CN103274369A

CN103274369A - 稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法

Info

Publication number: CN103274369A
Application number: CN2013101850827A
Authority: CN
Inventors: 邹宁; 朱红琼; 袁哲儒
Original assignee: BAOTOU HONGTIANYU RARE EARTH MAGNETS Co Ltd
Current assignee: BAOTOU HONGTIANYU RARE EARTH MAGNETS Co Ltd
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明涉及一种稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，用于化工、湿法冶金、浓硫酸焙烧法稀土生产、钛白工业、化纤行业、印染行业因使用浓硫酸作为生产原料领域。本发明将重量百分比浓度0.1%－20%的稀硫酸，通过与硫化钙发生化学反应生成硫化氢气体，将硫化氢气体焚烧可以重新制得高浓度的硫酸。反应生成的固体产物硫酸钙，通过烘干及煅烧制得硫化钙返回再去中和稀硫酸而实现循环利用。本发明将生产过程中产生的大量稀酸重新转换成高浓度硫酸，实现中国较为宝贵的硫资源的循环利用，有较为广泛的应用前景。

Description

稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法

技术领域

本发明涉及一种稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，用于化工、湿法冶金、浓硫酸焙烧法稀土生产、钛白工业、化纤行业、印染行业因使用浓硫酸作为生产原料领域。

背景技术

在化工、湿法冶金、浓硫酸焙烧法稀土生产、钛白工业、化纤行业、印染行业等生产领域，大量使用浓硫酸作为生产原料，同时也产生大量的稀硫酸，浓度低于20%的稀硫酸，通常采用石灰乳中和的办法进行处理。浓度高于20%的稀硫酸需要经过分离、浓缩等工艺过程进行回收利用。一种稀硫酸浓缩除杂的工艺方法（CN102633238 A），总结比较了稀硫酸的各种处理方法，认为硫酸的浓缩再利用是最有效的处理方法，而其中多效蒸发是工业上应用最多的方法。并针对现有硫酸浓缩再利用方法存在能耗高、工艺复杂、成本较高等问题，提出采用共沸精馏的方法来浓缩稀硫酸。其主要是将质量浓度为20%左右的硫酸浓缩到60%——80%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，该方法将湿法冶金过程中的废液中稀硫酸和废渣中硫酸钙实现回收和利用。

技术解决方案：

本发明所述的稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，其步骤如下：

a．将重量百分比浓度为0.1%－20%的稀硫酸通过过滤的方法去除液体中的固体悬浮物送入稀硫酸储槽备用；

b．按硫酸与硫化钙的摩尔比1：0.8－1：1.05控制，将稀硫酸和硫化钙加入到带搅拌的密闭反应槽中，稀硫酸和硫化钙反应生成硫化氢气体及硫酸钙固体；硫化氢气体经干燥处理后用成熟的工业方法制得浓硫酸。硫酸钙经过滤与液体实现分离，滤液进入生产装置进行循环使用。其化学反应为：

CaS＋H₂SO₄＝CaSO₄＋H₂S

2H₂S＋3O₂＝2SO₂＋2H₂O

2SO₂＋O₂＝2SO₃

SO₃＋H₂O＝H₂SO₄

c．过滤得到的硫酸钙，经烘干及还原焙烧重新得到硫化钙，实现循环利用。其化学反应为：

CaSO₄＋2C＝CaS＋2CO₂

CaSO₄＋4CO＝CaS＋4CO₂

CaSO₄＋4H₂＝CaS＋4H₂O

CH₄＋O₂＝CO＋2H₂

本发明步骤b中稀硫酸和硫化钙反应过程中控制空气的量，使得到的硫化氢气体的体积百分浓度在46%以上。

本发明步骤C中还原焙烧所使用的还原介质为煤、焦粉、煤气或天然气中的一种或多种。

本发明步骤C中还原焙烧所使用的燃料为焦粉、煤气或天然气中的一种或两种时，可以实现硫酸钙的循环使用。

本发明当步骤C中还原焙烧所使用的燃料及还原介质为煤或焦粉中的一种或两种时，需要增加除渣工序除去燃料中带入的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等杂质，才可以实现硫酸钙的循环使用。除渣是将硫化钙与步骤b所得滤液加入到带搅拌的密闭反应槽中，同时向反应槽中通入步骤b所得的硫化氢气体，反应生成硫氢化钙溶液。经过滤或旋流的方法实现硫氢化钙溶液与二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等杂质的分离。分离得到的渣进行堆存，硫氢化钙溶液则与稀硫酸反应制得硫化氢气体和硫酸钙。

２CaS＋2H₂O＝Ca(HS)₂＋Ca(OH)₂

Ca(OH)₂＋２H₂S ＝Ca(HS)₂＋２H₂O

Ca(HS)₂＋H₂SO₄＝CaSO₄＋２H₂S

本发明当步骤C中还原焙烧所使用的燃料为煤或焦粉中的一种或两种时，也可以将硫酸钙只进行有限次数的循环使用，当燃料中带入的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等杂质达到重量百分浓度30%以上时作为废渣进行堆存。

本发明稀硫酸通过与硫化钙发生化学反应生成硫化氢气体，将硫化氢气体焚烧可以重新制得高浓度的硫酸。反应生成的固体产物硫酸钙通过烘干及煅烧制得硫化钙而实现循环利用。本发明将生产过程中产生的大量稀酸重新转换成高浓度硫酸，实现中国较为宝贵的硫资源的循环利用，有较为广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。

实施例 1

如附图1所示，将过滤后的稀硫酸与硫化钙按摩尔比1：0.9－1：0.95进行控制，加入到带搅拌的密闭酸化反应槽中，稀硫酸和硫化钙反应生成硫化氢气体及硫酸钙固体。控制进入酸化反应槽中的空气量，使得到的硫化氢气体的体积百分浓度在46%以上，硫化氢气体经干燥处理后用成熟的工业方法制得浓硫酸。硫酸钙经过滤机过滤，与液体实现分离，滤液进入生产装置循环使用。湿硫酸钙经流态化烘干机破碎烘干后经还原焙烧炉焙烧得到硫化钙，硫化钙经冷却后再次加入到带搅拌的密闭酸化反应槽中循环使用。流态化烘干机破碎烘干及还原焙烧炉使用煤气或/和天然气作燃料，烟气经净化处理后排放。

实施例2：

按实施例1，使用煤或/和焦粉作燃料制得硫化钙进行循环使用，当湿硫酸钙中因燃料带入的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝杂质含量达到重量百分比浓度30%以上时，将制得的硫化钙加入到除渣反应槽，并向除渣反应槽中通入硫化氢气体，使硫化钙和硫化氢转化为硫氢化钙溶液，经渣过滤机过滤或旋流器，将硫氢化钙溶液与二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝杂质进行分离，分离得到的渣进行堆存，硫氢化钙溶液则进入酸化反应槽中，与稀硫酸反应制得硫化氢气体和硫酸钙，实现煤灰渣的清除。

实施例3：

按实施例2的方法得到湿硫酸钙，在流态化烘干及还原焙烧炉中使用煤或/和焦粉作燃料制得硫化钙进行循环使用，当湿硫酸钙中因燃料带入的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝杂质含量达到重量百分比浓度30%以上时，将此部份硫酸钙作为废渣进行堆存。重新购入质量较好的石灰中和稀硫酸制得硫酸钙或直接购买硫酸钙。

实施例4：

当生产系统需要碱性或中性的循环滤液时，可以将稀硫酸与硫化钙按摩尔比1：1至1：1.05控制加入到带搅拌的密闭酸化反应槽中，其它步骤同实施实例1。

实施例5：

浓硫酸焙烧法稀土生产中的萃余液，其游离硫酸浓度为0.3～0.5N，将此溶液加入到带搅拌的密闭酸化反应槽，搅拌下加入硫化钙，控制反应过程的PH值，直到的PH值4.0～4.5为止。过滤出反应物。滤液返回稀土生产的浸矿工序，滤渣（硫酸钙），经烘干、还原焙烧重新得到硫化钙，实现循环利用。

Claims

1.稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，其步骤如下：

a．将重量百分比浓度为0.1%－10%的稀硫酸通过过滤的方法去除液体中的固体悬浮物送入稀硫酸储槽备用；

b．按稀硫酸与硫化钙的摩尔比1：0.8－1：1.05控制，将稀硫酸和硫化钙加入到带搅拌的密闭反应槽中，稀硫酸和硫化钙反应生成硫化氢气体及硫酸钙固体产物，硫化氢气体经干燥处理后用成熟的工业方法制得浓硫酸，硫酸钙经过滤与液体实现分离，滤液进入生产装置进行循环使用；

c．过滤得到的硫酸钙，经烘干、还原焙烧重新得到硫化钙，实现循环利用。

2.根据权利要求1所述的稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，当步骤b中稀硫酸和硫化钙反应过程中控制空气的量，使得到的硫化氢气体的体积百分浓度在46%以上。

3.根据权利要求1所述的稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，当步骤C中还原焙烧所使用的还原介质为煤、焦粉、煤气或天然气中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，当步骤C中还原焙烧所使用的燃料为焦粉、煤气或天然气中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1或3或4所述的稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，当步骤C中还原焙烧所使用的燃料及还原介质为煤或焦粉中的一种或两种时，需要将步骤b所得滤液加入到带搅拌的密闭反应槽中，同时向反应槽中通入步骤b所得的硫化氢气体，反应生成硫氢化钙溶液，经过滤或旋流的方法实现硫氢化钙溶液与二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝杂质的分离，分离得到的渣进行堆存，硫氢化钙溶液则与稀硫酸反应制得硫化氢气体和硫酸钙。

6.根据权利要求1或4所述的稀硫酸制取浓硫酸及固体产物的循环方法，其特征在于，当步骤C中还原焙烧所使用的燃料为煤或焦粉中的一种或两种时，硫酸钙只进行有限次数的循环使用，当燃料中带入的二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝杂质达到重量百分浓度30%以上时作为废渣进行堆存。