CN110255507A - 一种废硫酸再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所公开的是一种废硫酸再生方法，主要针对目前许多工业过程排放的废硫酸环境危害显著、处理难度大、成本高，焚烧裂解处理方法需要苛刻高温条件的现状，提出了一种可以在较低温度下实现基于化学链反应原理的硫酸再生反应的硫酸根载体的制备技术，并对该载体的应用方法进行说明。本发明公开的硫酸根载体是以钛氧化物或钒氧化物作为化学链载体的主要活性组份。在较低的温度下，通过硫酸盐的分解释放三氧化硫来实现硫酸的再生，与目前已知的基于化学链原理的废硫酸再生过程相比，进一步降低了反应温度，使得硫酸盐分解过程中所释放的二氧化硫含量进一步降低，提高了硫酸再生过程的反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及废硫酸的处理领域，具体涉及一种新型废硫酸再生方法。
背景技术
硫酸作为重要的基础化工原料，其产量在很大程度上可以代表一个国家化学工业的发达程度。而硫酸经过使用后，有很大一部分是以各种不同浓度的废硫酸的形式从生产过程中排放出来。由于硫酸根的降解极为困难，且使用过的废硫酸中含有大量杂质，甚至有相当多的废硫酸被归类属于危险液体废物，给废硫酸的处理带来极大的挑战，同时也造成了巨大的环境压力。目前国际上常用的废酸处理方法是通过高温热解来进行处理，其工艺主要有2类：以MECS(孟莫克)公司的SAR技术为代表的干法处理技术以及以托普索公司的WSA和P&P 公司的SOP技术为代表的湿法处理技术。但是高温热解处理过程能耗较高、处理成本大同时还受到废硫酸中的杂质的影响，实现长周期运行较为困难，严重影响废硫酸的处理。
在关于废硫酸的处理有很多相关的专利有很多，典型的技术包括：(1)采用不同的方式高温裂解的，如中国专利CN201611093229.X、CN201510346801.8、CN201610041456.1、CN201710468949.8；(2)利用废酸制备不同硫酸盐产品的，如中国专利CN201611258083.X、CN201710345627.4、CN201710010923.9、CN201510951508.4、CN201510951949.4、CN201510946136.6等；(3)通过不同氧化剂氧化去除废硫酸中的有机物，如中国专利CN201611093369.7、CN201611092684.8、CN201510946095.0等。中国专利(申请号CN201810977333、公布号CN108862208A；申请号CN201810977335.7、公布号CN109081314A)提到了一种新型基于化学链原理的废硫酸再生过程，该过程思路新颖，与已有的高温裂解处理过程有较为显著的差别，利用化学链载体，实现了废硫酸中水、有机杂质和三氧化硫的分布释出，该过程中，化学链载体的性能，对整个废酸再生过程起着决定性的作用。本专利提出一种新型可用于基于化学链原理的废硫酸再生过程的硫酸根载体，进一步降低了再生过程中分解反应所需的温度，提高了过程效率。
具体实施方式
1)以烷基化废硫酸为处理对象，将烷基化废硫酸与硫酸根载体按照一定质量比在小型搅拌釜中进行反应，反应过程中控制一定温度并不断搅拌，当反应体系呈粘稠状时停止搅拌，使其固化；2)将1)中的固化物放在250℃～350℃下进行焙烧；3)将2)中的样品继续在400℃～550℃下进行焙烧，并采用98％以上的浓硫酸对焙烧后的尾气进行吸收。反应结束后按照国标要求采用酸碱滴定的方法分析吸收后发烟硫酸中的酸浓度及尾气中剩余的二氧化硫的量，采用X射线荧光光谱仪分析焙烧后剩余固体的化学组成。
实施例1
在50g废硫酸中加入50g硫酸根载体中进行搅拌反应，控制反应温度为170℃，待反应物料固化后将其转移到250℃的马弗炉中焙烧，1h后继续升温至500℃，保持此温度1h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收，收集吸收尾气测量其中二氧化硫的总量。
实施例2
在50g废硫酸中加入100g硫酸根载体进行搅拌反应，控制反应温度为150℃，待反应物料固化后将其转移到280℃的马弗炉中焙烧，1h后继续升温至550℃，保持此温度1h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收，收集吸收尾气测量其中二氧化硫的总量。
对比例1
在50g废硫酸中加入50g氧化铁进行搅拌反应，控制反应温度为60℃，待反应物料固化后将其转移到250℃的马弗炉中焙烧，2h后继续升温至600℃，保持此温度3h，同时将焙烧尾气通入20g98.3％的浓硫酸中进行吸收，收集吸收尾气测量其中二氧化硫的总量。
对于实施例中的分析数据统计如下表所示：
从表中数据可以看出，利用本专利所述的硫酸根载体可以进一步降低基于化学链原理的废硫酸再生过程中分解反应所需的温度，提高了过程效率。
Claims (8)
1.一种用于化学链废硫酸再生过程的硫酸根载体的制备方法：
制备本发明所述的硫酸根载体所选用的原料包括二氧化硅、二氧化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、五氧化二钒、硫酸氧钒、硫酸钒中的一种或多种，将选用的载体制备原料，通过机械混合或不经混合直接利用，得到本发明所述硫酸根载体。
2.根据权利要求1中所述的的硫酸根载体，其应用方法为：
1)在将废硫酸加到硫酸根载体中进行反应，得到固体中间产物(I)；
2)对步骤1)处理得到的固体中间产物(I)进行低温焙烧处理，得到固体中间产品(II)；
3)对步骤2)处理得到的固体中间产物(II)进行高温焙烧处理，得到气态三氧化硫产物和可以循环使用的硫酸根载体；
4)将步骤3)中得到的气态三氧化硫产物吸收得到新鲜硫酸；
5)将步骤3)中得到的硫酸根载体返回到步骤1)中，实现循环使用。
3.根据权利要求2中所述的硫酸根载体的应用方法，其特征在于：将废硫酸与硫酸根载体进行反应，硫酸根载体与硫酸质量比处于0.1至10之间，其中优选0.5至2之间，反应温度处于-5℃至200℃之间，优选的温度为50℃至150℃，最终得到固体产物。
4.根据权利要求2中所述的一种废硫酸的处理方法，其特征在于：对步骤1)处理得到的固体产物进行焙烧处理，焙烧温度位于100℃至300℃之间，其中优选150℃至250℃之间，步骤1)处理得到的中间产品(II)中所含水分及有机杂质在本阶段焙烧过程中以气相形式从固体物料中脱除。
5.根据权利要求2中所述的一种废硫酸的处理方法，其特征在于：经过步骤2)处理后的固体物料在更高的温度下进行焙烧处理，焙烧温度位于350℃至600℃之间，其中优选450℃至550℃之间，步骤2)处理后得到的固体产物中所含的硫元素在本阶段焙烧过程中以三氧化硫的形式逸散出来，剩余固体物质的主要成分为钛氧化物或钒氧化物，剩余固体物质中，钛氧化物或钒氧化物所占质量百分比不低于40％，硫元素所占质量百分含量不高于10％，更加优选的情况下，硫元素所占质量百分含量不高于3％。
6.根据权利要求2中所述的一种废硫酸的处理方法，其特征在于：在步骤4)中使用85％以上的浓硫酸，更优选为98％以上的浓硫酸，吸收三氧化硫，得到发烟硫酸，然后可以根据产品要求对发烟硫酸进行稀释得到新鲜硫酸，或者不经稀释，直接以发烟硫酸的形式作为产品出装置。
7.根据权利要求2中所述的一种废硫酸的处理方法，其特征在于：从步骤1)至步骤5)，本发明所述的硫酸根载体在硫酸转化、分解、再生的过程中循环使用，构成化学链循环(chemical loop)。
8.根据权利要求2中所述的一种废硫酸的处理方法，其特征在于：由于采用了钛氧化物或钒氧化物——硫酸氧钛或硫酸氧钒的化学链循环，步骤3)中所述分解工段所需的温度大幅度降低，分解产物中二氧化硫的比例显著降低。
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