CN109148846A - 一种管式电池正极铅膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种管式电池正极铅膏及其制备方法，所述管式电池正极铅膏包括以下重量份的组分：铅粉25～80份，Pb3O420～75份，硫酸8～12份，去离子水8～13份，四碱式硫酸铅0.2～2.0份，硫酸钠0.2～0.8份，硫酸亚锡0.05～1.8份，碳纳米管0.01～0.1份和聚乙二醇0.1～0.6份。本发明的管式电池正极铅膏，能够显著提高管式正极板的挤膏合格率，降低了电池的制程成本；明显改善了管式正极板的化成效果，缩小了极板上部和下部之间的化成差异；化成效果的改善以及正极活性物质内阻的下降，提高了正极活性物质的利用率，提高了电池的容量；进一步增强了电池的充电接受能力，有效减缓了管式电池正极的硫酸盐化，显著提高了管式电池的循环寿命。

Description

一种管式电池正极铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种管式电池正极铅膏及其制备方法。
背景技术
众所周知，相比平板式铅酸蓄电池，管式电池由于正极板套管的保护作用，在实际使用过程中，正极活性物质抗软化脱落能力以及活性物质与板栅铅筋结合力较强，电池寿命具有明显的优势。
目前，关于管式正极板活性物质的填充，主要有灌粉、灌浆以及挤膏等三种生产工艺。灌粉工艺因作业环境噪音大、粉尘多，已经被国家列入落后产能及限制淘汰对象。灌浆工艺是把浆状铅膏注入套管，水分通过套管孔过滤出去。灌浆工艺的铅膏因从套管的末端注入，导致极板内部有较大的密度梯度，极板内部活性物质的密度差异较大，影响活性物质的充分利用，故只有少数企业采用。挤膏工艺是在板栅筋条和套管之间插入挤膏管，然后从极板的上端开始挤膏，边挤边退，最后从极板末端将套管抽出。
其中，挤膏工艺因极板内部铅膏相对均匀，而且具有环境友好、环保投入较少，以及便于实现设备自动化生产等优势，得到了可国内外电池制造企业的普遍运用。但是，挤膏工艺对于铅膏的针入度(软硬)要求较严格。铅膏过硬(针入度过低)，则会造成挤膏局部空管、挤膏不均匀以及挤膏量波动较大；铅膏过软(针入度过高)，则会造成挤膏过程铅膏从板栅堵头与套管间的缝隙处泄漏，导致挤膏量波动较大。另外，铅膏在完成制备后，会逐步变硬(针入度逐步降低)，相应地造成挤膏过程中的质量波动，影响挤膏生产过程的合格率。
此外，管式正极板不同部位之间的化成效果存在较大差异，极板上、中、下部的化成效果依次降低，客观上限制了正极活性物质的充分利用。
如果通过改进管式电池正极板的铅膏配方，达到既能提高管式电池正极板挤膏的一致性和稳定性，降低挤膏生产过程的废返损失，又能改善管式电池正极板的化成效果，缩小管式正极板不同部位之间化成效果的差异，进一步提高管式电池正极板活性物质的利用率，对于降低管式电池成本、持续改善电池性能，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明为了克服传统管式电池正极板挤膏一致性和稳定性差、正极活性物质利用率低的问题，提供了一种流动性好、能够改善极板化成效果的均匀性的管式电池正极铅膏，从而提高了管式电池正极板活性物质的利用率，又进一步增强了管式电池的充电接受能力，有效减缓了管式电池正极的硫酸盐化，显著提高了管式电池的循环寿命。
本发明还提供了一种管式电池正极铅膏的制备方法，工艺步骤简单，对设备无特殊要求，易于实施，能够提高材料混合均一性，适合大规模推广应用。
本发明还提供了一种管式电池，包括上述管式电池正极铅膏。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种管式电池正极铅膏，包括以下重量份的组分：铅粉(氧化度72～78％)25～80份，红丹Pb3O4 20～75份，硫酸(1.400±0.005g/cm3)8～12份，去离子水(电导率≤2μS/cm)8～13份，四碱式硫酸铅0.2～2.0份，硫酸钠0.2～0.8份，硫酸亚锡0.05～1.8份，碳纳米管0.01～0.1份和聚乙二醇0.1～0.6份。
本发明管式电池正极铅膏的配方组分中各组分性能及作用如下：聚乙二醇(分析纯AR)，作为粘结剂，能够起到正极活性物质之间的粘结作用，大大增强了正极活性物质颗粒之间的联接强度，减缓其软化脱落。碳纳米管，为工业级多壁碳纳米管，管外径5～15nm，管内径3～6nm，管长10～30μm，纯度>95wt％，松装密度0.10g/cm3，振实密度最高可达到2.1g/cm3，提高正极板的化成效率，缩短了管式电池的化成时间，改善了极板化成效果的均匀性，既提高了管式电池正极板活性物质的利用率，又进一步增强了管式电池的充电接受能力，有效减缓了管式电池正极的硫酸盐化，能够显著地提高管式电池的循环寿命。四碱式硫酸铅(4BS)，所述四碱式硫酸铅中4BS的含量优选为96％(≥90％)，H2O含量≤0.3％，平均粒径优选为3.0μm，在极板固化后，可在铅膏中形成18μm的均匀一致的晶体，可以改善电池充电接受能力及提高电池化成效率。硫酸钠(Na2SO4)，在管式电池极板固化后，可以细化极板中碱式硫酸铅的晶粒；在极板化成后，可以减小碱式硫酸铅晶粒的尺寸，增大活性物质的比表面积，提高电池的容量。硫酸亚锡(分析纯)，在极板化成后，一方面可降低活性物质的内阻，提高活性物质的利用率；另一方面可以使PbO2晶体由球状变为针棒状，提高了正极活性物质的结构强度，减缓其软化脱落，可以有效提高电池的使用寿命。
作为优选，所述碳纳米管的比表面积为210～290m2/g；所述碳纳米管的电导率为8～10S/cm。
本发明优选高比表面积(210～290m2/g)及高导电性(8～10S/cm)的碳纳米管，可以提高管式电池正极板的化成效率，缩短了管式电池的化成时间，改善了极板化成效果的均匀性，既提高了管式电池正极板活性物质的利用率，又进一步增强了管式电池的充电接受能力，有效减缓了管式电池正极的硫酸盐化，能够显著地提高管式电池的循环寿命。
作为优选，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
本发明优选聚乙二醇400(PEG400)，利用其优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂及柔软剂等特性，增加了管式电池正极铅膏的流动性，减缓了管式电池正极铅膏的硬化，提高了挤膏过程的一致性与稳定性，降低了挤膏制程的废返损失，提高了管式正极板挤膏的合格率。同时，PEG400还作为粘结剂，能够起到正极活性物质之间的粘结作用，大大增强了正极活性物质颗粒之间的联接强度，减缓其软化脱落。
一种管式电池正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述配比称取原料备用，于搅拌状态下在去离子水中依次加入聚乙二醇和碳纳米管，得悬浮液，保持搅拌状态，待用；
(2)将铅粉加入和膏机中，然后依次加入Pb3O4，四碱式硫酸铅，硫酸钠和硫酸亚锡，搅拌3～6min；
(3)保持和膏机搅拌状态，将步骤(1)所得的悬浮液在2～5min内加入和膏机内，继续搅拌4～8min；
(4)保持和膏机搅拌状态，将硫酸在13～18min内加入和膏机内，继续搅拌10～15min，即得管式电池正极铅膏。
本发明先将去离子水、聚乙二醇、碳纳米管等添加剂制成悬浮液，可以增加碳纳米管的分散性，然后再加入铅粉中进行搅拌混合，使铅膏中碳纳米管的混合更加均匀一致。
作为优选，步骤(4)中，所述管式电池正极铅膏的最高温度控制在70～80℃，最高温度的保持时间控制在4～8min。
作为优选，所述管式电池正极铅膏于温度≤45℃条件下的视密度为3.35±0.15g/cm3，针入度为65～75。
作为优选，通过调整去离子水的添加量或搅拌时间参数进行调节管式电池正极铅膏的视密度和针入度。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的管式电池正极铅膏配方合理科学，流动性好，确保挤膏过程的一致性与稳定性，合格率高；联接强度高，不易软化脱落，有效提高电池的容量和使用寿命；
(2)本发明的管式电池正极铅膏的制备方法工艺步骤简单，对设备无特殊要求，易于实施，能够提高材料混合均一性，适合大规模推广应用；
(3)采用该管式电池正极铅膏的管式电池正极板的化成效率高，极板化成效果均匀性高，正极板活性物质的利用率高，充电接受能力得到增强，同时有效减缓了管式电池正极的硫酸盐化，电池的循环寿命得到显著地提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明所用试剂的参数如下：
铅粉：氧化度72～78％；
去离子水：电导率≤2μS/cm；
碳纳米管：工业级多壁碳纳米管，管外径5～15nm，管内径3～6nm，管长10～30μm，纯度>95wt％，松装密度0.10g/cm3，振实密度最高可达到2.1g/cm3；
四碱式硫酸铅：4BS的含量为96％(≥90％)，H2O含量≤0.3％，平均粒径3.0μm；
硫酸：1.400±0.005g/cm3。
实施例1
(1)、按照表1中的配方分别称取原料备用，将110Kg去离子水注入专用设备中。在搅拌状态下，再依次加入1.5Kg聚乙二醇PEG400和0.2Kg比表面积为250m2/g，电导率为9S/cm的碳纳米管，全部加完后，制得悬浮液，继续搅拌20min，方可使用；悬浮液在使用前保持连续搅拌状态；
(2)、将600Kg铅粉加入和膏机中，然后依次加入400Kg红丹(Pb3O4)、5Kg四碱式硫酸铅(4BS)、3Kg硫酸钠(Na2SO4)、5Kg硫酸亚锡。添加完毕，继续搅拌5min；
(3)、在继续搅拌状态下，在3min内，将步骤(1)所得的悬浮液加入和膏机内；加完后，继续搅拌6min；
(4)、在搅拌状态下，在15min内将100Kg硫酸注入和膏机；硫酸加完后，继续搅拌12min，即得管式电池正极铅膏；
整个铅膏制备过程，控制铅膏最高温度达到75℃，并保持此最高温度6min。待铅膏温度降至≤45℃时，测量铅膏视密度符合3.35±0.15g/cm3，测量针入度符合65～75，方可投入使用；否则，通过添加去离子水或增加搅拌时间进行调节。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，配方不同(参见表1)，其余与实施例1完全相同。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，配方不同(参见表1)，其余与实施例1完全相同。
实施例4
(1)、按照表1中的配方分别称取原料备用，将130kg去离子水注入专用设备中。在搅拌状态下，再依次加入6kg聚乙二醇PEG400和0.1kg比表面积为290m2/g，电导率为8S/cm的碳纳米管，全部加完后，制得悬浮液，继续搅拌10min，方可使用；悬浮液在使用前保持连续搅拌状态；
(2)、将250kg铅粉加入和膏机中，然后依次加入750kg红丹(Pb3O4)、2kg四碱式硫酸铅(4BS)、2kg硫酸钠(Na2SO4)、18kg硫酸亚锡。添加完毕，继续搅拌3min；
(3)、在继续搅拌状态下，在2min内，将步骤(1)所得的悬浮液加入和膏机内；加完后，继续搅拌8min；
(4)、在搅拌状态下，在13min内将80kg硫酸注入和膏机；硫酸加完后，继续搅拌15min，即得管式电池正极铅膏；
整个铅膏制备过程，控制铅膏最高温度达到70℃，并保持此最高温度8min。待铅膏温度降至≤45℃时，测量铅膏视密度符合3.35±0.15g/cm3，测量针入度符合65～75，方可投入使用；否则，通过添加去离子水或增加搅拌时间进行调节。
实施例5
(1)、按照表1中的配方分别称取原料备用，将80kg去离子水注入专用设备中。在搅拌状态下，再依次加入1kg聚乙二醇PEG400和1kg比表面积为210m2/g，电导率为10S/cm的碳纳米管，全部加完后，制得悬浮液，继续搅拌30min，方可使用；悬浮液在使用前保持连续搅拌状态；
(2)、将800kg铅粉加入和膏机中，然后依次加入200kg红丹(Pb3O4)、20kg四碱式硫酸铅(4BS)、6kg硫酸钠(Na2SO4)、0.5kg硫酸亚锡。添加完毕，继续搅拌3min；
(3)、在继续搅拌状态下，在5min内，将步骤(1)所得的悬浮液加入和膏机内；加完后，继续搅拌4min；
(4)、在搅拌状态下，在18min内将120kg稀硫酸注入和膏机；稀硫酸加完后，继续搅拌15min，即得管式电池正极铅膏；
整个铅膏制备过程，控制铅膏最高温度达到80℃，并保持此最高温度4min。待铅膏温度降至≤45℃时，测量铅膏视密度符合3.35±0.15g/cm3，测量针入度符合65～75，方可投入使用；否则，通过添加去离子水或增加搅拌时间进行调节。
实施例6
(1)、按照表1中的配方分别称取原料备用，将100kg去离子水注入专用设备中。在搅拌状态下，再依次加入5kg聚乙二醇PEG400和0.6kg比表面积为255m2/g，电导率为8S/cm的碳纳米管，全部加完后，制得悬浮液，继续搅拌18min，方可使用；悬浮液在使用前保持连续搅拌状态；
(2)、将450kg铅粉加入和膏机中，然后依次加入600kg红丹(Pb3O4)、12kg四碱式硫酸铅(4BS)、8kg硫酸钠(Na2SO4)、0.5kg硫酸亚锡。添加完毕，继续搅拌4min；
(3)、在继续搅拌状态下，在3min内，将步骤(1)所得的悬浮液加入和膏机内；加完后，继续搅拌5min；
(4)、在搅拌状态下，在15min内将110kg稀硫酸注入和膏机；稀硫酸加完后，继续搅拌12min，即得管式电池正极铅膏；
整个铅膏制备过程，控制铅膏最高温度达到78℃，并保持此最高温度6min。待铅膏温度降至≤45℃时，测量铅膏视密度符合3.35±0.15g/cm3，测量针入度符合65～75，方可投入使用；否则，通过添加去离子水或增加搅拌时间进行调节。
对比例
(1)按照表1中的配方分别称取原料备用，将600kg铅粉加入和膏机中，然后再加入400kg红丹(Pb3O4)，搅拌5min；
(2)在搅拌状态下，在3min内将110kg去离子水加入和膏机内，加完后，继续搅拌5min；
(3)在搅拌状态下，在15min内将100kg硫酸注入和膏机，硫酸加完后，继续搅拌12min，即得管式电池正极铅膏；
整个铅膏制备过程，控制铅膏最高温度≤60℃。待铅膏温度降至≤45℃时，测量铅膏视密度符合3.35±0.15g/cm3，测量针入度符合65～75，方可投入使用。否则，通过添加去离子水或增加搅拌时间进行调节。
分别将实施例1-3和对比例所制得的管式电池正极铅膏，用于管式动力富液叉车电池的正极板制造，经过涂板、固化、干燥、分刷片，然后装配制作管式动力富液叉车电池，并进行性能测试，结果见表1。经测试，采用实施例4-6的管式电池正极铅膏制作的管式动力富液叉车电池的性能与实施例1-3接近，在此不再赘述。
表1.实施例1-3和对比例的配方及采用含该配方的管式电池正极铅膏制作的管式动力富液叉车电池的性能表
配方组分(kg) 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
铅粉 600 600 600 600
Pb<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 400 400 400 400
硫酸 100 100 100 100
去离子水 110 110 110 110
四碱式硫酸铅 5 10 15 0
硫酸钠 3 5 5 0
硫酸亚锡 5 5 5 0
碳纳米管 0.2 0.5 0.8 0
聚乙二醇400 1.5 2.5 2 0
挤膏合格率/％ 99.1 99.5 99.2 93.6
正极板的PbO<sub>2</sub>平均含量(％) 89.7 90.3 91.2 81.9
极板上下部间PbO<sub>2</sub>的含量差(％) 5.1 4.4 2.6 9.6
前10次5hr容量检测最高值(％C<sub>5</sub>) 113.3 116.4 119.7 105.2
循环寿命(次) 1400 1450 1550 1150
采用相同的化成工艺，电池在化成后，经过理化检测分析，结果如表1所示。比较实施例1-3和对比例发现，实施例1、实施例2、实施例3正极板的PbO2平均含量分别为89.7％、90.3％、91.2％，比普通管式电池正极板的PbO2平均含量81.9％，分别提升了7.8％、8.4％、9.3％；关于极板上部和下部之间PbO2的含量差，实施例1、实施例2、实施例3分别为5.1％、4.4％、2.6％，比普通管式电池正极板的9.6％，分别降低了4.5％、5.2％、7.0％。实施例1、实施例2、实施例3正极板的化成效果明显优于普通管式电池正极板，大大缩小了极板上部和下部之间的差异。
按GB/T7403.1-2008《牵引用铅酸蓄电池第1部分：技术条件》标准作对比检测，检测结果如表1所示。比较实施例1-3和对比例发现，采用实施例1的正极铅膏的电池，前10次5hr容量检测最高值为113.3％C5，循环寿命1400次；采用实施例2正极铅膏的电池，前10次5hr容量检测最高值为116.4％C5，循环寿命1450次；采用实施例3正极铅膏的电池，前10次5hr容量检测最高值为119.7％C5，循环寿命1550次。对比例的普通管式电池的前10次5hr容量检测最高值为105.2％C5，循环寿命1150次。
综上所述，实施例1、实施例2、实施例3试验电池的5hr容量分别比普通管式电池提高8.1％、11.2％、14.5％，循环寿命分别比普通管式电池提高21.7％、26.1％、34.8％。实施例1、实施例2、实施例3等试验电池的容量得到了明显改善，循环寿命明显优于普通管式电池。
从实施例1、实施例2、实施例3的验证结果看，本发明的管式电池正极铅膏，能够显著提高管式正极板的挤膏合格率，降低了电池的制作成本；明显改善了管式正极板的化成效果，缩小了极板上部和下部之间的化成差异；化成效果的改善以及正极活性物质内阻的下降，提高了正极活性物质的利用率，提高了电池的容量；进一步增强了电池的充电接受能力，有效减缓了管式电池正极的硫酸盐化，显著提高了管式电池的循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种管式电池正极铅膏，其特征在于，包括以下重量份的组分：铅粉25～80份，Pb3O420～75份，硫酸8～12份，去离子水8～13份，四碱式硫酸铅0.2～2.0份，硫酸钠0.2～0.8份，硫酸亚锡0.05～1.8份，碳纳米管0.01～0.1份和聚乙二醇0.1～0.6份。
2.根据权利要求1所述的一种管式电池正极铅膏，其特征在于，所述碳纳米管的比表面积为210～290m2/g；所述碳纳米管的电导率为8～10S/cm。
3.根据权利要求1所述的一种管式电池正极铅膏，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇400。
4.根据权利要求1或2或3所述的管式电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照上述配比称取原料备用，于搅拌状态下在去离子水中依次加入聚乙二醇和碳纳米管，得悬浮液，保持搅拌状态，待用；
(2)将铅粉加入和膏机中，然后依次加入Pb3O4，四碱式硫酸铅，硫酸钠和硫酸亚锡，搅拌3～6min；
(3)保持和膏机搅拌状态，将步骤(1)所得的悬浮液在2～5min内加入和膏机内，继续搅拌4～8min；
(4)保持和膏机搅拌状态，将硫酸在13～18min内加入和膏机内，继续搅拌10～15min，即得管式电池正极铅膏。
5.根据权利要求4所述的管式电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述管式电池正极铅膏的最高温度控制在70～80℃，最高温度的保持时间控制在4～8min。
6.根据权利要求4所述的管式电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，所述管式电池正极铅膏于温度≤45℃条件下的视密度为3.35±0.15g/cm3，针入度为65～75。
7.根据权利要求6所述的管式电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，通过调整去离子水的添加量或搅拌时间参数进行调节管式电池正极铅膏的视密度和针入度。
8.一种管式电池，其特征在于，包括如权利要求1或2或3所述的管式电池正极铅膏。
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