CN109081314B - 一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所公开的是一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，主要针对硫酸法烷基化过程所排放的废硫酸环境危害显著、处理难度大、处置成本高的现状，提出一种先将废硫酸与氧化铁反应，生成固体产物，将固体产物依次在由低到高的温度下进行焙烧，分步脱除水分和有机杂质后，再分解释放出三氧化硫，将这部分三氧化硫吸收制成新鲜硫酸，从而实现烷基化废硫酸的再生。本发明所述工艺技术，通过分步焙烧分解的方法脱除水分及有机杂质，再在较低的温度下，利用硫酸铁的分解释放三氧化硫来实现硫酸的再生，避免了高能耗的废酸高温焚烧处理过程。该工艺可利用原有装置，在投资不大的情况下，显著降低废硫酸的处理成本，获得较好的经济效益和环境效益。

Description

一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法
技术领域
本发明涉及废硫酸的处理领域，具体涉及一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法。
背景技术
硫酸作为重要的基础化工原料在许多工业生产过程中得到广泛的应用，包括：烷基化、硝化、酯化、磺化、催化和气体干燥等过程，或产生于钛白粉生产、钢铁酸洗和气体干燥等过程。硫酸在这些工业过程中大多时候是作为催化剂或者介质来使用，并未进入到最终的产品中，因此在这些过程中产生了大量的废硫酸。这些废硫酸中较为典型的包括烷基化废酸和钛白粉废酸。
以烷基化废硫酸为例，其中酸浓度为90％左右，含有大量有机杂质，具有刺激性气味和强腐蚀性，属于危险液体废物，处理难度大，成为制约烷基化工艺的最大障碍。目前，比较成熟的烷基化废硫酸的处理方式为高温热解法，能彻底地解决废酸以及酸性气等硫问题，其工艺主要有2种：①杜邦公司SAR技术(二转二吸制酸工艺，国内俗称干法)，②托普索公司WSA技术(国内俗称湿法)。但是高温热解处理负荷大、设备腐蚀性强、运行成本高，严重影响烷基化废硫酸的处理量。
在关于烷基化废硫酸的处理方面，相关的专利有很多，主要分为三个方面：(1)利用烷基化废酸制备不同硫酸盐产品的，如中国专利CN201611258083.X、CN201710345627.4、CN201710010923.9、CN201510951508.4、CN201510951949.4、CN201510946136.6等；(2)采用不同的方式高温裂解的，如中国专利CN 201611093229.X、CN 201510346801.8、CN201610041456.1、CN201710468949.8；(3)通过不同氧化剂氧化去除烷基化废硫酸中的有机物，如中国专利CN201611093369.7、CN201611092684.8、CN201510946095.0等。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，可显著降低废硫酸的处理成本，获得较好的经济效益和环境效益。
本发明提供一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，包括以下序列的步骤：
1)在将废硫酸加到过量氧化铁固体中进行反应，得到固体中间产物(I)；
2)对步骤1)处理得到的固体中间产物(I)进行低温焙烧处理，得到固体中间产品(II)；
3)对步骤2)处理得到的固体中间产品(II)进行高温焙烧处理，得到气态三氧化硫产物和氧化铁固体；
4)将步骤3)中得到的气态三氧化硫产物吸收得到新鲜硫酸；
5)将步骤3)中得到的氧化铁固体返回到步骤1)中，实现循环使用。
具体地，在步骤1)中，将废硫酸与氧化铁进行反应，氧化铁与硫酸质量比处于0.1至10之间，其中优选0.5至1之间，反应温度处于-5℃至250℃之间，优选的温度为50℃至200℃，反应在带有搅拌或运动部件的设备中进行，最终得到固体中间产物(I)。
具体地，在步骤2)中，对步骤1)处理得到的固体中间产物(I)进行焙烧处理，焙烧温度位于100℃至500℃之间，其中优选250℃至350℃之间，步骤1)处理得到的固体中间产物(I)中所含水分及有机杂质在本阶段焙烧过程中以气相形式从固体物料中脱除。
具体地，在步骤3)中，经过步骤2)处理后的固体中间产品(II)在更高的温度下进行焙烧处理，焙烧温度位于350℃至900℃之间，其中优选600℃至750℃之间，步骤2)处理得到的固体中间产品(II)中所含的硫元素在本阶段焙烧过程中以三氧化硫的形式逸散出来，剩余固体物质的主要成分为三氧化二铁，剩余固体物质中，硫元素所占质量百分含量不高于10％，更加优选的情况下，硫元素所占质量百分含量不高于3％。
具体地，在步骤3)中使用85％以上的浓硫酸，更优选为98％以上的浓硫酸，吸收三氧化硫，得到发烟硫酸，然后对发烟硫酸进行稀释，从而得到新鲜硫酸。
具体地，从步骤1)至步骤5)，氧化铁在硫酸转化、分解、再生的过程中循环使用，构成化学链循环(chemical loop)。
本发明的有益效果：本发明提出一种新型的烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，该方法创造性的提出利用氧化铁的“化学链循环”来实现废硫酸的处理：首先利用氧化铁与废硫酸进行反应，得到含有杂质的硫酸铁，其中的杂质主要包括废硫酸中的有机物和部分水份，然后在一定的温度下通过加热的方法使得硫酸铁中的结晶水和有机杂质从硫酸铁中逸出，最后再升高温度使得硫酸铁发生分解生成氧化铁和三氧化硫，将分解得到的三氧化硫进行吸收可以制备发烟硫酸，最终稀释后得到新鲜硫酸。新鲜硫酸既能达到烷基化装置的应用要求，又可应用于其他化工行业，实现烷基化废硫酸的循环再生利用。该方法避免了高能耗的废酸焚烧处理过程，可显著降低废硫酸的处理成本，获得较好的经济效益和环境效益，具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
1)将烷基化废硫酸与氧化铁按照一定质量比在小型搅拌釜中进行反应，反应过程中控制一定温度并不断搅拌，当反应体系呈粘稠状时停止搅拌，使其固化；2)将1)中的固化物放在250℃～350℃下进行焙烧；3)将2)中的样品继续在600℃～750℃下进行焙烧，并采用98％以上的浓硫酸对焙烧后的尾气进行吸收。反应结束后按照国标要求采用酸碱滴定的方法分析吸收后发烟硫酸中的酸浓度，采用X射线荧光光谱仪分析焙烧后剩余固体的化学组成。
实施例1
在50g废硫酸中加入50g氧化铁进行搅拌反应，控制反应温度为60℃，待反应物料固化后将其转移到250℃的马弗炉中焙烧，2h后继续升温至600℃，保持此温度3h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收。
实施例2
在50g废硫酸中加入35g氧化铁进行搅拌反应，控制反应温度为70℃，待反应物料固化后将其转移到280℃的马弗炉中焙烧，2h后继续升温至650℃，保持此温度3h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收。
实施例3
在30g废硫酸中加入20g氧化铁进行搅拌反应，控制反应温度为80℃，待反应物料固化后将其转移到300℃的马弗炉中焙烧，2h后继续升温至700℃，保持此温度3h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收。
实施例4
在30g废硫酸中加入15g氧化铁进行搅拌反应，控制反应温度为90℃，待反应物料固化后将其转移到330℃的马弗炉中焙烧，2h后继续升温至750℃，保持此温度3h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收。
对于实施例中的分析数据统计如下表所示：
项目 吸收液中硫酸浓度/％ 剩余固体中Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/％ 剩余固体中S含量/％
实施例1 124 89.58 2.5
实施例2 121 92.08 1.9
实施例3 107 94.59 1.3
实施例4 106 96.25 0.9
从表中数据可以看出，通过氧化铁“化学链循环”的方法可在较低温度下实现烷基化废硫酸的再生处理，得到新鲜的浓硫酸。

Claims (9)

1.一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，包括以下序列的步骤：
1)在将废硫酸加到过量氧化铁固体中进行反应，得到固体中间产物(I)；
2)对步骤1)处理得到的固体中间产物(I)进行低温焙烧处理，得到固体中间产品(II)，焙烧温度位于100℃至500℃之间，步骤1)处理得到的固体中间产物(I)中所含水分及有机杂质在本阶段焙烧过程中以气相形式从固体物料中脱除；
3)对步骤2)处理得到的固体中间产品(II)进行高温焙烧处理，得到气态三氧化硫产物和氧化铁固体；
4)将步骤3)中得到的气态三氧化硫产物吸收得到新鲜硫酸；
5)将步骤3)中得到的氧化铁固体返回到步骤1)中，实现循环使用。
2.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：将废硫酸与氧化铁进行反应，氧化铁与硫酸质量比处于0.1至10之间，反应温度处于-5℃至250℃之间，反应在带有搅拌或运动部件的设备中进行，最终得到固体中间产物(I)。
3.根据权利要求2中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：将废硫酸与氧化铁进行反应，氧化铁与硫酸质量比处于0.5至1之间，反应温度为50℃至200℃。
4.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：在步骤2）中，对步骤1)处理得到的固体中间产物(I)进行焙烧处理的焙烧温度位于250℃至350℃之间。
5.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：在步骤3）中，经过步骤2)处理后的固体中间产品(II)在更高的温度下进行焙烧处理，焙烧温度位于350℃至900℃之间，步骤2)处理得到的固体中间产品(II)中所含的硫元素在本阶段焙烧过程中以三氧化硫的形式逸散出来，剩余固体物质的主要成分为三氧化二铁，剩余固体物质中，硫元素所占质量百分含量不高于10％。
6.根据权利要求5中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：在步骤3）中，对经过步骤2)处理后的固体中间产品（II）在650℃至750℃之间的温度下进行焙烧处理，剩余固体物质中，硫元素所占质量百分含量不高于3％。
7.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：在步骤3)中使用85％以上的浓硫酸吸收三氧化硫，得到发烟硫酸，然后对发烟硫酸进行稀释，从而得到新鲜硫酸。
8.根据权利要求7中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：在步骤3)中使用98％以上的浓硫酸吸收三氧化硫。
9.根据权利要求1中所述的一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法，其特征在于：从步骤1)至步骤5) ，氧化铁在硫酸转化、分解、再生的过程中循环使用，构成化学链循环。
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