CN106563170A - 一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用 - Google Patents

一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106563170A
CN106563170A CN201610889782.8A CN201610889782A CN106563170A CN 106563170 A CN106563170 A CN 106563170A CN 201610889782 A CN201610889782 A CN 201610889782A CN 106563170 A CN106563170 A CN 106563170A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microsphere
degradable
mould
degradable biological
composite ceramicses
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610889782.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106563170B (zh
Inventor
何福坡
叶建东
任伟玮
李继彦
黄淼俊
邓欣
伍尚华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Guangdong University of Technology
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT, Guangdong University of Technology filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201610889782.8A priority Critical patent/CN106563170B/zh
Publication of CN106563170A publication Critical patent/CN106563170A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106563170B publication Critical patent/CN106563170B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/10—Ceramics or glasses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/102—Metals or metal compounds, e.g. salts such as bicarbonates, carbonates, oxides, zeolites, silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/412—Tissue-regenerating or healing or proliferative agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Abstract

本发明公开一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用，制备方法包括：以可降解生物活性陶瓷和低熔点生物玻璃为固相原料，采用反相乳液法或液滴冷凝法制备可降解生物活性复合陶瓷微球；将复合陶瓷微球装入模具的圆柱形孔腔中，自然堆积，微球填充孔腔至一定高度后，将一定重量的圆柱体凸模放入孔腔，实现对微球轴向加压，缓慢升温至600～1500℃烧结5～300min，得到可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料。本发明以生物活性陶瓷为基体，并添加低熔点生物玻璃作为烧结助剂，采用烧结微球法制备得到的可降解生物活性复合微球支架具有强度高、三维孔连通性好，孔径可控、可完全降解、骨诱导和血管化效果好，用于骨修复材料具有很好的应用前景。

Description

一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及多孔陶瓷支架技术领域，尤其涉及一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用。
背景技术
由于骨坏死、骨肿瘤、骨损伤、骨不连等造成的骨缺损，是临床骨科常见的骨科病症之一。治疗骨缺损的传统方法主要是通过自体骨和异体骨移植。然而，自体骨移植需要进行手术取骨，给病人造成医源性的损伤，且取骨量有限。异体骨移植则可能导致排斥反应，容易导致一系列并发症。人工合成骨修复材料的来源广泛，成本较低，且其组分、结构和性能容易根据骨缺损修复的需要进行选择和设计。因此，和自体骨及异体骨移植物相比，人工合成骨修复材料具有独特的优势。
可降解生物活性陶瓷具有良好的生物相容性和骨传导性，最常见的人工合成骨修复材料。可降解生物活性陶瓷材料主要包括磷酸钙陶瓷、硅酸盐陶瓷、碳酸钙陶瓷等。磷酸钙陶瓷主要包括羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸氢钙等，硅酸盐陶瓷主要包括硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁陶瓷等。
可降解生物活性陶瓷往往做成多孔支架，可直接用做骨缺损的填充修复，也可以作为骨组织工程使用。可降解生物活性陶瓷多孔支架植入骨缺损部位后，会和宿主骨形成紧密的骨性键合，新生骨组织会沿着大孔长入多孔陶瓷支架的内部，随着植入时间的延长，多孔陶瓷支架会被逐渐降解吸收，并被新生骨组织代替。多孔支架的孔结构是否合适，是可降解生物活性陶瓷能否发挥其最佳成骨性能的关键。支架的孔结构，主要包括孔隙率、孔径大小、三维孔连通性。孔隙率越高，多孔支架可以提供更大的空间和表面，使骨组织和细胞长入。相比于孔隙率，孔径和三维孔连通性对于体内成骨和血管化具有更重要的作用。一般认为，孔径为100μm以上时才能保证骨组织长入支架内部，而孔径达到300μm以上才有利于新骨的生长及血管的生成。良好的三维孔连通性则有利于多孔支架内部营养物质、气体和废物的传输，可以有效促进血管化和骨再生。目前，多孔生物活性陶瓷的成型制备方法有多种，如添加造孔剂法、冷冻浇筑法、气体发泡法、有机泡沫浸渍法、快速成型法等。添加造孔剂法可以通过调节造孔剂的尺寸和添加量，控制多孔陶瓷的孔径，并获得较高的孔隙率，但是这种方法制得的多孔陶瓷材料的孔连通性有限；虽然通过提高孔隙率可一定程度上改善多孔陶瓷的连通性，但会造成强度的急剧恶化。采用冷冻浇筑法制备的多孔陶瓷具有定向的孔连通性，但是不具备三维连通性，且孔径一般小于100μm。采用气体发泡法可以制备多孔陶瓷支架具有孔隙率高，且强度较高的优点，但是支架的大孔连通性有限，且孔形状和孔径分布难以控制。添加造孔剂法、冷冻浇筑法和气体发泡法均难以控制多孔陶瓷支架的孔结构。快速成型(三维打印)法制得的多孔陶瓷支架具有可控的孔隙结构，高度的三维孔连通性和较高的强度，但是由于用于成型的陶瓷浆料浓度较小，在多孔结构的成型过程中，当支架坯体的高度超过一定尺寸后，由于自身重力的作用，多孔支架坯体容易坍塌变形；因此，快速成型法制得的多孔陶瓷支架的尺寸有限。
综上所述，现有的不同方法制备的多孔可降解生物活性陶瓷支架各有优缺点，但是仍然无法兼具机械强度高、连通性好、孔径和支架尺寸可控的优点。烧结微球法是一种制备高分子支架的方法。该方法是将任意堆积的高分子球加热至玻璃化温度以上或利用有机溶剂，将微球相互接触处连结在一起，微球之间的孔隙相互连通，从而制成多孔支架。采用烧结微球法得到的多孔高分子支架具有100％三维孔连通性，而且孔径可调，力学性能较高。陶瓷微球任意堆积后，需要产生液相，才能将陶瓷微球粘结一起，但是，可降解生物活性陶瓷的熔点远比高分子高，且熔点固定，难以控制烧结工艺，从而使陶瓷微球处接触粘结，保持球形，进而提供连通的大孔。因此，目前尚未发现采用烧结微球法制备多孔陶瓷支架的相关论文和专利报道。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架及其制备方法和应用。本发明以可降解生物活性陶瓷为基体，通过添加可降解低熔点生物玻璃作为烧结助剂，制得复合陶瓷微球；然后采用烧结微球法，制得的可降解生物活性复合陶瓷微球支架具有强度高、100％三维孔连通、可完全降解、孔径可控、细胞响应、骨诱导和血管化效果好的优点，用于骨修复材料可以保持可降解生物活性陶瓷的良好骨传导性或刺激骨生长的能力，而可降解低熔点生物玻璃降解后释放的离子还可以进一步成骨和血管化，具有很好的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，由烧结微球法制得。所述的微球烧结法是可降解生物活性复合陶瓷微球在轴向压力作用下进行高温烧结而成。
优选的，所述生物活性复合陶瓷微球支架材料的孔隙率为25％～65％，孔径分布为50μm～1500μm，大孔率为20％～45％。所述孔隙率和孔径分布由压汞法测试得到，所述大孔率由计算机断层扫描(μ-CT)测得。
优选的，所述生物活性复合陶瓷微球支架材料的抗压强度在0.2～60MPa。所述抗压强度由万能材料试验机测得。
优选的，所述的可降解生物活性陶瓷为磷酸钙陶瓷粉末、硅酸盐陶瓷粉末或碳酸钙陶瓷粉末的一种或几种。更优选的，所述磷酸钙陶瓷粉末为羟基磷灰石、磷酸钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸八钙、磷酸氢钙中的一种或几种，所述的硅酸盐陶瓷粉末为硅酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、白硅钙石(Ca7MgSi4O16)、硅酸镁中的一种或几种。
优选的，所述可降解低熔点生物玻璃烧结助剂含有钠(Na)、镁(Mg)、硅(Si)、锌(Zn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锶(Sr)痕量元素中的一种或几种。
本发明进一步提供烧结微球法制备上述可降解生物活性复合陶瓷微球支架的方法，包括以下步骤：
如图1所示，先制备可降解生物活性复合陶瓷微球，将微球装入模具的圆柱形孔腔中，任意堆积，填充至圆柱形孔腔高度的1/10～9/10，然后将一定重量的圆柱体凸模置于模具圆柱形孔腔的微球上方，以达到对微球轴向加压的效果。将装有微球的模具放入马弗炉中，缓慢升温至600～1500℃，烧结5～300分钟，随炉温冷却，脱模，得到可降解生物活性复合陶瓷微球支架。
优选的，所述可降解生物活性复合陶瓷微球的制备方法为液滴冷凝法、反相乳液法的一种或两种。
优选的，所述可降解生物活性复合陶瓷微球制备过程中可降解生物活性陶瓷和可降解低熔点玻璃烧结助剂的质量比为1：(0.1～0.99)。
优选的，所述可降解生物活性复合陶瓷微球的直径为50μm～3000μm。
优选的，所述模具为氧化铝陶瓷模具、铂金模具、氧化锆陶瓷模具、氧化镁陶瓷模具、或氧化铝/氧化锆复合陶瓷模具的一种。
优选的，所述模具圆柱形孔腔的内径为2～60mm。
优选的，所述模具圆柱形孔腔的高度为4～400mm。
所述圆柱形凸模为氧化铝陶瓷圆柱形凸模、铂金圆柱形凸模、氧化锆陶瓷圆柱形凸模、氧化镁陶瓷圆柱形凸模、或氧化铝/氧化铝圆柱形凸模。
优选的，所述模具圆柱形孔腔的直径比相应的圆柱形凸模的内径的大0.05～2mm。
优选的，所述圆柱形凸模的重量为0.2g～400g。
本发明进一步提供上述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架的应用，是用作骨缺损修复材料。所述可降解生物活性复合陶瓷支架可以用作骨缺损修复材料，用于非承重部位如颅骨、松质骨部位、颌面部等骨缺损的填充修复，以及部分承重部位如上下颌骨、尺骨、桡骨、脊柱、股骨等的骨缺损修复。
和现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明以具有优良的骨传导性和生物活性的可降解生物活性陶瓷为基体，引入可降解低熔点生物玻璃作为烧结助剂，制得可降解生物活性复合陶瓷微球，将微球装入模具中，微球在轴向加压的条件下被高温烧结，制备得到孔径可控的，具有高强度、100％三维孔连通的可降解生物活性复合陶瓷微球支架，该支架的孔隙率为25％～65％，大孔率20％～45％，抗压强度在0.2～60MPa，不仅可以用于非承重部位的骨缺损修复，还可以用于部分承重部位的骨缺损修复。
(2)本发明所制备可降解生物活性复合陶瓷微球支架的生物活性陶瓷成分和生物玻璃烧结助剂的降解速率不同，可以通过改变组分，调控支架材料的降解速率。
(3)本发明所制备可降解生物活性复合陶瓷微球支架可以通过改变陶瓷复合微球的直径和烧结工艺，调控孔径和力学性能。
(4)本发明所制备的可降解生物活性复合陶瓷微球支架降解后会释放出铁、锶、锌和镁等痕量元素离子，利于成骨和血管化，同时可通过改变组分、结构和烧结工艺，调控离子的释放规律，提高材料的促成骨和血管化能力。
附图说明
图1为模具示意图。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
β-磷酸三钙复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以(NH4)2HPO4、CaCO3、MgCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：MgO：Na2O的摩尔百分比为40：40：10：10，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1000℃，保温1个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用液滴冷凝法制备β-磷酸三钙复合微球的步骤如下：将明胶以8g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为8％(w/v)的明胶溶液。将β-磷酸三钙粉末和步骤(1)制得的生物玻璃粉末均匀混合，β-磷酸三钙和生物玻璃的质量比为75:25。将粉末与明胶溶液按固液比0.5g/mL充分混合。将混合浆料装入针头内径为0.8mm的注射器，然后将浆料缓慢滴加到液氮中，得到冷冻β-磷酸三钙复合微球；用丙酮将冷冻微球脱水，然后在空气中自然干燥，得到β-磷酸三钙复合微球。
(3)将步骤(2)得到的β-磷酸三钙复合微球装入氧化铝模具的圆柱形孔腔(内径为10mm，高度为30mm)中，自然堆积，直至堆积至孔腔高度的3/4，往填充微球的模具孔腔中放入直径为9.9mm，重量为10g的圆柱形氧化铝陶瓷凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1000℃，保温90min，自然降温，得到β-磷酸三钙复合陶瓷微球支架。
由扫描电镜观察得β-磷酸三钙复合微球支架的微球直径为1.2mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为50％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为39％，用万能材料试验机测得抗压强度约为9MPa。2；用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得镁和钠离子的释放周期在8个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约10个月，复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例2
硅酸钙复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以B2O3、P2O3、CaCO3、SiO2、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物B2O3：P2O5：CaO：SiO2：Na2O的摩尔百分比为4：6：30：45：15，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1200℃，保温3个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用液滴冷凝法制备硅酸钙复合微球的步骤如下：将黄原胶以4g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为4％(w/v)的黄原胶溶液。将羟丙基纤维素钠以3g/100mL的比例溶于60℃去离子水中，制成浓度为3％(w/v)的羟丙基纤维素钠溶液；将等体积的黄原胶溶液和羟丙基纤维素钠溶液均匀混合；将硅酸钙粉末和步骤(1)制得的生物玻璃粉末均匀混合，硅酸钙和生物玻璃的质量比为55：45。将粉末与溶液按固液比0.4g/mL充分混合。将混合浆料装入针头内径为1.5mm的注射器，然后将浆料缓慢滴加到液氮中，得到冷冻硅酸钙复合微球；用异丙醇将冷冻微球脱水，然后在空气中自然干燥，得到硅酸钙复合微球。
(3)将步骤(2)得到的硅酸钙复合微球装入氧化铝模具的圆柱形孔腔(内径为8mm，高度为25mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的4/5，往填充微球的模具孔腔中放入直径为7.85mm，重量为6g的氧化铝陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1100℃，保温90min，自然降温，得到硅酸钙复合微球支架。
由扫描电镜观察得硅酸钙复合微球支架的微球直径为2mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为48％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为35％，用万能材料试验机测得抗压强度约为14MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得钠和硅离子的释放周期在12个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约15个月，复合支架植入体内2周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例3
羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙复合微球支架的制备方法为：
(1)：以(NH4)2HPO4、CaCO3、SrCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物P2O5：CaO：SrO：Na2O的摩尔百分比为45：40：5：10，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1200℃，保温3个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用液滴冷凝法制备硅酸钙复合微球的步骤如下：将果胶以0.3g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为0.3％(w/v)的果胶溶液。将环糊精以10g/100mL的比例溶于60℃去离子水中，制成浓度为10％(w/v)的羟丙基纤维素钠溶液；将等体积的果胶溶液和糊精溶液均匀混合；将羟基磷灰石、β-磷酸三钙、硅酸钙粉末与步骤(1)制得的低熔点生物玻璃粉末均匀混合，羟基磷灰石、β-磷酸三钙、硅酸钙粉末和生物玻璃烧结助剂的质量比为20：30:20:30。将粉末与混合溶液按固液比0.3g/mL充分混合。将混合浆料装入针头内径为1.8mm的注射器，然后将浆料缓慢滴加到液氮中，得到冷冻羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙复合微球；用异丙醇将冷冻微球脱水，然后在空气中自然干燥，得到羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙复合微球。
(3)将步骤(2)得到的羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙复合微球装入氧化锆模具的圆柱形(内径为15mm，高度为45mm)孔腔中，自然堆积，直至填充至孔腔高度的4/5，往填充微球的模具孔腔中放入直径为14.9，重量为25g的氧化锆陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1050℃，保温60min，自然降温，得到羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙复合微球支架。
由扫描电镜观察得羟基磷灰石/β-磷酸三钙/硅酸钙复合微球支架的微球直径为2.5mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为45％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为30％，用万能材料试验机测得抗压强度约为16MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得钠、硅和锶离子的释放周期在10个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月，复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例4
羟基磷灰石复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)：以(NH4)2HPO4、CaCO3、ZnCO3、Na2CO3为原料，，其中各物质对应的氧化物P2O5：CaO：ZnO：Na2O的摩尔百分比为46：40：4：10，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1100℃，保温3个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末。
(2)采用反相乳液法制备硅酸钙复合微球的步骤如下：将明胶以9g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为9％(w/v)的明胶溶液。将羟基磷灰石、与明胶溶液按固液比0.5g/mL充分混合。将混合浆料分散到-20℃，搅拌速度为200rpm的大豆油中，搅拌40min后，得到含油羟基磷灰石复合微球，滤除大豆油，并用丙酮和酒精反复洗涤微球五次，然后置于空气中自然干燥，得到羟基磷灰石复合微球。
(3)将步骤(2)得到的羟基磷灰石复合微球装入铂金模具圆柱形孔腔(内径为6mm，高度为25mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的3/5，往填充微球的模具孔腔中放入直径为5.95mm，重量为3.5g的氧化铝陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至950℃，保温60min，自然降温，得到羟基磷灰石复合陶瓷微球支架。
由扫描电镜观察得羟基磷灰石复合陶瓷微球直径为0.65mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通；用压汞仪测试羟基磷灰石复合陶瓷支架的孔隙率为55％，孔径为100～300μm，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为38％，用万能材料试验机测得抗压强度约为15MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得锌和钠离子的释放周期在10个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月，复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例5
镁黄长石复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以B2O3、P2O3、CaCO3、SiO2、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物B2O3：P2O5：CaO：SiO2：Na2O的摩尔百分比为6：6：30：45：14，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1300℃，保温2个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用反相乳液法制备镁黄长石复合陶瓷微球的步骤如下：将黄原胶以4.5g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为4.5％(w/v)的黄原胶溶液。将镁黄长石与黄原胶溶液按固液比0.4g/mL充分混合。将混合浆料分散到-20℃，搅拌速度为150rpm的大豆油中，搅拌60min后，得到含油镁黄长石复合微球，滤除大豆油，并用丙酮和异丙醇反复洗涤微球五次，然后置于空气中自然干燥，得到镁黄长石复合微球。
(3)将步骤(2)得到的镁黄长石复合微球装入氧化镁模具的圆柱形孔腔(内径为7mm，高度为30mm)中，自然堆积，直至填充至孔腔高度的2/3，往填充微球的模具孔腔中放入直径为6.95mm，重量为4.5g的氧化镁陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1150℃，保温120min，自然降温，得到镁黄长石复合陶瓷微球支架。
由扫描电镜观察得镁黄长石复合陶瓷微球支架的微球直径为0.9mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通，孔径为100～450μm；用压汞仪测试镁黄长石复合陶瓷微球支架的孔隙率为47％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为34％，用万能材料试验机测得抗压强度约为9MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得钠、镁和硅离子的释放周期在12个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月，复合支架植入体内2周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例6
碳酸钙复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以(NH4)2HPO4、CaCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：Na2O的摩尔百分比为38：50：12，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到950℃，保温1.5个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用液滴冷凝法制备碳酸钙复合微球的步骤如下：将瓜尔豆胶以1.5g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为1.5％(w/v)的瓜尔豆胶溶液。将羟丙基甲基纤维素以4.5g/100mL的比例溶于80℃去离子水中，制成浓度为4.5％(w/v)的羟丙基甲基纤维素溶液；将等体积的瓜尔豆胶溶液和羟丙基纤维素溶液混合。将碳酸钙粉末和步骤(1)制得的生物玻璃粉末均匀混合，碳酸钙和低熔点玻璃的质量比为60：40。将粉末与瓜尔豆胶和羟丙基纤维素的混合溶液按固液比0.35g/mL充分混合。将混合浆料装入针头内径为1.8mm的注射器，然后将浆料缓慢滴加到液氮中，得到冷冻碳酸钙复合微球；用甲醇将冷冻微球脱水，然后在空气中自然干燥，得到碳酸钙复合微球。
(3)将步骤(2)得到的碳酸钙复合微球装入氧化铝模具的圆柱形孔腔(内径为12mm，高度为48mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的3/4，往填充微球的模具孔腔中放入直径为11.8mm，重量为13g的氧化铝陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至750℃，保温30min，自然降温，得到碳酸钙复合微球支架。
由扫描电镜观察得碳酸钙复合陶瓷微球支架的微球直径为2.3mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通，微球之间孔道的孔径为200～600μm；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为43％，计算机断层扫描术(μ-CT))测得大孔率为28％，用万能材料试验机测得抗压强度约为16MPa。2；用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得钠离子的释放周期在6个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约8个月，复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例7
硅酸二钙复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以B2O3、P2O3、CaCO3、SiO2、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物B2O3：P2O5：CaO：SiO2：Na2O的摩尔百分比为7：5：30：45：13，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1250℃，保温3个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用反相乳液法制备硅酸二钙复合陶瓷微球的步骤如下：将明胶以10g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为10％(w/v)的明胶溶液。将碳酸钙粉末和步骤(1)制得的生物玻璃粉末均匀混合，碳酸钙粉末和低熔点玻璃粉末的质量比为75：25。将混合粉末与明胶溶液按固液比0.75g/mL充分混合。将混合浆料分散到-20℃，搅拌速度为200rpm的橄榄油中，搅拌60min后，得到含油硅酸二钙复合微球，滤除橄榄油，并用甲醇和丙酮反复洗涤微球五次，然后置于空气中自然干燥，得到硅酸二钙复合微球。
(3)将步骤(2)得到的硅酸二钙复合微球装入铂金模具圆柱形孔腔(内径为9mm，高度为45mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的3/4，往填充微球的模具孔腔中放入直径为8.6mm，重量为8g的氧化锆陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1120℃，保温180min，自然降温，得到硅酸二钙复合陶瓷微球支架。
由扫描电镜观察得硅酸二钙复合陶瓷微球支架的微球直径为0.8mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通，孔径为160～500μm；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为50％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为38％，用万能材料试验机测得抗压强度约为18MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得硅离子的释放周期在14个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约14个月，复合支架植入体内3周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例8
羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以CaCO3、(NH4)2HPO4、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物CaO：P2O5：Na2O的摩尔百分比为36：52：12，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到950℃，保温3个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末；
(2)采用反相乳液法制备镁羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合微球的步骤如下：将明胶以7g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为7％(w/v)的明胶溶液。将羟基磷灰石、碳酸钙、硅酸钙粉末和步骤(1)制得的生物玻璃粉末均匀混合，将羟基磷灰石、碳酸钙、硅酸钙粉末和低熔点玻璃粉末的质量比为20：35：15：30。将混合粉末与明胶溶液按固液比0.55g/mL混合。将混合浆料分散到-25℃，搅拌速度为160rpm的大豆油中，搅拌45min后，得到含油羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合陶瓷微球，滤除大豆油，并用乙醇和丙酮反复洗涤微球，然后置于空气中自然干燥，得到羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合陶瓷微球。
(3)将步骤(2)得到的羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合陶瓷微球装入氧化铝模具圆柱形孔腔(内径为18mm，高度为60mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的3/5，往填充微球的模具孔腔中放入直径为17.8mm，重量为25g的氧化铝陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至650℃，保温45min，自然降温，得到羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合陶瓷微球支架。
由扫描电镜观察得羟基磷灰石/碳酸钙/硅酸钙复合陶瓷微球支架的微球直径为1mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通，孔径为200～550μm；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为49％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为35％，用万能材料试验机测得抗压强度约为25MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得钠和硅离子的释放周期在6个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约10个月，复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例9
β-磷酸三钙/白硅钙石复合陶瓷微球支架的制备方法为：
(1)以B2O3、P2O3、CaCO3、SiO2、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物B2O3：P2O5：CaO：SiO2：Na2O的摩尔百分比为6：4：31：45：14，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1350℃，保温3个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉末。
(2)采用液滴冷凝法制备β-磷酸三钙/白硅钙石复合微球的步骤如下：将明胶以7g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为7％(w/v)的明胶溶液。将羟丙基纤维素以2.5g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为2.5％(W/V)的羟丙基纤维素溶液。将等体积的明胶溶液和羟丙基纤维素溶液均匀混合。将β-磷酸三钙、白硅钙石和和步骤(1)制得的生物玻璃粉末均匀混合，得到混合粉末。β-磷酸三钙、白硅钙石和低熔点玻璃粉末的质量比为30：25：50。将混合粉末与混合溶液按固液比0.3g/mL充分混合，得到混合浆料。将混合浆料将混合浆料装入针头内径为0.8mm的注射器，然后将浆料缓慢滴加到液氮中，得到冷冻β-磷酸三钙/白硅钙石复合微球；用无水乙醇将冷冻微球脱水，然后在空气中自然干燥，得到β-磷酸三钙/白硅钙石复合微球。
(3)将步骤(2)得到的β-磷酸三钙/白硅钙石复合微球装入铂金模具圆柱形孔腔(内径为8mm，高度为45mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的3/5，往填充微球的模具孔腔中放入直径为7.85mm，重量为6g的氧化锆陶瓷圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1100℃，保温180min，自然降温，得到β-磷酸三钙/白硅钙石复合微球支架。
由扫描电镜观察得β-磷酸三钙/白硅钙石复合陶瓷微球支架的微球直径为1.0mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通，孔径为150～600μm；用压汞仪测试β-磷酸三钙复合微球支架的孔隙率为55％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为39％，用万能材料试验机测得抗压强度约为9.5MPa。用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得硅离子的释放周期在9个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约12个月，复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。
实施例10
白硅钙石复合陶瓷微球支架的制备方法为：
以(NH4)2HPO4、CaCO3、MgCO3、SrCO3、Na2CO3为原料，其中各物质对应的氧化物P2O5：CaO：MgO：SrO：Na2O的摩尔百分比为40：45：3：3：9，将原料均匀混合，放入炉子中，加热到1200℃，保温2个小时，得到澄清的玻璃溶液，后将玻璃溶液倒入水中淬冷，收集玻璃颗粒，150℃下烘干，研磨，过1000目筛子，即得到低熔点生物玻璃粉。
(2)采用反相乳液法制备白硅钙石复合陶瓷微球的步骤如下：将明胶以8g/100mL的比例溶于30℃去离子水中，制成浓度为8％(w/v)的明胶溶液。将白硅钙石粉末和步骤(1)制得的低熔点玻璃粉末均匀混合，白硅钙石粉末和低熔点玻璃粉末的质量比为85：15。将混合粉末与明胶溶液按固液比0.4g/mL分混合。将混合浆料分散到-15℃，搅拌速度为450rpm的橄榄油中，搅拌30min后，得到含油白硅钙石复合微球，滤除大豆油，并用乙醇和丙酮反复洗涤微球，然后置于空气中自然干燥，得到白硅钙石复合陶瓷微球。
(3)将步骤(2)得到的白硅钙石复合微球装入铂金模具圆柱形孔腔(内径为4mm，高度为10mm)中，自然堆积，直至填充至模具孔腔高度的3/4，往填充微球的孔腔模具中放入直径为3.9mm，重量为1.5g的铂金圆柱形凸模；将装有微球的模具置于马弗炉中，缓慢升温至1150℃，保温180min，自然降温，得到白硅钙石复合陶瓷微球支架。
由扫描电镜观察得白硅钙石复合陶瓷微球支架的微球直径为0.3mm，微球之间形成烧结颈，微球之间的孔完全连通，孔径为50～200μm；用压汞仪测试白硅钙石复合陶瓷微球支架的孔隙率为60％，计算机断层扫描术(μ-CT)测得大孔率为40％，用万能材料试验机测得抗压强度约为12MPa。2；用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得钠离子、镁离子、锶离子和硅离子的释放周期在6个月左右，具体测试方法参照，将材料植入新西兰大白兔的股骨临界性骨缺损后，测得复合支架的降解时间约10个月，复合支架植入体内4周后即形成良好的新骨和血管长入。

Claims (14)

1.一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，由烧结微球法制得。
2.如权利要求1所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，其特征在于，所述的烧结微球法是可降解生物活性复合陶瓷微球在轴向压力作用下进行高温烧结。
3.如权利要求2所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，其特征在于，所述的可降解生物活性复合陶瓷微球由液滴冷凝法或反相乳液法制备而成。
4.如权利要求3所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，其特征在于，所述的可降解生物活性复合陶瓷微球制备采用可降解生物活性陶瓷作为材料基体，采用可降解低熔点生物玻璃作为烧结助剂。
5.如权利要求4所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，其特征在于，所述的可降解生物活性复合陶瓷微球制备采用的可降解生物活性陶瓷粉末和可降解低熔点生物玻璃粉末的质量比为1：(0.1～0.99)。
6.如权利要求1-5任一项所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，其特征在于，所述可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料的孔隙率为25％～65％，大孔率为20％～45％，孔径为50μm～1500μm，三维孔连通性为100％。
7.如权利要求1-5任一项所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料，其特征在于，所述可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料的抗压强度为0.2～60MPa。
8.如权利要求1-5任一项所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料的制备方法，包括以下步骤：先制备可降解生物活性复合微球，将复合微球装入模具的圆柱形孔腔中，自然堆积，填充至圆柱形孔腔高度的1/10～9/10，然后将一定重量的圆柱形凸模置于模具圆柱形孔腔的微球上方，以实现对微球的轴向加压；将装有微球的模具放入马弗炉中，缓慢升温至600～1500℃，烧结5～300分钟，随炉温冷却，脱模，得到可降解生物活性复合陶瓷微球复合支架。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述模具为氧化铝陶瓷模具、铂金模具、氧化锆陶瓷模具、氧化镁陶瓷模具、或氧化铝/氧化锆复合陶瓷模具。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述模具的圆柱形孔腔内径为2～50mm。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述圆柱形凸模的材料为氧化铝陶瓷、铂金、氧化锆陶瓷、氧化镁陶瓷、或氧化铝/氧化铝陶瓷。
12.如权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述圆柱形孔腔的内径比圆柱形凸模的直径大0.05～2mm。
13.如权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述圆柱形凸模的重量为0.2g～400g。
14.如权利要求1-5任一项所述的可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料的应用，是用作骨缺损修复材料。
CN201610889782.8A 2016-10-12 2016-10-12 一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用 Expired - Fee Related CN106563170B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610889782.8A CN106563170B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610889782.8A CN106563170B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106563170A true CN106563170A (zh) 2017-04-19
CN106563170B CN106563170B (zh) 2020-07-28

Family

ID=58532785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610889782.8A Expired - Fee Related CN106563170B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106563170B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108324987A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
CN111298194A (zh) * 2019-11-26 2020-06-19 杭州电子科技大学 一种生物活性可降解棒材及其制造方法
CN113636836A (zh) * 2021-08-10 2021-11-12 西安交通大学 一种光固化成型硅酸钙/β-磷酸三钙陶瓷膏料及多孔支架制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678450A (zh) * 2000-11-06 2005-10-05 株式会社新王磁材 粉末加压成型方法和粉末加压成型装置以及稀土类磁体制造方法
CN101011602A (zh) * 2007-02-06 2007-08-08 西北工业大学 多孔生物陶瓷支架的制备方法
US20070231884A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Porous body and producing method thereof
CN105582571A (zh) * 2016-02-24 2016-05-18 浙江大学 一种高强度的生物活性多孔支架制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678450A (zh) * 2000-11-06 2005-10-05 株式会社新王磁材 粉末加压成型方法和粉末加压成型装置以及稀土类磁体制造方法
US20070231884A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Porous body and producing method thereof
CN101011602A (zh) * 2007-02-06 2007-08-08 西北工业大学 多孔生物陶瓷支架的制备方法
CN105582571A (zh) * 2016-02-24 2016-05-18 浙江大学 一种高强度的生物活性多孔支架制造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108324987A (zh) * 2018-02-09 2018-07-27 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
WO2019153794A1 (zh) * 2018-02-09 2019-08-15 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
CN108324987B (zh) * 2018-02-09 2020-11-24 华南理工大学 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
US11077225B2 (en) 2018-02-09 2021-08-03 South China University Of Technology Hollow porous spherical particle artificial bone as well as preparation method and application thereof
CN111298194A (zh) * 2019-11-26 2020-06-19 杭州电子科技大学 一种生物活性可降解棒材及其制造方法
CN111298194B (zh) * 2019-11-26 2022-05-27 杭州电子科技大学 一种生物活性可降解棒材及其制造方法
CN113636836A (zh) * 2021-08-10 2021-11-12 西安交通大学 一种光固化成型硅酸钙/β-磷酸三钙陶瓷膏料及多孔支架制备方法
CN113636836B (zh) * 2021-08-10 2022-08-05 西安交通大学 一种光固化成型硅酸钙/β-磷酸三钙陶瓷膏料及多孔支架制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106563170B (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103055352B (zh) 磷酸钙/胶原蛋白复合生物陶瓷材料及其制备方法
CN104056305B (zh) 一种磷酸钙基复合自固化骨修复材料及其制备方法
Meng et al. Effects of adding resorbable chitosan microspheres to calcium phosphate cements for bone regeneration
JP4764821B2 (ja) 再吸収可能な無機骨置換材料
CN106348785A (zh) 一种生物活性多孔陶瓷管状棒材、制备方法及其应用
CN107235721B (zh) 一种三维打印多孔白硅钙石生物陶瓷支架及其制备方法与应用
CN102512267A (zh) 一种复合多孔结构骨修复体及其制备方法
CN103585677B (zh) 一种ha微纳米晶须增强磷酸钙陶瓷材料及其制备方法和应用
CN102813962B (zh) 一种可注射且可降解骨水泥及其制备方法和应用
CN109133971B (zh) 一种磷酸钙/生物活性玻璃骨修复支架及其制备方法
CN110540404B (zh) 一种具有中空贯通结构的磷酸钙骨水泥、制备方法及其应用
CN104922731A (zh) 复合骨水泥前体、锶硼酸盐生物玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯复合骨水泥的制备方法和应用
CN104606712A (zh) 一种具有贯通孔结构的仿生生物陶瓷及其制备方法和应用
CN108324987A (zh) 一种中空多孔球形颗粒人工骨及其制备方法和应用
CN106563170A (zh) 一种可降解生物活性复合陶瓷微球支架材料及其制备方法及应用
CN101934095A (zh) 一种可注射强化型磷石灰/水凝胶微囊组织工程骨及其制备方法和应用
CN110092653A (zh) 一种3D打印可降解β-磷酸三钙多孔生物陶瓷支架及其制备方法和用途
CN101050053B (zh) 一种骨组织工程材料的制备方法及其应用
CN104771782A (zh) 一种骨修复用材料β-磷酸三钙及其制备方法
CN103992499A (zh) 一种3d均匀多孔支架材料及其制备方法
CN109276764A (zh) 一种新型的钙镁硅酸盐与丝素蛋白复合多孔支架及其制备方法
CN105999418A (zh) 一种可注射型生物活性骨水泥材料及其制备方法
ES2670068T3 (es) Método para producir una estructura porosa de polifosfato cálcico
CN109133972A (zh) 一种多孔生物陶瓷支架及其制备方法
CN102626526A (zh) 一种新型活性可吸收骨水泥材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200728

Termination date: 20211012

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee