CN109133971B - 一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架及其制备方法。本发明以磷酸钙骨水泥和生物活性玻璃作为原料，采用3D打印技术获得具有连通大孔的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。生物活性玻璃能够促进骨水泥的水化反应，缩短凝结时间，且固化后的支架通过生物玻璃的快速溶解，释放Ca，P及Si离子，改善支架的降解性能，提供更稳定的化学键合和更高的生物活性。本发明采用明胶对支架进行改性，能够有效提高支架的力学强度。本发明制备的骨修复支架具有连通大孔，力学强度满足松质骨的要求，具有优异的生物相容性，能够有效促进骨组织再生，在骨组织修复领域具有良好的应用前景。

Description

一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及骨修复材料技术领域，具体涉及一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架及其制备方法。
背景技术
骨骼作为人体重要的组织，虽然具有骨再生和自修复能力，但是对于肿瘤、外伤、骨异常生长所造成的骨缺损，在单纯依靠骨自修复无法愈合的情况下，需要借助植入材料辅助破损组织的修复和痊愈。从骨组织自愈合的角度来看，理想的骨修复支架需要具有良好的生物相容性、生物降解性、三维立体多孔结构及与缺损部位相匹配的复杂外形。多孔骨修复支架具有较高的比表面积和空间，利于活性因子的负载、细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养和氧气进入以及代谢产物排出，血管的长入。此外，由于支架需为新生组织提供支撑直至新生组织具有自身生物力学特性，因此，良好的可塑性和力学强度也是衡量骨组织支架性能优劣的一大重要指标。传统多孔支架材料的制备方法为人工操作，重复性差；添加的制孔剂存在潜在的毒副作用，孔连通性较差，或者无法控制孔径大小，更无法制造具有复杂外形的骨修复支架。3D打印技术可在很大程度上实现支架的孔隙率、孔径、孔容积、空间排布和其他表面特征的可控性，为骨组织工程支架的构建提供了一条新的途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架及其制备方法，该支架具有良好的力学性能、生物活性和促成骨效果。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.04～0.12混合，得到混合粉末；
(2)将混合固相粉末和固化液混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下浸泡在明胶溶液中，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本发明以磷酸钙骨水泥和生物活性玻璃作为原料，采用3D打印技术获得具有连通大孔的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。本发明将生物活性玻璃与复合，能够促进骨水泥的水化反应，缩短凝结时间，避免磷酸钙骨水泥凝结时间过长造成打印得到的磷酸钙骨水泥支架变形或坍塌，且固化后的支架通过生物玻璃的快速溶解，释放Ca，P及Si离子，改善支架的降解性能，提供更稳定的化学键合和更高的生物活性。采用明胶对支架进行改性，能够有效提高支架的力学强度。本发明制备的骨修复支架具有连通大孔，具有优异的生物相容性，能够有效促进骨组织再生，在骨组织修复领域具有潜在应用价值。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.05～0.10混合。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，混合固相粉末和固化液的固液比为1g:0.45～0.6mL，更优选地，混合固相粉末和固化液的固液比为1g:0.55mL。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm。本发明通过精确控制打印参数，获得具有连通大孔的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述明胶溶液中明胶的质量分数为1％～8％。通过明胶对支架表面进行改性，能够有效提高支架的力学性能。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.05％～0.1％。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，浸泡的时间为3～6h。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述固相粉末包括聚乙二醇、磷酸四钙、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、碳酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸八钙、无定型磷酸钙、羟基磷灰石中的至少一种；所述固化液含有黄原胶和白糊精，更优选地，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％。
本发明中黄原胶和白糊精有利于改善骨水泥浆料的流动性，以及避免在打印支架过程中出现固液分离。另一方面，黄原胶和白糊精的含量会影响骨水泥胶料的流动性和凝结时间，发明人经过多次试验发现，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％时，骨水泥浆料在具有良好的流动性的同时凝结时间较短，适合进行打印。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和/或掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙＝0.1～1.6：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.1～1.4:1。
作为本发明所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法的优选实施方式，所述生物活性玻璃的制备方法为：
(1)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，形成浓度为0.5M的正硅酸乙酯溶液；
(2)将正硅酸乙酯溶液和去离子水按质量比1:3的比例混合，以300～500r/min的速度搅拌，搅拌时间为1h，并加入0.25M的硝酸调节溶液pH值为2；
(3)依次加入磷酸三乙酯和硝酸钙，其中，正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和硝酸钙的摩尔比为58:6:36，搅拌反应获得溶胶；
(4)将溶胶静置陈化24～36h，使得水解-缩聚反应充分进行，得到湿凝胶；
(5)将湿凝胶在120℃干燥12～15h，得到干凝胶；
(6)将干凝胶在高温炉中680℃热处理4h，经研磨过200目筛，得到所述生物活性玻璃。
本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以磷酸钙骨水泥和生物活性玻璃作为原料，采用3D打印技术获得具有连通大孔的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。生物活性玻璃能够促进骨水泥的水化反应，缩短凝结时间，避免磷酸钙骨水泥凝结时间过长造成打印得到的磷酸钙骨水泥支架变形或坍塌，且固化后的支架通过生物玻璃的快速溶解，释放Ca，P及Si离子，改善支架的降解性能，提供更稳定的化学键合和更高的生物活性。采用明胶对支架进行改性，能够有效提高支架的力学强度。
本发明制备的骨修复支架具有连通大孔，力学强度满足松质骨的要求，具有优异的生物相容性，能够有效促进骨组织再生，在骨组织修复领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中可采用戊二醛或甲醛作为明胶交联剂。
以下实施例中的生物生物活性玻璃采用溶胶凝胶法制备得到，所述生物活性玻璃的制备方法为：
(1)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，形成浓度为0.5M的正硅酸乙酯溶液；
(2)将正硅酸乙酯溶液和去离子水按质量比1:3的比例混合，以300～500r/min的速度搅拌，搅拌时间为1h，并加入0.25M的硝酸调节溶液pH值为2；
(3)依次加入磷酸三乙酯和硝酸钙，其中，正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和硝酸钙的摩尔比为58:6:36，搅拌反应获得溶胶；
(4)将溶胶静置陈化24～36h，使得水解-缩聚反应充分进行，得到湿凝胶；
(5)将湿凝胶在120℃干燥12～15h，得到干凝胶；
(6)将干凝胶在高温炉中680℃热处理4h，经研磨过200目筛，得到所述生物活性玻璃。
实施例1
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.04混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、磷酸四钙和磷酸二氢钙，所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.01％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.45mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡3h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为1％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.05％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例2
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.04混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、碳酸钙和磷酸氢钙，所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.5mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡3h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为2％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.05％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例3
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.06混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙＝0.1：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.1:1；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.45mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡4h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为2％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.05％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例4
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.06混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙＝0.7：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.2:1；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.6mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡4h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为4％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.06％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例5
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.08混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙＝1.0：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.2:1；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.5mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡6h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为4％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.06％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例6
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.08混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙＝1.2：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.3:1；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.5mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡6h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为6％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.08％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例7
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.12混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙＝1.2：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.3:1；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.5mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡6h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为8％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.08％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例8
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.12混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙1.6：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷＝1.4:1；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.5mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡6h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为8％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.1％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
实施例9
一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.12混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、α-磷酸三钙、磷酸二氢钙、碳酸钙和羟基磷灰石；所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.6％；α-磷酸三钙、磷酸二氢钙、碳酸钙和羟基磷灰石的质量比为85:8:5:2。
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.5mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡6h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为8％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.1％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本实施例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
对比例1
本对比例的骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末混合，所述固相粉末包括聚乙二醇、磷酸四钙和磷酸二氢钙，所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.01％；
(2)将固相粉末和固化液按固液比1g:0.45mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
(5)将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下在明胶溶液中浸泡3h，所述明胶溶液中明胶的质量分数为1％，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.05％，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本对比例的打印的骨修复泥支架具有连通孔，孔道大小分别为300～400μm，孔道排布略有变形。
对比例2
本对比例的骨修复支架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.04混合，得到混合粉末；所述固相粉末包括聚乙二醇、磷酸四钙和磷酸二氢钙，所述固相粉末中聚乙二醇的质量分数为0.01％；
(2)将混合固相粉末和固化液按固液比1g:0.45mL混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；
将黄原胶和白糊精溶于0.25mol/L的磷酸氢二钠溶液中形成固化液，其中，固化液中黄原胶的质量分数为0.5％，白糊精的质量分数为0.5％；
(3)将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
设定打印参数为：挤出气压：0.3MPa；打印速度：2.5mm/s；针头尺寸内径：500μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；
3D打印支架的参数：纤维直径：500μm；纤维间距：400μm；
(4)将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃～40℃，相对湿度为95％～100％的环境中水化1～7天后，在30℃～40℃干燥，得到磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
本对比例的打印的骨修复泥支架具有均匀分布的连通孔，孔道大小分别为300～400μm，层间排布均匀，结合良好，无分裂及塌陷现象。
按标准ASTM C191-13，采用吉尔摩仪测定所述实施例1～9和对比例1的磷酸钙骨水泥浆料的凝结时间，结果如表1所示。
表1
组别 初凝时间/min 终凝时间/min
实施例1 5.5 14.8
实施例2 7.0 19.6
实施例3 4.8 12.0
实施例4 7.4 20.4
实施例5 6.2 16.5
实施例6 5.8 14.2
实施例7 5.5 14.0
实施例8 5.0 13.8
实施例9 6.8 18.3
对比例1 8.6 23.6
由实施例1和对比例1结果可知，本发明中生物活性玻璃的加入，能够促进骨水泥的水化反应，缩短凝结时间，避免磷酸钙骨水泥凝结时间过长造成打印得到的磷酸钙骨水泥支架变形或坍塌；本发明通过调整固相粉末的组成和固液比，获得具有合适凝结时间的骨水泥浆料。
对实施例1～9和对比例2制备的骨修复支架进行以下性能检测。
1、抗压强度
通过万能材料试验机测试骨修复支架试样的抗压强度，加载速率1mm/min，结果如表2所示。
2、孔隙率
以无水乙醇作为液相介质，通过比重天平，根据阿基米德排水法测定样品的孔隙率，结果如表2所示。
表2
组别 抗压强度/MPa 孔隙率/％
实施例1 19.16 65.4
实施例2 15.84 69.8
实施例3 23.05 60.5
实施例4 14.60 75.7
实施例5 16.08 73.6
实施例6 17.35 72.9
实施例7 15.30 71.8
实施例8 14.72 72.5
实施例9 14.56 72.7
对比例2 12.45 67.4
由表2结果可知，采用明胶对支架进行改性，能够有效提高支架的力学强度。
3、体内降解
样品制备：分别将实施例1、实施例4～6和对比例的1～2骨修复支架制备打磨成直径为5mm，高为10mm的样品，烘干称重记为M0，包装，辐照灭菌。
取24只成年为体重2.8-3.5kg的新西兰白兔用作实验动物。为了在股骨的内髁中植入水泥浆糊，在股骨的前表面上形成纵向切口。将兔子膝关节的内侧切开，以暴露股骨。将股骨暴露之后，制备直径为5mm，深度为10mm缺损。
将样品植入准备好的骨缺损中，将皮下组织和皮肤用丝线逐层封闭。为了降低手术期间感染的风险，以35mg/kg的剂量对兔子进行皮下注射抗生素的处理。在手术后3个月后处死动物。在动物死后，立即切除股骨部分，取出样品，剥离干净周围组织，烘干称重，记为M1。通过以下公式计算CPC降解率：CPC降解率＝(M0-M1)×100％/M0。支架的体内降解率如表3所示。
表3
Figure BDA0001819557190000141
由表3结果可知，生物活性玻璃的加入能够促进支架的体内降解。此外，在体内降解实验中，本发明的支架具有良好的生物相容性，材料植入动物体内后，未发现毒性和异物反应，伤口愈合正常，未出现伤口感染、材料脱出和组织坏死，组织学观察未发现大量的炎症细胞浸润现象和大量多核细胞存在，这些均表明材料具有良好的生物相容性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.04~0.12混合，得到混合粉末；
（2）将混合固相粉末和固化液混合均匀，得到磷酸钙骨水泥浆料；所述固化液含有黄原胶和白糊精；
（3）将磷酸钙骨水泥浆料通过3D打印技术打印获得磷酸钙骨水泥支架；
（4）将磷酸钙骨水泥支架置于温度为30℃~40℃，相对湿度为95%~100%的环境中水化1~7天后，在30℃~40℃干燥，得到固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；
（5）将固化后的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架在真空条件下浸泡在明胶溶液中，经冷冻干燥后，获得所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架；所述明胶溶液中明胶的质量分数为1%~8%；
所述生物活性玻璃的制备方法为：
（1）将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，形成浓度为0.5 M的正硅酸乙酯溶液；
（2）将正硅酸乙酯溶液和去离子水按质量比1:3的比例混合，以300～500 r/min的速度搅拌，搅拌时间为1 h，并加入0.25 M的硝酸调节溶液pH值为2；
（3）依次加入磷酸三乙酯和硝酸钙，其中，正硅酸乙酯、磷酸三乙酯和硝酸钙的摩尔比为58:6:36，搅拌反应获得溶胶；
（4）将溶胶静置陈化24~36 h，使得水解-缩聚反应充分进行，得到湿凝胶；
（5）将湿凝胶在120℃干燥12~15 h，得到干凝胶；
（6）将干凝胶在高温炉中680℃热处理4 h，经研磨过200目筛，得到所述生物活性玻璃。
2.根据权利要求1所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，骨水泥固相粉末和生物活性玻璃按质量比1:0.05~0.10混合。
3.根据权利要求1所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，混合固相粉末和固化液的固液比为1 g:0.45~0.6 mL。
4.根据权利要求1所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，设定打印参数为：挤出气压：0.3 MPa；打印速度：2.5 mm/s；针头尺寸内径：500 μm；平台温度：室温；料筒温度为37℃；3D打印支架的参数：纤维直径：500 μm；纤维间距：400 μm。
5.根据权利要求1~4任一项所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述明胶溶液中还含有交联剂，所述明胶溶液中的交联剂质量分数为0.05%~0.1%。
6.根据权利要求1所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，浸泡的时间为3~6 h。
7.根据权利要求1所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述固相粉末为聚乙二醇、磷酸四钙和磷酸二氢钙的混合物，或聚乙二醇、α-磷酸三钙、碳酸钙和磷酸氢钙的混合物，或聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙的混合物，或聚乙二醇、α-磷酸三钙、磷酸二氢钙、碳酸钙和羟基磷灰石的混合物。
8.根据权利要求7所述的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架的制备方法，其特征在于，所述固相粉末为聚乙二醇、α-磷酸三钙、掺锶磷酸八钙和掺锶无定形磷酸钙的混合物；所述固相粉末中，锶和钙的摩尔比为：锶：钙=0.1~1.6：1；所述钙和锶之和与磷的摩尔比为：钙+锶：磷=1.1~1.4:1。
9.一种根据权利要求1~8任一项所述方法制备得到的磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架。
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