述干燥箱干燥24～48h，干燥温度为150～200℃，烘干水分。

17.权利要求1所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，步骤4)中，粉末状原料样品经压片之后以5～10℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温6～12h。

18.权利要求17所述的球磨处理原料合成高纯度Ti₃B₂N材料的方法，其特征在于，粉末状原料样品经压片之后以6～8℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温6～12h。

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