CN1091456A

CN1091456A - 蓄热材料及其用途

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Publication number: CN1091456A
Application number: CN93103490A
Authority: CN
Inventors: E·A·莱维斯基; V·N·帕蒙; E·M·莫罗兹; S·V·波格丹诺瓦; N·E·波格丹奇库瓦; O·N·科瓦兰库
Original assignee: Ekateriram Ltd Liability Stock Co; Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Current assignee: Ekateriram Ltd Liability Stock Co; Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian Academy of Sciences
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2013-02-24
Also published as: AU667289B2; CN1055947C; FR2701958B1; WO1993004137A1; ZA931128B; FR2701958A1; DE4305264A1; AU8431791A

Abstract

提供了一种由热惰性基质与热敏性工作物质组成的蓄热材料，所说热惰性基质是一种带有开放性小孔的物质，而所说工作物质是一种能够进行脱水—水合可逆过程的吸湿性物质。本发明的蓄热材料可用作冷却和加热气体(空气)介质的试剂，保温和防止设备或建筑物，例如无线电设备元件，受热的试剂，也可用作灭火器材。

Description

本发明涉及利用水合盐作为蓄热材料的领域，更确地说，涉及一种含有热惰性基质与作为工作物质的结晶水合盐的蓄热材料。

本发明要解决的任务是气流和固体物质的温度控制;本发明可用于日常生活和工艺过程，例如，空调机和供暖系统及工作场所，一些不希望加热的恒温设备，以及用于灭火的目的。

最简单和最普通的蓄热材料是水。水的非常高的热容量（1Cal/g.℃），保证了水蓄热剂的蓄热量与相等质量的，例如以沙土为基的蓄热剂相比，要高出一倍。但是，当按单位体积来换算时，则二者变成差不多，因为水和砂石的密度不同。下面的叙述将表明，当涉及具体的蓄热材料，例如在那些能发生相变的材料（PCM）时，固相体系所具有的优点还要明显。在大量的专利文件中研究和利用了固体物质的蓄热性能。在美国专利No.4708812（J.C.Hatfield & A.W.Va）中，对于那些基于固体物质的熔化和结晶过程的PCM体系中有关蓄热的理论和实际问题进行了详细的研究。

在这些体系中，使用了由结晶水合盐组成的物质。在表1中列出了引自手册中有关结晶水合物熔点的数据。

表1 某些结晶水合物的熔点和熔化潜热

盐	熔点℃	熔化潜热cal／℃	来源
				Na₂ CaO₄ .10H₂ONa₂ SO₄ .10H₂ONa₂ S₂O₄ .5H₂ONa₂ HPO₄ .10H₂OCaCl₂ .6H₂O	2331483629	3951.347.866.840.7	Handbook Chemistry andPhysics33ed,P.1916-17Chemical Rubber PublishingCo.,Cleaveland,Ohic

从表中的数据可以看出，在大多数情况下，这些熔点都明显地高于生理上使人感到舒适的温度（20℃）。在所有的情况下，这些盐的熔化潜热都不大，因此在每一单位的蓄能工作物质中所允许储存的热量不多（约为数十个kcal/kg质量）。

我们举出EP0034710作为例子，其中所记载的用于蓄热的成分与我们所用的相近似。在该专利文件中，结晶水合盐，其中包括结晶水合物CaCl₂·6H₂O，分散于水硬性的陶瓷（水泥）基质中。

以水泥基体为例-这是一种由粒径相对较大（约10³-10⁴nm）的水泥颗粒，在水合后形成的多孔性物质，在这些水泥颗粒之间形成的毛细管也差不多是同样的尺寸，并且在这些毛细管中结晶出来的粗粒的盐也差不多是同样的尺寸。在有这样尺寸的小孔和颗粒时，水泥基质借助于毛细管力的作用而能将盐的熔体保留住（防止其流出），但是这种作用并不能对蓄热工作物质的性质产生任何影响。

因此，以基于相变过程（PCM）的蓄能剂为典型例子，对于大多数基于这种原理的专利来说，这种蓄能剂都有它的优点和缺点。

在那些产能和耗能不同步的任何电力系统中，蓄能剂是一种必不可少的组成部分（参见W.Twidell，A.D.Weir，Renawable Energy resources，London 1986）。在供热系统中存在热源（u）、蓄热剂（a）和用户（n）这三个要素。对于这种系统来说，经常存在如下正向的关系tu＞ta＞tn。为了适应蓄热剂的这种用途，蓄热剂应具有下面几个特征：

1.储存的温度，

首先近似地认为，所说的该温度（ta）越低，则蓄热剂的质量越高（投资越少和蓄热剂的可行性越大）。但是，由于ta＞tn，所以应该考虑热能用户的性质。考虑到这些用户的多样性，所以ta应该是一个可调的参数。最令人感兴趣的是那些工作温度接近20℃的蓄热系统，该温度接近于在生理上令人感到舒适的温度。这类蓄热剂可以作为那些结合恒温功能的基建设施（在高于最佳温度时起冷却作用，而在低于最佳温度时起供暖作用）。此时这些剩余的热量被储存在蓄热剂中，在空气变冷时可用它来供暖。

2.比储能容量

蓄热剂的比储能容量也是其一个基本的特征。在蓄热剂的每一单位体积（或质量）的物质中所能储存的热量决定了该装置的一个工作循环延续时间、尺寸大小以及储能容量。

3.存热时间

由于在自然的（天气的）各个不同阶段，温度的高低随着时间而有很大的差别，因此必须使得蓄热剂能够长时间地储存热量（在以天为工作周期的方案中为数小时，而在以季度为工作周期的方案中为许多昼夜）。

4.稳定性、无毒性、价格

对蓄热物质的重要要求是它们在多工作周期内的稳定性、无毒性、可行性和不高的价格。综合上述的各种要求，可对工艺技术的实施水平以及所建议的对该任务的技术解决方案两方面进行评价。

现在我们按照上文指出的有关蓄热剂性能指标的观点讨论在现有技术和类似的方法中所达到的结果。

1.利用以PCM-体系为基础的蓄热剂可以顺利地解决调节相变温度（ta）的任务。为此，使用能形成低共熔混合物的混合盐类。这样在现有技术中使用的混合物为Na₂So₄.10H₂O和Nacl.H₂O。通过改变混合物中各成分的比例可以使ta从+7℃变到+22℃。

2.如上表所示，这些结晶水合物的熔化潜热都非常小（数十cal/g），这显著地增加必须的蓄热材料数量并决定了蓄热系统的尺寸。

3.用于蓄热的材料PCM蓄热容量小所引起的其他后果是积蓄热量的保存时间受到限制。热量的实际保存时间取决于PCM的冷却速度，而冷却速度又依赖于积蓄在该物质中的热量以及绝热效果。由于这两个因素的限制，因此热量在蓄热剂中的保存期限不可能很长。

因此，根据这两个主要指标（蓄热容量和蓄热的保存时间）来看，基于PCM的蓄热材料不符合对蓄热材料提出的要求。正是这些原因限制了众多的PCM-体系在各方面的实际应用。

应予指出，这些缺点是由PCM-体系作用本身的原因所决定的，并且，在已知的蓄热体系中，不管采取任何结构上的改善措施，也无法克服这些缺点。

为了解决这一任务，要求显著地（例如以数量级）提高在蓄热时的吸热效应。任何的吸热效应都要由固相物质内各颗粒之间的结合键是否被破坏来决定。其大小取决于这些键的能量。如果在PCM-体系内被破坏的是弱的分子间的键，那末这就决定了该物质的熔化潜热的数值必然是小的。

为了显著地提高蓄热的数量，就必须设法破坏强的分子内的键，例如，脱水作用（从结晶水合盐中部分地或完全地脱除化学键合的水）（表1）。

在本发明中提出和解决了从根本上改善蓄热材料的任务：在增加蓄热的保存时间的同时显著地（数量级）提高吸热容量。

下面叙述用于解决该任务的手段-提出了一些基于物质化学转变的新体系并获得了被称之为化学蓄热剂的相应物质（CHA-化学蓄热剂）。

在CHA-体系的工作物质中发生一种盐的化学分解过程。例如，在结晶混合物CaCl₂·6H₂o的情况下，该反应为

这是一个吸热的分解过程。所消耗的热量与水的脱除及其后续的蒸发有关。当然，所吸收的热量正比于被脱除的水的摩尔数目、每摩尔物质吸热效应的大小以及在单位体积或单位重量的CHA内存在的工作物质的摩尔数。对于CaCl₂.6H₂O来说，这个数值可以很容易地计算出来。

根据引用的数据来计算，相当于1mol H₂O的结晶水合物的生成热的变化（吸热效应）的平均值为74kcal/mol H₂O。因为此数值包含水分子本身的生成热△H_H20＝-58kcal/mol，所以必须计算出这这两个数字的差值74-58＝16kcal/mol，即在结晶水合物[Ca（OH₂）₆]⁺⁺中水分子之间互相作用的能量（键能）。在脱去水分子时，还应该向该数值加上9Kcal-水的摩尔蒸发热。

共计q＝16+9＝25kcal/mol。

在每一摩尔CaCl₂.6H₂O（约220g）分解时放出4mol水，即总的热效应为

25×4＝100kcal/mol CaCl₂.6H₂O。

因此，CHA-体系的潜热至少要比已知PCM-体系的潜热（参见示例）高一个数量级。

脱水的温度通常高于熔点的温度。由于反应CaCl₂·6H₂O→CaCl₂·4H₂O+2H₂O在31-45℃的温度范围进行，因此明显地超过了蓄热剂的工作温度。

为了解决提出的任务，必须显著地降低热敏化合物，例如结晶水合盐，的化学分解温度。

在本发明中，所说的任务是利用一种所谓“尺寸效应”来完成，也就是通过将结晶态的团体物质在分散到显微尺寸时来改变该物质的结构和性质。

众所周知，对于粗大的颗粒来说，其中的原子数目n→∽，一些热力学参数，例如熔点或蒸气压，其数值大小都是恒定的（当P＝常数时，T＝常数）。当颗粒的尺寸改变到，例如D＜10^-5cm（100nm）时，这一规则就被破坏。熔点随颗粒尺寸而变化的最可靠数据已被获得。在颗粒尺寸非常微小的情况下，例如α＜10nm，这一关系就变得明显地并且在实质上是非线性的（参看，例如H.H.3eЛИНГ，ФTT7，No.3，881（1965））。在实验数据的基础上推导出的有关熔点与颗粒半径R关系的分析表达式为：

TR＝T。exp（- (2αΩ)/(RQ) ）≈T。（1- (2αΩ)/(RQ) ）

其中：

To-粗粒结晶（R＝∽）的熔点

α-表面张力系数，

Ω-原子体积，

Q-熔化潜热。

这一分析表达式由TOMCOH（кельвина）基方程式引出：

P＝ (α)/(R) · (Ω)/(KT) Po

该方程式决定了在最终尺寸的液滴（颗粒）上的剩余压力（参见Я.E.Гегузин，физикаспекαния，“Hαукα”，M.，1967），上述的有关微小颗粒在结构和性质上的变化的物理意义可以这样近似地解释，即用于分散作用所消耗的那部分能量（形成微小颗粒的表面）储存于其立体结构中。这一点可从下面的事实充分地显示出来，也就是在微小的颗粒中，具有较高活性和自由能的表面原子所占的相对份额很大。从这些被实验充分证实了的理论关系式可以得出在广宽的颗粒尺寸范围内（例如从100nm至5nm），“熵”的变化（物质的熔点降低，蒸气压升高）占优势;同时，作为“热函”效应，例如，原子间的距离增加或物质生成热的降低仅仅出现在颗粒尺寸为1-5nm的范围内（参见，例如，上文引用的Я·Е·Гегузин的专著）。我们提出了一种假说，按照这种假说，对于任何一种热敏性结晶物质来说，在生成热大致上恒定的情况下，在颗粒尺寸为5-10nm的范围内应该观察到化学分解温度对颗粒尺寸的实质性依赖关系：

t＝f（R），△H（R）＝常数

利用物理方法（x射线照相法、量热法）完成的实验研究表明，例如，对于结晶水合物CaCl₂.6H₂O来说，当盐的颗粒尺寸在

D＝10-100nm（10^-7-10^-5cm）

的范围内时，确实存在上述的关系。

下面举一些关于CaCl₂.6H₂O的分解温度随结晶颗粒尺寸D（nm）而变化的重要结果

颗粒尺寸盐的分解温度

D,nm ℃

1.标准的CaCl₂·6H₂O >100 29

2.样品No.1 50 ～25

3.样品No.2 10 13

研究结果表明，盐颗粒尺寸的减小不但能改变结晶混合物分解的温度，同时还改变其分解作用的机理，根据文献报导，结晶水合物CaCl₂.6H₂O在31-45℃的温度范围内分解成CaCl₂.4H₂O并同时失去2个水分子，然后在50-60℃再失去两个水分子，变成CaCl₂·2H₂O。与此过程相反，在环境的温度降低和温度升高的情况下，可以观察到CaCl₂·2H₂O完全转变成原先的6水合物CaCl₂·6H₂O。这一工作过程是基于对所推荐的CHA-物质进行深入研究的结果。

在实现这一过程时遇到了自然条件方面的困难：实际上无法以显微尺寸（小于100nm）的颗粒进行手工操作。

除此以外，这些能量丰富的不平衡体系迅速凝结并形成粗颗粒（R＝∽）。为了解决这一任务，我们研究了把盐的颗粒置于多孔陶瓷基质中的方法。我们研究的多孔基质，例如是一种由硅的氧化物（二氧化硅凝胶）组成的基质，与现有技术的基质不同，它具有很多尺寸符合要求的微孔（10-50nm），在这些小孔中结晶出来的盐的颗粒也具有同样的（显微的）尺寸。

这样，在1kg具有颗粒尺寸为D＜100nm的结晶水合物（例如CaCl₂·6H₂O）的工作物质中，潜能约为450kcal/kg盐。在利用一种孔体积约为1cm³/g（这相当于约0.5L孔/1L表观体积）和结晶水合物密度为1.7g/cm³的二氧化硅凝胶的情况下，在1L表观体积的细粒CHA物质中的潜能为400kcal/l。

在大量的已知结晶类化合物中，其选择可能性取决于下列因素：

a）对于大量的已知结晶水合物来说，按1mol H₂O计算的生成热大致上是一个常数并且符合于下式的能量变化范围

△H～16±2Kcal/mol H₂O。

b）对工作物质的一个最重要的要求是在经过多次水合/脱水周期后仍保持其稳定性。这时主要的限制与在结晶水合物分解时有可能发生盐的部分水解有关。具有这种稳定性的，首先是强酸盐和强碱盐。在向形成两性化合物和氢氧化物的元素的转变过程中析出酸。热敏性的酸（硝酸、乙酸、草酸等）形成的盐也可以利用;

c）无毒性的盐;

d）价廉易得。

综合上述各项要求，最好是使用CaCl₂·6H₂O，它具有热化学稳定性，由于在1mol盐中能放出4mol水，而具有很大的潜能，没有毒性并且价廉易得（氯化钙是在用COльве法生产纯碱时的主要副产品，它的废物利用也是一个问题）。

对于所选择的结晶水合物来说，实际上可作为基质使用的是那些在其中的孔体积符合所推荐小孔尺寸（小于100nm）的多孔性材料。属于这类材料的有：多孔性玻璃和类似的陶瓷类材料、多孔性金属和聚合物、活性炭以及其他具有细孔的基质。

为了实现CHA-体系的潜在可能性，最重要的是利用所谓的“敞开体系”，在该体系中，与周围环境既能实现热交换，也能实现物质（水分）的交换。

按其本身的用途和意义来说，任何蓄热体系都是对热敞开的，因为与周围环境进行热交换是任何蓄热剂的应用所必须的条件。

假如通过使空气从20℃冷却至10℃而使蓄热剂从潮湿空气那里吸足了热量（Ψ＝100%），那末，当冷却到10℃时蓄热剂从干燥空气中夺走的热量只相当于在温度降低到同样的10℃时水蒸气冷凝所放出的热量的1/1.5。因此，在潮湿空气的情况下，主要的能势与存在于该空气中的水分有关。当温度高于0℃时在空气中存在大量的水蒸气（蒸发水分是在自然界中利用太阳能的主要方法）以及调节空气中的水分相当容易，这些就决定了在蓄热体系中能特别有效地应用作为工作物质的吸水性蓄热材料，其中包括本申请中描述的结晶水合盐。为了在CHA-材料与气体介质之间实现“敞开的”水分交换过程，必须使得所说的蒸气（在其中存在有热敏性的吸水物质）是“敞开的”并且能与气体（空气）介质自由地交换。

储存在CHA-材料中的热能，以一种能起化学反应的潜能形式存在于该物质中。与PCM-体系不同，CHA-材料可以具有任何温度（通常它等于周围环境的温度）。但是，即使在t＜周围环境的t时，也不可能发生CHA-材料的任何分解作用。不管是蓄热或是放热，都与该体系的化学组成变化有关。因此，如果蓄热材料不能与反应剂（水蒸气）进行有效的接触，其中储存的热量就不会放出。在缺乏这种接触的情况下，储存的能量可以在CHA-体系中保存无限长的时间。

CHA体系的实施解决了限制广泛使用在原理上有前景的以结晶水合盐为基的蓄热能体系的两个基本问题-提高贮能容量和延长热量保存时间。

这样，所建议的基于结晶混合物CaCl₂·6H₂O的CHA-材料的特征在于，非常高的蓄热贮能容量，并且其工作温度接近于最佳温度（感到舒服的温度）。这种性能的非寻常结合（在不高的温度下具有高的储能容量）决定了，当在工作部门中需要迅速而有效地排去空气中的热量或者需要供暖时，CHA-材料在传统的和最现代的技术领域中的应用有十分广宽的前景。

在盐颗粒尺寸降低到显微尺寸（小于100nm）时，物质分解温度的降低在不大的程度上不但依赖于盐的性质，同时也决定于多孔基质的性质，这是本发明方法作为根据的基本效应。在热敏性质与基体材料之间不能存在特定的化学作用。例如，因为在基体与热敏性物质之间存在强烈的离子交换过程，而使应用沸石的可能性受到了限制。

CHA-材料的基本工作过程的方向与速度取决于可逆的热化学反应。

在该体系中的平衡状态不仅依赖于温度，还依赖于周围环境的湿度。因此，根据在CHA-材料中蓄热和放热的控制因素的重要性和意义，空气的湿度是第二位的。利用本发明的CHA-材料可以制造那些用来在封闭的体积内保持舒服（对机体最适宜的）温度（通常为20±2℃）的装置。这种将调温功能与供暖功能结合在一起的装置我们称之为“舒适器”。该“舒适器”的作用是以化学蓄热剂（CHA-体系）中低潜热的蓄热和放热的可逆热化学循环为基础的。在空调器中缺乏例如这种作为热泵的自动化能源，就会限制了使用这种舒适器的可能性。这种储能技术的应用是面向体积不大的场所（例如约50m³）和在封闭空间的方案（没有热空气或冷空气自外部环境流入）中作为调节温度使用。但是，“舒适器”的这些优点，例如简单、可靠、最小的耗能以及不污染生态环境（不用氟里昂），使它对广大的消费者具有竞争力。

CHA-材料的这种稀有的性能-在接近于室温的条件下，积蓄大量热能（达到1kcal/cm³）的能力，显著地扩大了这些物质在工艺上可能应用的前景。在本申请中，除了用于在房间内调节空气温度（舒适器）的主要用途外，还推荐了两种应用蓄热材料的非传统方法：

1.冷却在工作时被加热了的零件和装置。对于广阔的技术领域来说，首先，对于被称为ЭBM的无线电设备的元件和各种电子学设备，以及为了防止建筑物遭受火灾，上述的冷却任务是必须的。

2.其他非传统的，但却是合理地从CHA-材料的特殊性质引出的应用方向是用于扑灭火灾-即扑灭不可控制的燃烧过程。

由于CHA-材料能在20-40℃的温度范围内吸收约1kcal/g的热量，因此是一种很有效的灭火剂，只要使用最低限度的数量即可实际上扑灭任何的火灾。

对于上述的应用范围，水合形式的沸石具有与CHA-材料很接近的性质，它在被加热到80-100℃的温度下能有效地吸收热量并将原来吸收的水分释放到周围环境中。因此，为了防止各种制品和建筑物过热以及灭火，按照本发明的精神，也可以使用水合形式的沸石或者它们与CHA-材料的混合物。在很多情况下，由于天然沸石价廉易得，因此比较受欢迎。

CHA-材料的制备方法基于一系列传统的步骤：用盐的溶液浸渍基质，分离掉溶剂并同时进行结晶水合盐的结晶作用。

在参考下面具体实施例及附图后，本发明的其他目的和优点将变得更加清楚，在附图中给出了对使用本发明方法获得的样品拍摄到的x射线衍射图。线条的位置相应于合成相CaCl₂·6H₂O。由于结晶的尺寸很小（100

），所以衍射条纹变宽。

△H熔化＜＜△H分解

CaCl₂·6H₂O (T29℃)/() △熔化 (T熔点+△T)/() △H分解，

△H分解= (△H生成Cacl₂·6H₂O-△H生成Cacl₂)/6

＝-74kCal/mol H₂O

△H分解＝△H生成H₂O+△H键能

△H键能＝△H分解-△H生成H₂O

74-58＝16kcal/mol

16kcal/mol+9kcal/mol（蒸发）＝25kcal/mol

本发明的实施方案

下面给出制备CHA-材料的具体实施例A和B。

实施例A

将1kg的一种具有约1cm³/g孔隙率，孔径为10-15nm，的粒状二氧化硅凝胶（粒度3-7μm）浸渍于1000ml浓度为40%的CaCl₂溶液中。然后将浸渍过的物质干燥并接着将其置于240℃温度下焙烧至完全除去溶剂（水），结果获得一种在基质小孔中的无水盐。在所获材料冷却后，将其置于潮湿的气氛中并根据重量的变化来控制反应过程，借此使其水解成组成为CaCl₂·6H₂O的结晶水合盐。

实施例B

将1kg的一种分散度为1-100μm，总孔体积为2.8cm³/g，孔径为10-15nm的粉末状二氧化硅凝胶浸渍于2800ml浓度为40%的CaCl₂的溶液中，然后按与实施例A相似的步骤将所获物质干燥和焙烧。然后再将此物质第二次浸渍于同样的溶液中至含水量饱和，进行第二次干燥和焙烧，然后将其置于潮湿的环境中进行水合反应直至获得一种组成为CaCl₂·6H₂O的结晶水合盐为止。给出的x射线图与按照实施例A和B所获材料的样品相符合。这些数据表明，在这些基体的小孔中的确生成了结晶相CaCl₂·6H₂O。

下面在实施例1-4中解释具有各种不同粒径的CaCl₂·6H₂O盐结晶以及工作物质填充基质小孔的不同程度。

实施例1

蓄热材料由一种平均粒径为50nm的CaCl₂·6H₂O晶体组成。该材料在1升表观体积的基质（粒经φ＝3-7mm）中含有400g（约2mol）的结晶水合物。按照计算值（见上文），该蓄热器的储能约为200kcal/L表观体积或约300kcal/L真体积（不考虑在包装盒中颗粒间的空隙）。在相对湿度为Ψ＝65%的条件下由实验测得的转变温度ta＝25°±1℃。

实施例2

蓄热材料由一种粒径为10-15nm的CaCl₂·6H₂O晶体组成。该材料在1升表观体积的基质中含有400g（约2mol）的结晶水合物。这种蓄热材料的储热容量也相应地为200-300kcal/L表观体积或真体积的材料。在周围环境的相对湿度Ψ＝65%时，盐的分解温度为13.5℃。

实施例3

蓄热材料由一种粒径为D＝10-15nm的CaCl₂·6H₂O晶体组成。如实施例2一样，盐的分解温度也是13.5℃，但是在1升表观体积中的盐含量为800g。因此，1升材料的储热容量为400-600kcal/L。

实施例4

蓄热材料与实施例2和3中的相类似，不同之处在于，不用总孔体积约为1cm³/g的粒状二氧化硅凝胶而是使用一种具有同样孔径但总孔体积为2.8cm³/g的高度多孔性的粉未。由于具有大得多的孔体积，所以获得了一种在1升体积中含有1.53kg CaCl₂·6H₂O的粉未状蓄热材料。该样品在同样的蓄热温度（13℃）下具有的储热容量约为700kcal/L。

下面列出的实施例5-8解释CHA-体系在调节空气温度方面的应用。

实施例5

在一个立式的圆柱形绝热反应器中，装入一种粒度φ＝3-7mm，储能容量约500kcal/L表观体积（见实施例3）的CHA-材料1L，按1m³/h的流量向反应器中供入一种水分含量小于1g/m³的干燥空气，当入口处的干燥空气温度为15-20℃时，由于在绝热情况下结晶水合物分解引起的冷却作用，使得在CHA层中的空气温度下降，以致于在反应器出口处的温度为0-5℃（△t＝-15℃）。同时空气中的含水量升高到4g/m³，这一数值接近于t＝+5℃时的Ψ＝100%。显然，这种简单的并且对于生态是清洁的方法的实际意义是可以获得日常生活所需的冷却作用（0-5℃的温度范围相当于家用冰箱的工作温度）。应用这种高水分冷却空气对保存蔬菜较合适。与普通的冰箱不同，这里描述的体系不要求使用氟里昂，并且所消耗的能量相当于普通冰箱的1/10（需要使用为了使空气通过CHA-材料层的低功率通风机以代替压缩氟里昂的压缩机）。补充的能量消耗可以借助于干燥的空气来获得，但是，已知还有一些有效的技术解决方法。

实施例6

实验方法与实施例5相似，但空气通过CHA-材料粒子层的速率为1m³/h，该材料的t开始＝30℃，Ψ＝50%/（交换速度1000L/h·h/）。当空气与粒子接触时，结晶水合物由于吸收了热量而发生脱水作用。由于与粒子进行了热交换，空气被冷却到+20℃并且其绝对湿度提高到2g/m³。在工作周期（约200小时）的实验时间内获得的数据接近于在指定的储能容量（500kcal/L粒子）下的计算值。

实施例7

实验方法与实施例6相似，但空气流通过速率增加到2m³/h，交换速度2000L（h·h）。在200h的工作时间内化学蓄热剂保证能把进口处+25℃的空气冷却到出口的+20℃。

实施例5、6和7解释了在蓄热剂的蓄热周期中（脱水）吸收了热量。实施例8将说明完成可逆过程的条件。

实施例8

使用与实施例5-8相同的反应器，但装入反应器中的CHA-材料颗粒含有脱水状态的工作物质（CaCl₂·2H₂O）。在通入起始温度为+15℃的含水空气（Ψ＝50-60%）时发生蓄热剂的水合作用（放热）。出口处的空气温度为+25℃，绝对湿度降低到1g/m³。

实施例9-12解释用于解决任务的基本方法以及使用该方法所获的结果。

实验过程在典型的实验室装置中进行，在此装置中，与热源电绝缘的元件（平面状金属板）与具有同样面积（6×6＝36cm²）的电热板进行机械接触。当（0.05v/cm²·sec）的电流通过加热板时，加热板就被加热并将其本身的热量传给具有同样面积而厚度为2mm的试验板。另一方面，试验板上带有环氧树脂层，该树脂层含有作为填充剂的CHA-材料的细分散（小于100μ）粉末，例如，在本申请实施例4中所描述的粉末。

实施例9

对比实验，在该实验中，试验板不带树脂和CHA-材料的覆盖层。在通电一小时后，下层试验板的温度达到95℃（温升95-20＝75℃）。

实施例10

实验方法与实施例9相类似，但在试验板的自由表面（不与电热剂接触的一侧）上带有一层由CHA-材料粉末分散于环氧树脂中的覆盖层，覆盖的厚度1mm（在1cm²试验板上约有0.1cm³粉末）。在通电一小时后，试验板仍保持温度接近于原先的（室温的）20-30℃。

实施例11

实验方法与实施例10相类似，但蓄热覆盖层的厚度增加到3mm（在1cm²试验板上约有0.25cm³的粉末）这种覆盖层能保证在2小时过程内保持温度为20-30℃。

实施例12

实验方法与实施例10和11相类似，但蓄热覆盖层的厚度增加到5mm（在1cm²试验板的表面上约有0.4cm³的粉末）。这种覆盖层能保证在4小时过程内保持试验板的温度在20-40℃的范围内。

从实施例9-12可以看出，应用带有填充剂（CHA-材料的粉末）的合成树脂是在工作状态下由金属或其他加热表面放出热量的有效方法。同时，填充剂（CHA-材料的粉末）的有效的蓄热作用保证了温度能保持在明显地低于聚合物结合键破坏的温度（环氧树脂的破坏温度约为100℃）。在实施例10-12中所用的组合物由细分散的（小于100μm）CHA粉末和环氧树脂组成。树脂与二氧化硅（CHA的多孔性基体物质之间的强粘结力允许制备出具有高含量（达到80%质量）蓄热材料的组合物。在这类组合物中应用环氧树脂是完全正确的，因为它们结合了两种宝贵的性能，即高电阻和中等的导热率，为了使热量从加热表面传到CHA-材料的粉末，这种导热能力是必须的。

实施例13-15解释应用CHA-材料来扑灭火灾。

实施例13

往一个直径为5cm，高度为1cm的扁平圆柱状小盘中加入2.5cm³煤油（煤油层厚度约1mm）并将其点燃。在所选择条件下煤油烧完的时间约为200秒，该数值符合于计算的放热125cal/sec或2000cal/8sec。燃烧是稳定的，实验的燃烧时间能够再现，在一系列重复实验中为200±10秒。

实施例14

按实施例13的方法进行实验，但在点燃后的50秒钟时，往稳定地燃烧着的煤油火焰上撒下具有高储热容量的CHA-材料粉末（见实施例4）。当加入约1g粉末时（加入时间-约10秒）火焰即被完全扑灭。但是，由于有相当一部分细分散的粉末离开燃烧区域并沉积到容器周围（在装有煤油的小盘内）。这明显地增加了灭火剂的消耗量。

实施例15

实验方法类似于实施例13和14进行，但CHA-材料以碎粒形式（粒度1-3mm）使用。这些颗粒具有足够的质量，使能深入到煤油的燃烧区域中。CHA-材料的消耗量约为0.3g，看来这一数值符合于灭火时灭火剂的真实消耗量。

因此，为了把CHA-材料有效地应用于灭火，必须在每1000kcal放热量消耗约0.3kg灭火材料的条件下保证将其施放到燃烧的表面上。

应该强调，CHA-材料只有在水合的状态下才具有上述的性能。因此，必须保证排除产生无法控制地（自发地）分解（脱水）可能性的贮存条件（温度、密封性）。

所推荐的材料区别于大多数类似物质的优点是它的有效性、密集性以及在受热时不会放出任何有毒的物质。

应用推荐类型固相灭火剂的最有效方法是用机械将灭火剂撒到物料燃烧的表面上-撒到比较不稳定的火灾区域，在该区域中，最小的作用能收到最显著的效果。根据实施例13-15，为了扑灭火灾所必须的灭火剂的用量，在1m²的燃烧表面上为0.15-0.5kg，这一数字接近于在世界范围的实践中已知灭火剂的较佳例子。

看来，这种新型灭火剂的应用在难以进入的地区发生火灾时最有效，例如森林火灾，以及在运输行业的火灾。

与基于相变作用的已知蓄热剂相比，本申请提供的蓄热材料具有两个根本的区别：

-储热容量要高例如10倍，

-储热的保存时间实际上是无限的。这些质量上的区别使它能解决一些新的技术任务，这些任务在过去生产固相蓄热物质与组合物的情况下是无法解决的。

1.建设房屋的通用“季节性”供热循环，利用储存在蓄热剂物质中的热量来调节夏天与需供暖的冬季的温度。在大多数具有温和气候的地区，这种循环都是可行的和有效的。

2.在实质上是新的基础上解决了温度调节的问题，这一点对于高速电子计算机和各种各样的电子仪器来说是特别迫切的。含CHA-填充剂的聚合树脂制成的排走热量的高效集密体系可以显著地简化电子仪器的结构并提高其可靠性。

3.利用CHA-材料来扑灭火灾可以显著地降低对灭火剂的需求量，这一点在难以进入的地区的森林火灾以及在运输系统的火灾的情况下是特别迫切的。

Claims

1、一种蓄热材料，该材料由热惰性的基质与热敏性的工作物质组成，其特征在于，作为基质的材料含有带开放性小孔的物质，而作为工作物质的材料含有能够进行脱水-水合的可逆过程的吸湿性物质。

2、权利要求1的蓄热材料，其特征在于，作为工作物质的材料含有晶体形式的，尺寸小于100nm的结晶水合物，所说结晶水合物在温度变化时其化学组成也发生变化，例如CaCl₂·6H₂O。

3、权利要求1的蓄热材料，其特征在于，作为基质的材料含有颗粒状或粉末状，尺寸从1至5000μm的多孔性粒子，该材料选自无机的、聚合的、含碳的或金属材料，具有开放性小孔，优选是直径10nm的小孔，例如，二氧化硅凝胶。

4、权利要求1-3的蓄热材料用作冷却和加热气体（空气）介质的试剂。

5、权利1-3的蓄热材料用作保温和防止制品或建筑，例如无线电设备元件，受热的试剂。

6、权利要求5的蓄热材料，以与沸石形成混合物的形式使用。

7、权利要求1-3的蓄热材料用作灭火器材。

8、权利要求7的蓄热材料以与沸石形成混合物的形式使用。