CN109076657A - 电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电弧炉的自煅烧电极组合物，包含一种或多种碳组分和粘合剂，其中所述粘合剂为硬地沥青，其根据DIN EN 1426在25℃下的针入度<50[每0.1mm]和/或根据DIN EN 1427的软化点(环和球)为至少65℃，和/或根据DIN EN 52004在25℃下的密度为0.5至2g/cm3，其中电极材料的PAH含量<500ppm。所述硬地沥青优选通过软地沥青和中硬地沥青品种的闪蒸获得，并且具有高硫含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电弧炉的索德伯格电极的含地沥青的自煅烧电极组合物，以及涉及由所述自煅烧电极组合物制备的焙烧电极。
背景技术
索德伯格电极的技术可追溯到20世纪初。该电极技术主要用在铝熔盐电解领域，并用作电弧炉(例如熔融还原炉)中的索德伯格电极。
各自包括以下技术原理的自焙烧或自煅烧电极应在术语索德伯格电极下理解。包含碳载体(例如无烟煤、石油焦炭、石墨)和煤焦油沥青粘合剂的电极组合物(在室温下为固体)通过120至200℃的工艺热熔化并形成液态至糊状组合物，其填充了金属片夹套和导板的所有腔体。从约500℃开始，电极组合物转变为固态，并且其电阻降低。由粘合剂形成的焦炭以无定形形式存在。在高于1800℃的温度下，整个电极的石墨化开始。
用于熔融还原炉的索德伯格电极包括金属片夹套，其中肋(所谓的引导板)布置在金属片夹套的内侧。金属片夹套连续地填充有电极组合物，例如以团块形式或以块状物或圆筒的形式。为了在操作期间延长电极，焊接另外的金属片夹套。用于制备硅金属的熔融还原炉的索德伯格电极是没有导片的特殊形式的索德伯格电极，在此情况下，在电极组合物内引导石墨电极，即所谓的ELSA或复合电极。由电极组合物产生焙烧和导电电极的能量输入一方面来自熔炉的工艺热，另一方面来自电流通道，其通过接触夹片引入电极。
在市场上可买到的用于电弧炉的索德伯格电极的几乎所有电极组合物中都使用煤焦油沥青(coal tar pitch)作为粘合剂，这是因为它具有高焦炭残余物和优异的粘合剂焦炭性能。尽管含有高含量的潜在有害的多环芳烃，但煤焦油沥青自身已经得到确立。至今，所有使用无毒粘合剂的尝试都失败了。
在替代煤焦油沥青作为粘合剂的背景下，在20世纪80年代中期，更密切地研究了在用于铝熔盐电解的自煅烧阳极区域中使用地沥青(bitumen)。与煤焦油沥青相比，地沥青含有极小浓度的多环芳烃，这对健康无害。为此，在EP01552301A1中提出了一种用于自煅烧电极的电极组合物，除了常规组分无烟煤、石墨、石油焦炭和沥青焦炭外，其需要提供70至90重量％的硬地沥青和10至30重量％的软地沥青作为粘合剂。在EP0155230A1中明确指出，单独的软地沥青和硬地沥青都不适合作为碳组合物的粘合剂。单独使用硬地沥青和软地沥青均被认为是不切实际的。
硬地沥青应理解为具有约80至110℃的环和球软化点的地沥青，具有约40至65℃的环和球软化点的应理解为软地沥青，其中两种地沥青品种的密度均不高于1.1g/cm3(在25℃下)。如EP0155230A1中所述，地沥青实际上被认为是不合适用于自煅烧电极的粘合剂，这是因为与具有约50至60重量％的焦炭残余物的煤焦油沥青相比，其具有低的焦炭残余物，即约38重量％。与煤焦油沥青相比，除了低焦炭残余物外，地沥青具有高比例的挥发性成分。在铝熔盐电解中，氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，并在电解槽中在约960℃的温度下转化为金属铝。电解在具有碳衬里的钢桶中进行，其底部同时代表阴极。电解质和熔融铝位于桶中。当分别使用自煅烧或自焙烧阳极时，通过垂直或水平电棒供电。将阳极浸入电解质中。在所述工艺温度下，挥发性成分逸出，特别是所用粘合剂的那些挥发性成分逸出。因此，焙烧阳极的特征在于多孔碳体，其浸在电解熔池(bath)中。实际上，已经发现阳极被液体电解质渗透并因此以气密方式封闭。挥发性成分通过熔融组合物的不可避免的逸出进一步增加了孔隙率。阳极变得机械不稳定并从电棒上掉落。没有尝试在索德伯格阳极中替代煤焦油沥青作为粘合剂。
发明内容
本发明的目的是开发一种用于电弧炉的自煅烧电极组合物，其不具有已知的自煅烧电极组合物的缺点。
根据本发明，该目的通过权利要求1的自煅烧电极组合物以及权利要求13的方法实现。
在权利要求12中进一步要求保护由本发明的自煅烧电极组合物制备的焙烧电极。
当下文提及用于索德伯格电极的电极组合物时，所述索德伯格电极包括具有和不具有石墨芯的索德伯格电极。
“电极组合物”应理解为粘合剂和碳组分以及任选的添加剂的组合物，它们分别在混合和捏合加工结束时形成或浇铸或切割成不同尺寸的模具，例如，团块和圆筒，其均适用于预期用途。
焙烧电极应理解为已呈固态的电极，其在所谓的焙烧区域和该焙烧区域下方的区域中开始产生。当存在于可计量的起始材料(团块和圆筒)中的原固态电极组合物首先转化为糊状组合物，随后转化为固态的新焙烧电极时，产生这种固态。
本公开中使用的术语“地沥青”应理解为不同有机物质的非挥发性混合物，其通过原油加工而获得，其粘弹性行为随温度变化(参见例如Chemical Dictionary，第9版更正版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，特别是DIN 55946)。
只有通过软地沥青和中硬地沥青产品的额外闪蒸获得并且其特征在于难以脆化的稠度的硬地沥青才适合于本发明的应用。而软地沥青和中硬地沥青作为在大气压下进行的第一蒸馏的残余物获得。两个连续的蒸馏步骤也称为两步蒸馏。
用于本应用的术语“闪蒸”(也称为高真空蒸馏)应理解为软地沥青和中硬地沥青的额外加工步骤，其在真空(例如2至120mm Hg)和高温(例如310至370℃)下进行。
对于本应用特别优选的是这样的硬地沥青，其特征在于高硫含量，优选为5至7％，并且其由具有大量有机结合硫的原油获得。
适用于本发明的这种硬地沥青还具有25至45％的焦炭残余物。
申请人惊讶地发现，根据上述选择标准获得的硬地沥青的特定性能以协同方式起作用，并且该硬地沥青为用于自煅烧电极组合物的电弧炉和来自该自煅烧电极组合物的焙烧电极的优异的粘合剂。
与常规的煤焦油沥青粘合的组合物相比，由于适用于本发明的硬地沥青中挥发性成分的百分比较高，因此产生了这样的焙烧电极，其具有比包括煤焦油沥青作为粘合剂的焙烧电极显著更高的孔隙率。有关于弯曲强度、压缩强度以及静态和动态e-模量的机械性能小于常规煤焦油沥青粘合电极的机械性能。焙烧电极的高孔隙率使得更容易将挥发性气体排放到电弧炉的炉腔中。通过在热电极碳(1000-1500℃)上的裂化方法，将一部分挥发性成分转化为具有有效粘合的碳。硬地沥青的高硫含量促进了该粘合剂碳的交联并改善了电极的弹性。较高的弹性补偿了机械强度的降低。
焙烧后，电极的石墨化发生得更快，并且已位于接触夹片正下方的区域中。
适用于自煅烧电极组合物(以及本发明方法)的硬地沥青的优选特征在于，其通过额外的闪蒸获得的性质(对本申请是有利的)，例如软化温度、针入度和/或密度。
因此，包括以下性质的硬地沥青是特别合适的：
(i)根据DIN EN 1426在25℃下的针入度<50[每0.1mm]，例如0至35[每0.1mm]，特别是0至20[每0.1mm]，优选0至6[每0.1mm]，和/或
(ii)根据DIN EN 1427的软化点(环和球)为至少65℃，例如65至160℃，特别是80至110℃，优选85至100℃；和/或
(iii)根据DIN EN 52004在25℃下的密度为0.5至2g/cm3，优选为1.0至1.2g/cm3。
根据一个实施方案，硬地沥青的渗透类型分别为30/45或20/30(根据DIN EN12591)或分别为10/15(根据DIN EN 13305)。
特别优选这样的硬地沥青，其特征在于根据DIN EN 1426在25℃下的针入度为0至6[每0.1mm]和/或根据DIN EN 1427的软化点(环和球)为85至100℃和/或根据DIN EN52004在25℃下的密度为1.0至1.2g/cm3的组合。
用于制备本发明的电极组合物的硬地沥青的量为至多35重量％，优选15至30重量％，更优选20至25重量％，基于电极组合物计。
因此，根据本发明，对于电弧炉，包括一种或多种碳组分和粘合剂的自煅烧电极组合物是优选的，其特征在于所述粘合剂仅具有这样的硬地沥青，其根据DIN EN 1426在25℃下的针入度<50[每0.1mm]，和/或根据DIN EN 1427软化点(环和球)为至少65℃，和/或根据DIN EN 52004在25℃下的密度为0.5至2g/cm3，或分别仅具有一个或多个上述优选范围，并且特征还在于所述电极组合物的PAC(多芳烃)含量<500ppm。
硬地沥青优选通过软地沥青和中硬地沥青品种的闪蒸获得。
对于本应用特别优选的是这样的硬地沥青，其特征在于高硫含量，优选为5-7％，并且其由具有高含量有机结合硫的原油获得。除硬地沥青外，本发明的自煅烧电极组合物还用由一种或多种碳组分、优选焦炭和/或无烟煤和/或石墨和任选的添加剂(例如硫、CaF2、CaO和金属氧化物如Fe2O3、Al2O3)组成的干混合物制备。
术语焦炭应理解为任何常规的市售可得的焦炭产品，例如汽油、针状和地沥青焦炭，以及低灰分冶金焦炭。优选选择粒度结构为0<x<50、优选为0.2-25mm的焦炭。在一个特定的实施方案中，焦炭以至多60重量％的量存在，基于电极组合物计。更优选地，焦炭以30至60重量％、优选35至55重量％的量存在，基于电极组合物计。
术语无烟煤应理解为优选为煅烧的无烟煤，特别是电煅烧或气体煅烧的无烟煤。在一个优选的实施方案中，气体煅烧无烟煤以至多60重量％的量存在，基于电极组合物计。更优选地，气体煅烧无烟煤以10至40重量％、优选15至35重量％的量存在，基于电极组合物计。在另一个优选的实施方案中，电煅烧无烟煤以至多80重量％的量存在，基于电极组合物计。更优选地，电煅烧无烟煤以65至80重量％、优选70至75重量％的量存在，基于电极组合物计。
特别地，术语石墨应理解为石墨粉末或石墨，其分别例如通过焙烧和研磨而粉碎。术语石墨还包括合成石墨和天然石墨。合成石墨既可以初级方式制备，也可以源自回收石墨。回收石墨例如应理解为电极残余物，将其制备成用于制备电极组合物所需的粒度。
石墨优选使用的粒度为0.01μm[微米]至1mm，优选为1至300μm[微米]，最优选为2至20μm[微米]。
石墨还以颗粒形式存在。颗粒的优选粒度范围为0<x<50，优选为0.2至25mm。
在一个优选的实施方案中，石墨以至多25重量％的量存在，基于电极组合物计。更优选地，石墨以3至12重量％、优选5至10重量％的量存在，基于电极组合物计。
为了制备本发明的电极组合物，上述组分可具有不同的粒度。在一个优选的实施方案中，组分焦炭、无烟煤(气体煅烧或电煅烧的)和石墨的粒度为0<x<50，优选为0.2至25mm。
适用于本发明的这种硬地沥青还具有25至45％的焦炭残余物。
因此，在特定的实施方案中，基于气体煅烧无烟煤计，本发明的自煅烧电极组合物优选具有以下组分：
(i)15至30重量％、优选20至25重量％的硬地沥青，和
(ii)10至40重量％、优选15至35重量％的气体煅烧无烟煤。
这些混合物可另外包含至多60重量％、特别是30至60重量％、优选35至55重量％的焦炭作为第三组分。
作为可替代的第三组分或作为第四组分，这些电极组合物还可包含至多15重量％、特别是3至12重量％、优选5至10重量％的石墨。
在基于电煅烧无烟煤的其他实施方案中，自煅烧电极组合物优选包含：
(i)20至35％重量、优选25至30％重量的硬地沥青，和
(ii)65至80重量％、优选70至75重量％的电煅烧无烟煤。
实验室测试表明，与煤焦油沥青粘合的电极组合物相比，在约1000℃下煅烧后，地沥青电极组合物具有关于弯曲强度、抗压强度以及静态和动态e-模量方面较低的机械性能。还表明，地沥青电极组合物具有比煤焦油沥青粘合的组合物更高的电阻和更低的导热性。在电弧炉中的常规操作条件下，针对糊状物向焙烧电极组合物的相转变，在电极体中产生相应的机械应力。电极体的收缩在500℃至1000℃的温度范围内发生，而膨胀在1000℃以上发生。地沥青电极组合物产生具有比例如煤焦油沥青粘合的组合物更高的孔隙率的焙烧电极体。电极体的这种较高的孔隙率可以例如以有利的方式用于排出气体，所述气体是因为电极组合物的相变而产生的，并且使产生的机械应力最小化。
同样重要的优点是，由于所用的地沥青，本发明的电极组合物具有低得多的PAC含量，特别是<500ppm，优选<100ppm，并且因为是在电弧炉中使用，因此不产生有毒蒸汽和灰尘。
在本发明的电极组合物的一个优选实施方案中，由于所用的地沥青(其优选通过两步蒸馏获得)，本发明的电极组合物的PAC含量小于或等于10ppm，更优选小于或等于5ppm，最优选小于或等于1ppm。
本发明用于制备自煅烧电极组合物的方法包括以下步骤：将所提供的指定量的碳组分(例如焦炭、无烟煤和/或石墨)以及任选的其他添加剂焙烧、研磨并分级为干混合物，随后将其预热并混合至120℃至200℃，优选160℃至180℃。为了加入干混合物，将粘合剂地沥青加热至高于软化点(根据DIN EN 12591的环和球软化点)至少30℃。在混合器(例如温度可控的振荡混合和捏合螺杆)中分批或连续地加工干混合物和地沥青粘合剂，直至达到期望的均匀性。随后，将所获得的混合物成型并冷却为团块或圆柱体、块状物。
在一个特定的实施方案中，本发明的用于制备自煅烧电极组合物的方法包括以下步骤：(i)使一种或多种碳组分、粘合剂和任选的添加剂混合，(ii)将该混合物成型为预定形状，其特征在于，仅将具有以下特性的硬地沥青(根据上述实施方案)用作粘合剂：根据DIN EN 1426在25℃下的针入度为50[每0.1mm]，和/或根据DIN EN 1427的软化点(环和球)为至少65℃，和/或根据DIN EN 52004在25℃下的密度为0.5至2g/cm3。
具体实施方式
图1以高度简化的方式以剖面图示出了现有技术的用于电弧炉的自煅烧索德伯格电极。
基于常规的煤焦油沥青粘合剂，在图1中示出了自煅烧索德伯格电极的温度区域。在约80℃的温度下，将压制成团块或圆筒的电极组合物1供应到圆柱形壳体3中，并以固体形式存在于区域2中。电源4位于壳体的外侧。通过接触夹片5将电能供应给电极组合物。熔融材料9输出的热能用作另外的能量源。由于能量输入，电极组合物在约130℃下获得糊状稠度。在焙烧区域6中，在500℃至1000℃，挥发性部分逸出并且电极组合物转变为固态。在区域7中，在1000℃至1500℃，碳以无定形形式存在。在区域8中，高于2000℃，发生石墨化。在80℃至约500℃的温度范围内，尚未焙烧的电极组合物是不导电的。通过电极组合物的电阻电学地进行能量输入。从约500℃开始，电极组合物的电阻降低并且变得导电。石墨化的电极8在电极端处被等离子体或电弧围绕(在图1中不可见)。
通过使用适用于本发明的地沥青，在接触夹片下方已可以进行电极的石墨化。
实施例1：“电极组合物无烟煤(气体煅烧的)”
用于电弧炉的自煅烧电极组合物的第一实例具有以下组分：22％的地沥青作为粘合剂；28％的焦炭粉末形式的焦炭，粒度级数为0<x≤0.21mm；2％的石墨粉末形式的石墨。焦炭粉末和石墨粉末具有：根据Blaine的4500至6000Blaine的比表面；11％的细粒级数为0<x≤0.84mm的气体煅烧无烟煤与焦炭的混合物，其中气体煅烧无烟煤：焦炭的混合比＝3：1；15％的平均粒度级数为0.84至3.36mm的气体煅烧无烟煤与焦炭的混合物，其中气体煅烧无烟煤：焦炭的混合比＝3：1；17％的粗粒度级数为3.36至20mm的气体煅烧无烟煤与焦炭的混合物，其中气体煅烧无烟煤：焦炭的混合比＝3：1；以及5％的粒度级数为1至25mm的石墨。
为了制备自煅烧电极组合物，将上述组分以及任选的其他添加剂粉碎、研磨并分级。随后，将所得的干混合物预热至120至200℃，优选160至180℃，特别优选至175℃，并在该温度下混合。
为了添加到干混合物中，将粘合剂地沥青加热至高于软化点(根据DIN EN 12591的环和球软化点)65℃。在混合器(例如温度可控的振荡混合和捏合螺杆)中分批或连续地加工干混合物和地沥青粘合剂，直至达到期望的均匀性。随后，将获得的混合物成型并冷却为团块或圆筒、块状物。
实施例2：“电极组合物焦炭”
用于电弧炉的自煅烧电极组合物的第二实例具有以下组分：24％的地沥青作为粘合剂；28％的焦炭粉末形式的焦炭，其粒度级数为0<x≤0.21mm；3％的石墨粉末形式的石墨。焦炭粉末和石墨粉末具有：根据Blaine的4500至6000Blaine的比表面；8％的细粒级数为0<x≤0.84mm的焦炭；17％的平均粒度级数为0.84至3.36mm的焦炭；15％的粗粒度级数为3.36至20mm的气体煅烧无烟煤；以及5％的粒度级数为1至25mm的石墨。
将以上列出的组分在175℃的混合温度下混合。
为了制备自煅烧电极组合物，将上述组分以及任选的其他添加剂粉碎、研磨并分级。随后，将所得的干混合物预热至120至200℃，优选160至180℃，特别优选至175℃，并在该温度下混合。
为了添加到干混合物中，将粘合剂地沥青加热至高于软化点(根据DIN EN 12591的环和球软化点)65℃。在混合器(例如温度可控的振荡混合和捏合螺杆)中分批或连续地加工干混合物和地沥青粘合剂，直至达到期望的均匀性。随后，将获得的混合物成型并冷却为团块或圆筒、块状物。
实施例3：电极组合物ECA(电煅烧无烟煤)
用于电弧炉的自煅烧电极组合物的第三实例具有以下组分：26％的地沥青作为粘合剂；35％的无烟煤粉末形式的电煅烧无烟煤，其粒度级数为0<x≤0.21mm，并且根据Blaine的比表面为4500至6000Blaine；5％的细粒级数为0<x≤0.84mm的电煅烧无烟煤；5％的平均粒度级数为0.84至3.36mm的电煅烧无烟煤；29％的粗粒度级数为3.36至20mm的电煅烧无烟煤。
根据前述第二实施例，在1000℃下煅烧后(实验室试验)，具有煤焦油沥青作为粘合剂的电极组合物和地沥青电极组合物的典型特征值的比较：
将在下文说明实际的测试(样品收集自用于制备硅铁的电弧炉)。在这些实际测试中，使用根据上述第二实例的电极组合物，其也用于进行实验室测试。
使用适合于本发明的地沥青，得到焙烧电极，其显示出下文列出的材料特征值。测量的样品为来自焙烧电极的圆柱形样品体。它们源自用于制备硅铁的电弧炉，并且在接触夹片下20cm处被移出。与煤焦油沥青粘合的电极相比，该地沥青电极的分析值示于下表中。
实验室数值与来自生产厂房的数值之间的差异是显著的，特别是在电阻的情况下，这证明了地沥青电极具有良好的焙烧性能、电极的弹性变形得以改善以及易于石墨化。
Claims (19)
1.一种用于电弧炉的自煅烧电极组合物，包含一种或多种碳组分和粘合剂，其特征在于所述粘合剂仅含有这样的硬地沥青，其根据DIN EN 1426在25℃下的针入度<50[每0.1mm]，和/或根据DIN EN 1427的(环和球)软化点为至少65℃，和/或根据DIN EN 52004在25℃下的密度为0.5至2g/cm3，并且特征还在于电极组合物的PAC含量<500ppm。
2.根据权利要求1所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，所述硬地沥青通过软地沥青和中硬地沥青品种的闪蒸获得。
3.根据权利要求1或2所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，所述硬地沥青具有优选5-7％的高硫含量，并且由含有大量有机结合硫的原油获得。
4.根据前述权利要求中任一项所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，所述电极组合物的PAC含量小于或等于10ppm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，所述电极组合物的PAC含量小于或等于5ppm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，所述电极组合物的PAC含量小于或等于1ppm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，所述硬地沥青以至多35重量％、优选15至30重量％的量存在，基于电极组合物计。
8.根据前述权利要求中任一项所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，一种或多种碳组分选自：无烟煤，优选气体煅烧或电煅烧的无烟煤；焦炭；和石墨。
9.根据权利要求5所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，无烟煤(a)为气体煅烧无烟煤的形式，其以至多60重量％、优选10至40重量％的量存在，基于电极组合物计；或(b)为电煅烧无烟煤的形式，其以至多80重量％、优选65至80重量％的量存在，基于电极组合物计。
10.根据权利要求5所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，焦炭以至多60重量％、优选30至60重量％的量存在，基于电极组合物计。
11.根据权利要求5所述的自煅烧电极组合物，其特征在于，石墨以至多15重量％、优选3至12重量％的量存在，基于电极组合物计。
12.一种焙烧电极，其通过焙烧前述权利要求中任一项的电极组合物获得。
13.一种制备自煅烧电极组合物的方法，包括以下步骤：使一种或多种碳组分、粘合剂和任选的添加剂混合，将混合物成型为预定的形状，其特征在于仅使用这样的硬地沥青作为粘合剂，其根据DIN EN 1426在25℃下的针入度为50每0.1mm，和/或根据DIN EN 1427的环和球软化点为至少65℃，和/或根据DIN EN 52004在25℃下的密度为0.5至2g/cm3。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硬地沥青通过软地沥青和中硬地沥青品种的闪蒸获得。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述硬地沥青具有高硫含量，优选含量为5-7％，并且由含有大量有机结合硫的原油获得。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述硬地沥青以至多35重量％、优选15至30重量％的量存在，基于电极组合物计。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其特征在于，一种或多种碳组分选自：无烟煤，优选气体煅烧或电煅烧的无烟煤；焦炭；和石墨。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其特征在于，焦炭以至多60重量％、优选30至60重量％的量存在，基于电极组合物计。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其特征在于，石墨以至多25重量％、优选3至12重量％的量存在，基于电极组合物计。
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