RU2363773C2 - Угольный электрод для электролизной ванны получения алюминия и способ его изготовления (варианты) - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу изготовления угольного электрода для использования в качестве анода в электролизной ванне получения алюминия. Композит, представляющий собой смесь коксового окатыша и частиц углеродистого вещества, отличного от коксового окатыша, смешивают с пеком каменноугольной смолы или комбинированным пеком при повышенной температуре с образованием пасты, причем указанный композит является комбинацией крупных, средних и мелких частиц, и указанный коксовый окатыш может содержать в основном указанные мелкие частицы, и указанная паста содержит примерно 80-90 мас.% указанного композита и примерно 10-20 мас.% указанного пека. Указанную пасту формируют в твердое изделие и обжигают указанное твердое изделие при повышенной температуре с образованием указанного угольного электрода. Технический эффект - создание угольного электрода с возможностью утилизации коксового окатыша. 7 н. и 8 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к электроду для использования в производстве алюминия электролизом оксида алюминия в расплаве. Более конкретно оно относится к электроду, в частности к аноду, используемому в электролизных ваннах для получения алюминия.

Известен способ производства алюминия путем электролиза расплава оксида алюминия, растворенного в электролитической ванне, которая содержит фториды алюминия и натрия, или криолит, с использованием угольного анода. Обычно такой способ электролиза осуществляют при температуре примерно 900-1000°С. В этом способе угольный анод расходуется в результате окисления кислородом, образующимся при разложении оксида алюминия до металлического алюминия.

В промышленных способах для изготовления анодов используют прокаленный губчатый нефтяной кокс или кокс из асфальтового пека и повторно используемые несгоревшие остатки угольных анодов; из них готовят композит, добавляя в качестве связующего каменноугольный асфальтовый пек или смесь каменноугольного и нефтяного пека (комбинированный пек), а затем формуют и нагревают при повышенной температуре, например при примерно 1100°С, и получают промышленный анод. Для производства таких промышленных анодов необходим кокс с низким содержанием летучих веществ, содержащий менее 500 м.д. ванадия и никеля и менее 4 мас.% серы, предпочтительно менее 3 мас.%. Такой кокс представляет собой прокаленный губчатый кокс. Коксовый окатыш с повышенным содержанием примесей, более изотропной структурой и более высоким коэфициентом термического расширения после обжига ранее не удавалось использовать для изготовления таких промышленных анодов.

В частности, угольные аноды, изготовленные из композитов, содержащих больше 5 мас.% коксового окатыша, склонны к растрескиванию под действием температуры из-за высокого коэфициента термического расширения, и прочность анода уменьшается из-за того, что сферические частицы окатышей плохо сцепляются с битумом или комбинированным пеком. В результате скорость разрушения анода становится неприемлемо высокой, и потери угля из анода в электролизной ванне создают серьезные, неприемлемые проблемы для протекающего в расплаве процесса.

При рассмотрении свойств нефтяного кокса важно знать, что существуют три разных способа производства кокса, и нефтяные коксы, полученные этими способами, резко различаются между собой. Все эти способы - медленное коксование, жидкофазное коксование и термоконтактный крекинг в кипящем слое эффективно превращают тяжелые углеводородные нефтяные фракции в более ценные легкие газообразные и жидкие углеводородные фракции, а в коксе концентрируются примеси (сера, металлы и т.д.).

Нефтяной кокс, полученный по медленному способу, представляет собой губчатый кокс, коксовый окатыш или игольчатый кокс в зависимости от его физической структуры. Коксовый окатыш преобладает, когда в аппарате обрабатывают в жестких условиях тяжелые нефтяные остатки с высоким содержанием асфальтенов. Игольчатый кокс получают из сырья, содержащего ароматические углеводороды. Хотя химические свойства наиболее критичны, физические характеристики каждого типа кокса играют основную роль в выборе способов использования кокса. Например, губчатый кокс более пористый и имеет более развитую поверхность, и если его качество приемлемо, его можно продавать в качестве сырья для аппаратов обжига и получения анодного кокса с улучшенными показателями. Коксовый окатыш выглядит как шарик от подшипника, имеет гораздо меньшую величину поверхности и отличается большей твердостью. Его почти всегда продают как недорогой топливный кокс. Уникальная структура игольчатого кокса дает возможность использовать его в графитизированных электродах. В отличие от других игольчатый кокс является основным продуктом (а не побочным продуктом), который производится на нефтеперерабатывающих заводах из отборного углеводородного сырья.

Коксовый окатыш состоит из мелких, округлых, слабо связанных между собой кусочков кокса, по форме и размеру похожих на шарик от подшипника. Иногда они образуют агломераты размером со страусиное яйцо. В то время как коксовый окатыш может выглядеть так, как если бы он состоял целиком из сферических частиц, в большистве случаев коксовый окатыш не состоит на 100% из сферических частиц. Интересно отметить, что даже губчатый кокс может сдержать некоторое количество коксового окатыша. Низкое содержание коксового окатыша, в нефтяном коксе предпочтительно определяет пригодность нефтяного кокса в качестве анодного материала.

В то время как коксовый окатыш используют в качестве топлива, он менее пригоден, чем губчатый кокс для изготовления более ценных угольных анодов. Поэтому желательно найти способ использования менее ценного коксового окатыша для более дорогих способов применения, т.е. для производства угольных анодов, при условии, что указанные угольные аноды не потеряют в качестве.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы композит содержал более 5 мас.% и до 90 мас.% коксового окатыша.

Прежде чем использовать коксовый окатыш в способе настоящего изобретения, его следует прокалить для удаления основной части летучих компонентов.

Прокаленный коксовый окатыш можно размолоть в более мелкие частицы. Для целей настоящего изобретения мелкими частицами считают такие, которые на 100% проходят через сито 60 меш Tyler Sieve Size и примерно на 70% или больше через сито 200 меш U.S. Standard Sieve Size.

Способы измельчения для получения указанных мелких частиц общеизвестны специалистам и нет необходимости раскрывать их здесь.

Частицы коксового окатыша могут содержать до 8 мас.% серы. Вообще нежелательно, чтобы содержание серы в коксе, используемом для производства угольных электродов для электролизных ванн получения алюминия, превышало примерно 4%.

Остальная часть композита может представлять собой любое углеродистое вещество в виде частиц, пригодных для изготовления угольных электродов для электролизных ванн получения алюминия, в том числе остатки анодов, предназначенные для повторного использования. Такие углеродистые вещества хорошо известны специалистам.

Предпочтительно выбирать указанное углеродистое вещество из группы, состоящей из губчатого, игольчатого или пекового кокса и остатков угольных электродов, предназначенных для повторного использования.

Было установлено, что угольные электроды, пригодные для использования в электролизных ваннах получения алюминия, можно изготовить из частиц углеродистого композита, предпочтительно содержащего больше 5 мас.% коксового окатыша.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ изготовления угольного электрода, пригодного для использования в качестве анода в электролизной ванне получения алюминия, который включает смешение композита, состоящего из смеси коксового окатыша, остатков анода и частиц углеродистого вещества, отличного от коксового окатыша, с каменноугольным асфальтовым пеком или комбинированным пеком при повышенной температуре с образованием пасты, в которой указанный композит представляет собой комбинацию крупных, средних и мелких частиц, причем указанная паста содержит до примерно 90 мас.% указанного композита и примерно 10-20 мас.% указанного каменноугольного асфальтового пека или комбинированного пека; формование из указанной пасты твердого изделия и обжиг указанного твердого изделия при повышенной температуре с образованием угольного электрода.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В способе по данному изобретению композит изготавливают с использованием каменноугольного асфальтового пека или комбинированного пека в качестве связующего.

Каменноугольный асфальтовый пек представляет собой остаток от перегонки или термической обработки каменноугольной смолы. Это твердое при комнатной температуре вещество состоит из сложной смеси многих, преимущественно ароматических углеводородов и гетероциклических соединений и характеризуется широким интервалом температур размягчения вместо четкой температуры плавления. Нефтяной пек является остатком от термической обработки и дистилляции нефтяных фракций. Он твердый при комнатной температуре, состоит из сложной смеси многих, преимущественно ароматических и алкилзамещенных ароматических углеводородов и характеризуется широким интервалом температур размягчения вместо четкой температуры плавления. Комбинированный пек представляет собой смесь или комбинацию каменноугольного асфальтового пека и нефтяного пека.

Ароматический характер атомов водорода в составе каменноугольного асфальтового пека (соотношение числа ароматических атомов водорода и общего числа атомов водорода) варьирует в интервале 0,7-0,9. Ароматический характер атомов водорода в составе нефтяного асфальтового пека (соотношение ароматических и общего числа атомов водорода) находится в интервале 0,3-0,6. Алифатические атомы водорода обычно содержатся в алкильных заместителях ароматических колец или в виде атомов водорода молекул нафтенов.

Композит, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой смесь мелких, средних и крупных частиц. Ситовые размеры мелких частиц определены выше. Средние частицы будут проходить через сита 4 меш Tyler sieve и остаются на сите 60 меш. Крупные частицы, которые могут также содержаться в остатках анодов, будут удерживаться на сите 16 меш Tyler screen. Следует отметить, однако, что крупные частицы больше 2,5 меш обычно удаляют из композитов, используемых в способе данного изобретения.

Композит смешивают со связующим - каменноугольным асфальтовым пеком или комбинированным пеком. Специалистам известно много схем смешения. В случае коксового окатыша можно использовать любую из этих схем, просто обрабатывая композит с коксовым окатышем таким же образом, каким композит объединяют с пеком.

Важно, что композит и пек смешивают при повышенной температуре, например выше 150°С, чтобы покрыть частицы пеком, обеспечить проникновение пека и мелких частиц во внутренние поры средних и крупных частиц и заполнить пеком и мелкими частицами пространство между частицами композита.

После смешения композита и каменноугольного асфальтового пека в течение 1-45 мин, например 10-20 мин, получают пасту.

До обжига, приводящего к образованию электрода, пасту можно сформовать в виде твердого изделия способами, известными специалистам, например прессованием или виброформованием.

С целью получения угольного электрода для электролизных ванн получения алюминия свежеприготовленный электрод обжигают при повышенной температуре. Предпочтительно проводить термообработку свежеприготовленного электрода при температуре 1000-1200°С, например около 1100°С, в течение времени, достаточного для того, чтобы нагреть свежеприготовленный электрод до температуры в предпочтительном интервале.

Обжиг можно проводить в открытых или закрытых печах, как хорошо известно специалистам.

Способ по настоящему изобретению позволяет получить угольные электроды с такими характеристиками, как плотность, проницаемость по воздуху, сопротивление сжатию, модуль упругости, теплопроводность, коэфициент теплопроводности, реакционная способность по отношению к воздуху и реакционная способность по отношению к углекислоте, которые находятся в приемлемых интервалах для алюминиевых плавильных печей.

В другом аспекте настоящего изобретения предлагается угольный электрод, который может служить анодом в электролизной ванне получения алюминия и представляет собой (a) композит, содержащий смесь частиц коксового окатыша и частицы углеродистого вещества, отличного от коксового окатыша, и (b) связующее из пека каменноугольной смолы и комбинированного пека, причем указанный композит включает комбинацию крупных, средних и мелких частиц, а указанный коксовый окатыш содержит в основном указанные мелкие частицы.

Указанный коксовый окатыш для указанного электрода предпочтительно готовить просеиванием и измельчением коксового окатыша, полученного медленным коксованием, с образованием смеси частиц, содержащей по меньшей мере 30 мас.% мелких частиц.

Предпочтительно, чтобы углеродистое вещество в виде частиц, предназначенное для изготовления электрода, было выбрано из группы, состоящей из губчатого, игольчатого и пекового кокса и остатков угольных электродов, предназначенных для повторного использования.

Хотя изобретение в предпочтительном варианте было описано как способ утилизации коксового окатыша в качестве мелких частиц для изготовления хороших угольных электродов, однако в объем изобретения входит также описанная утилизация коксового окатыша как источника крупных и средних частиц, которые также присутствуют в угольных электродах по настоящему изобретению.

В этом аспекте настоящего изобретения мелкие частицы могут представлять собой коксовый окатыш, например размолотый коксовый окатыш или другое углеродистое вещество в виде частиц, например мелкие частицы, получаемые медленным коксованием тяжелых углеводородных фракций нефти. В этом аспекте способа настоящего изобретения и изготовления угольных электродов, как и в приведенном выше предпочтительном варианте, предпочтительно, чтобы композит содержал 10-50 мас.% мелких частиц, 10-50 мас.% средних частиц и 5-50 мас.% крупных частиц.

В любом случае новые электроды или электроды, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в способе получения алюминия электролизом в расплаве оксида алюминия, который включает электролиз оксида алюминия, растворенного в расплаве, при повышенной температуре путем пропускания постоянного тока от анода к катоду в указанном расплаве, причем анодом является любой из указанных электродов.

Хотя выше был описан конкретный электрод, изготовленный согласно настоящему изобретению, пригодный для получения алюминия электролизом в расплаве оксида алюминия, для иллюстрации всех преимуществ настоящего изобретения, следует подчеркнуть, что изобретение этим не ограничивается. Настоящее изобретение может включать, состоять из или состоять существенно из упомянутых элементов. Соответственно все и любые модификации, вариации или эквивалентные изменения следует рассматривать с точки зрения объема данного изобретения, определенного в формуле.

Claims (15)

1. Способ изготовления угольного электрода для электролизной ванны получения алюминия, который включает смешение композита, представляющего собой смесь частиц коксового окатыша и частиц углеродистого вещества, отличного от коксового окатыша, с пеком каменноугольной смолы или комбинированным пеком при повышенной температуре с образованием пасты, причем указанный композит содержит комбинацию крупных частиц, включая остатки анодов, предназначенных для повторного использования, средних и мелких частиц, а указанный коксовый окатыш состоит в основном из указанных мелких частиц, а указанная паста содержит примерно 80-90 мас.% указанного композита и примерно 10-20 мас.% указанного пека каменноугольной смолы или комбинированного пека; формование указанной пасты в твердое изделие и обжиг твердого изделия при повышенной температуре с образованием угольного электрода.

2. Способ по п.1, в котором коксовый окатыш составляет более 5 мас.% композита.

3. Способ по п.2, в котором коксовый окатыш составляет до 90 мас.% композита.

4. Способ по п.1, в котором углеродистое вещество выбирают из группы, состоящей из губчатого, игольчатого пека или пека каменноугольной смолы и остатков угольных электродов, пригодных для повторного использования.

5. Способ по п.1, в котором коксовый окатыш имеет коэффициент термического расширения больше 20·10^-7/°С.

6. Способ по п.1, в котором коксовый окатыш содержит до 8 мас.% серы.

7. Способ по п.1, в котором коксовый окатыш готовят просеиванием и измельчением коксового окатыша, полученного медленным коксованием, и получают смесь частиц, содержащую по меньшей мере 3,0 мас.% мелких частиц.

8. Способ по п.1, в котором для получения свежеприготовленного анода твердое изделие подвергают перед обжигом сжатию или вибрации.

9. Способ по п.1, в котором твердое изделие обжигают при температуре выше 1000°С.

10. Способ изготовления угольного электрода для электролизной ванны получения алюминия, в которой оксид алюминия восстанавливают до жидкого металлического алюминия при повышенной температуре, который включает:
(a) смешение композита, содержащего смесь коксового окатыша, приготовленного просеиванием и измельчением прокаленного коксового окатыша, и получение смеси частиц, содержащих по меньшей мере 30 мас.% мелких частиц и частицы углеродистого вещества, которое выбирают из группы, состоящей из губчатого пека, игольчатого пека или пека каменноугольной смолы и остатков угольных электродов, пригодных для повторного использования, с каменноугольной смолой или комбинированным пеком при повышенной температуре с образованием пасты, в которой указанный композит представляет собой комбинацию крупных, средних и мелких частиц и указанный коксовый окатыш содержит в основном мелкие частицы, а паста содержит примерно 80-90 мас.% указанного композита и примерно 10-20 мас.% указанной каменноугольной смолы или комбинированных пеков;
(b) формование указанной пасты в твердое изделие;
(c) сжатие или вибрацию твердого изделия и формирование свежеприготовленного анода и
(d) обжиг свежеприготовленного анода при температуре выше 1000°С с образованием угольного электрода.

11. Угольный электрод для электролизной ванны получения алюминия, полученный способом по п.1.

12. Угольный электрод для электролизной ванны получения алюминия, полученный способом по п.10.

13. Угольный электрод, пригодный для использования в качестве анода в электролизной ванне получения алюминия, который содержит (a) композит, включающий смесь коксового окатыша и частицы углеродистого вещества, отличного от коксового окатыша, и (b) связующее из пека каменноугольной смолы или комбинированного пека, причем указанный композит представляет собой комбинацию крупных, средних и мелких частиц, а указанный коксовый окатыш содержит в основном указанные мелкие частицы.

14. Способ получения алюминия электролизом в расплаве оксида алюминия, который включает электролиз оксида алюминия, растворенного в расплаве, при повышенной температуре путем пропускания постоянного тока от анода к катоду в указанном расплаве, причем указанный анод является электродом, изготовленным способом по п.1.

15. Способ изготовления угольного электрода для электролизной ванны получения алюминия, который включает смешение коксового окатыша и частиц углеродистого вещества, отличного от коксового окатыша, с пеком каменноугольной смолы или комбинированным пеком при повышенной температуре с образованием пасты, причем указанный композит представляет собой комбинацию крупных частиц, включая остатки анодов, пригодные для повторного использования, средних и мелких частиц, причем указанный коксовый окатыш составляет более 5 мас.% указанного композита, а указанная паста содержит примерно 80-90 мас.% указанного композита и примерно 10-20 мас.% указанного пека каменноугольной смолы или комбинированного пека; формование пасты в твердое изделие и обжиг твердого изделия при повышенной температуре с образованием указанного угольного электрода.