CN109072450A

CN109072450A - 模压淬火方法

Info

Publication number: CN109072450A
Application number: CN201780025788.3A
Authority: CN
Inventors: 锡德里克·乔治斯; 弗罗林·杜米尼克; 蒂埃里·斯图雷尔; 帕斯卡尔·德利勒特
Original assignee: ArcelorMittal SA
Current assignee: ArcelorMittal SA
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-04-26
Also published as: KR20180122731A; RU2019140880A; JP6937319B2; RU2724752C2; PL3633068T3; US20190144963A1; EP3449037B1; EP3633068B1; MA44770B1; UA120686C2; CN109072450B; EP3449037A1; ES2790077T3; RU2019140880A3; EP3633068A1; MA48817A; KR20190111146A; PL3449037T3; WO2017187255A1; MA48817B1

Abstract

本发明涉及模压淬火方法，所述模压淬火方法包括提供涂覆有屏障预涂层的碳钢板，所述屏障预涂层包含镍和铬，其中重量比Ni/Cr在1.5至9之间。

Description

模压淬火方法

本发明涉及模压淬火方法，其包括提供涂覆有抑制氢吸附的屏障预涂层的碳钢板和具有优异的抗延迟开裂性的部件。本发明特别适用于制造机动车辆。

已知某些应用(尤其在机动车领域中)要求金属结构在受到冲击的情况下进一步加强和减轻，并且还具有良好的可拉拔性。为此，通常使用具有改善的机械特性的钢，这样的钢通过冷冲压和热冲压来成形。

然而，已知对延迟开裂的敏感性随机械强度而增加，特别是在某些冷成形或热成形操作之后，因为在变形之后容易留存高残余应力。与可能存在于碳钢板中的原子氢结合，这些应力容易导致延迟开裂，也就是说在变形本身之后一定时间发生的开裂。氢可以通过扩散进晶格缺陷(例如基体/夹杂物界面、孪晶间界和晶界)中而逐渐地累积。在后面的缺陷中，氢在一定时间之后达到临界浓度时可能变得有害。该延迟由残余应力分布区域以及氢扩散的动力学造成，室温下的氢扩散系数低。此外，位于晶界处的氢削弱它们的内聚力并有利于延迟的晶间裂纹的出现。

为了克服这个问题，通常已知改变钢的组成以防止氢吸附进钢中。

例如，专利申请US2008035249公开了TWIP钢，其包含选自钒、钛、铌、铬和钼中的至少一种金属元素，其中0.050％≤V≤0.50％、0.040％≤Ti≤0.50％、0.070％≤Nb≤0.50％、0.070％≤Cr≤2％、0.14％≤Mo≤2％；以及任选地，选自0.0005％≤B≤0.003％、Ni≤1％、Cu≤5％中的一种或更多种元素，组成的余量由铁和由熔炼产生的不可避免的杂质组成，沉淀的碳化物、氮化物或碳氮化物形式的金属元素的量为0.030％≤Vp≤0.150％、0.030％Tip≤0.130％、0.040％≤Nbp≤0.220％、0.070％≤Crp≤0.6％、0.14％≤Mop≤0.44％。实际上，本发明人首先证明沉淀的钒、钛或铌的碳化物、氮化物或碳氮化物作为氢捕集剂(trap)是非常有效的。铬或钼的碳化物也可以发挥这种作用。

然而，当进行热成形时，这样的改变是不够的。实际上，当碳钢板必须通过模压淬火工艺来淬火时，存在钢在奥氏体化处理期间吸附源自炉中H₂O的离解的氢的高风险。

DE102010030465公开了用于制造金属板成形的部件的方法，所述部件设置有防腐蚀涂层并且由高强度钢板材料形成。该方法包括以下步骤：

-将提供的输出板材转变成金属板坯件；

-通过将锌-镍涂层(C)电解施加至金属板部件来形成防腐蚀涂层，由此在涂覆过程开始时首先沉积薄镍层，这也防止了钢板材料的氢脆化。

DE102010030465还涉及由具有以电解施加的锌-镍涂层(C)的高强度钢板材料制成的热成形(特别是模压淬火)金属板部件(P)。提及热处理用于排出包含在起始板材中的氢和可能在钢板材料中施加锌-镍涂层期间引入的氢(其将被初始沉积的薄镍层基本上防止)。热处理致使包埋在钢板材料的结构中的氢原子通过隙透(effusion)被排出。因此抵制钢板材料的氢脆化。

然而，存在沉积在钢基材上的镍涂层对于防止氢吸附进钢中不够有效的风险。

因此，本发明的目的是提供模压淬火方法，其中防止了氢吸附进碳钢板中。其旨在使得可得到可通过包括热成形的所述模压淬火方法获得的具有优异抗延迟开裂性的部件。

该目的通过提供根据权利要求1的模压淬火方法来实现。钢板还可以包含权利要求2至24的特征。

本发明还涵盖根据权利要求25的部件。所述部件还可以包含权利要求26或27的特征。

最后，本发明涵盖这样的部件的根据权利要求28的用于制造机动车辆的用途。

本发明的其他特征和优点将由本发明的以下详细描述变得显而易见。

将定义以下术语：

-所有百分比“％”均由重量限定；以及

-“碳钢板”意指具有小于10.5重量％的铬的钢板。例如，不锈钢不包括在碳钢板的定义中。

在本发明的框架中可以有利地使用任何钢。然而，在需要具有高机械强度的钢的情况下，特别是对于机动车辆的结构的部件，可以使用在热处理之前或之后具有高于500MPa，有利地在500Mpa至2000MPa之间的抗拉强度(tensile resistance)的钢。碳钢板的重量组成优选如下：0.03％≤C≤0.50％；0.3％≤Mn≤3.0％；0.05％≤Si≤0.8％；0.015％≤Ti≤0.2％；0.005％≤Al≤0.1％；0％≤Cr≤2.50％；0％≤S≤0.05％；0％≤P≤0.1％；0％≤B≤0.010％；0％≤Ni≤2.5％；0％≤Mo≤0.7％；0％≤Nb≤0.15％；0％≤N≤0.015％；0％≤Cu≤0.15％；0％≤Ca≤0.01％；0％≤W≤0.35％，余量为铁和来自钢的制造的不可避免的杂质。

例如，碳钢板为具有以下组成的22MnB5：0.20％≤C≤0.25％；0.15％≤Si≤0.35％；1.10％≤Mn≤1.40％；0％≤Cr≤0.30％；0％≤Mo≤0.35％；0％≤P≤0.025％；0％≤S≤0.005％；0.020％≤Ti≤0.060％；0.020％≤Al≤0.060％；0.002％≤B≤0.004％，余量为铁和来自钢的制造的不可避免的杂质。

碳钢板可为具有以下组成的2000：0.24％≤C≤0.38％；0.40％≤Mn≤3％；0.10％≤Si≤0.70％；0.015％≤Al≤0.070％；0％≤Cr≤2％；0.25％≤Ni≤2％；0.020％≤Ti≤0.10％；0％≤Nb≤0.060％；0.0005％≤B≤0.0040％；0.003％≤N≤0.010％；0.0001％≤S≤0.005％；0.0001％≤P≤0.025％；应理解，钛和氮的含量满足Ti/N>3.42；并且碳、锰、铬和硅的含量满足：

组成任选地包含以下中的一者或更多者：0.05％≤Mo≤0.65％；0.001％≤W≤0.30％；0.0005％≤Ca≤0.005％，余量为铁和来自钢的制造的不可避免的杂质。

例如，碳钢板为具有以下组成的500：0.040％≤C≤0.100％；0.80％≤Mn≤2.00％；0％≤Si≤0.30％；0％≤S≤0.005％；0％≤P≤0.030％；0.010％≤Al≤0.070％；0.015％≤Nb≤0.100％；0.030％≤Ti≤0.080％；0％≤N≤0.009％；0％≤Cu≤0.100％；0％≤Ni≤0.100％；0％≤Cr≤0.100％；0％≤Mo≤0.100％；0％≤Ca≤0.006％，余量为铁和来自钢的制造的不可避免的杂质。

碳钢板可以根据期望的厚度(其可以例如在0.7mm至3.0mm之间)通过热轧和任选地冷轧来获得。

本发明涉及模压淬火方法，其包括以下步骤：

A.提供涂覆有屏障预涂层的碳钢板，所述屏障预涂层包含镍和铬，其中重量比Ni/Cr在1.5至9之间，优选在2.3至9之间，并且更优选在3至5.6之间；

B.切割涂覆碳钢板以获得坯件；

C.对坯件进行热处理；

D.将坯件转移到压制工具中；

E.使坯件热成形以获得部件；

F.冷却在步骤E处获得的部件以在钢中获得如下显微组织：所述显微组织为马氏体或者马氏体-贝氏体或者由至少75％的等轴铁素体、5％至20％的马氏体和量小于或等于10％的贝氏体构成。

实际上，不希望受任何理论束缚，本发明人出乎意料地发现，当在碳钢板上沉积有包含镍和铬(比Ni/Cr在上述特定范围内)的预涂层时，该涂层发挥类似防止氢气吸附进碳钢板中的屏障的作用。实际上，据信特定复合物氧化物形成于具有特定比Ni/Cr的涂层的表面上，并且通过抑制在热处理(特别是奥氏体化处理)期间的H₂吸附而发挥类似屏障的作用。

任选地，在步骤A)中，屏障预涂层包含选自Sr、Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、Zr或Bi中的杂质，每种另外的元素按重量计的含量低于0.3重量％。

有利地，在步骤A)中，屏障预涂层包含55重量％至90重量％，优选70重量％至90重量％，更优选75重量％至85重量％的镍。

优选地，在步骤A)中，屏障预涂层包含10％至40％，优选10％至30％，以及有利地15％至25％的铬。

在一个优选的实施方案中，在步骤A)中，屏障预涂层不包含选自Zn、B、N、Al和Mo的元素中的至少一者。实际上，不希望受任何理论束缚，存在这样的风险：这些元素中的至少一者的存在减弱涂层的屏障效果。

优选地，在步骤A)中，屏障预涂层由Cr和Ni组成，即屏障涂层只包含Ni和Cr以及任选的杂质。

优选地，在步骤A)中，屏障预涂层的厚度在10nm至550nm之间并且更优选在10至90之间。在另一个优选的实施方案中，所述厚度在150nm至250nm之间。例如，屏障涂层的厚度为50nm或200nm。

不希望受任何理论束缚，似乎当屏障预涂层低于10nm时，由于屏障涂层未充分覆盖碳钢板，所以存在氢吸附进钢中的风险。当屏障预涂层高于550nm时，似乎存在屏障涂层变得更脆以及氢吸附由于屏障涂层变脆而开始的风险。

在步骤A)中，碳钢板的顶部可以被防腐蚀预涂层直接覆盖，该防腐蚀预涂层的顶部被屏障预涂层直接覆盖。例如，防腐蚀预涂层包含选自包含以下成分的组中的至少一种金属：锌、铝、铜、镁、钛、镍、铬、锰及其合金。优选地，防腐蚀涂层基于铝或基于锌。

在一个优选的实施方案中，基于铝的防腐蚀预涂层包含小于15％的Si、小于5.0％的Fe、任选地0.1％至8.0％的Mg和任选地0.1％至30.0％的Zn，剩余部分为Al。例如，防腐蚀涂层为

在另一个优选的实施方案中，基于锌的防腐蚀预涂层包含至多0.3％的Al，剩余部分为Zn。例如，防腐蚀涂层为锌涂层以获得以下产品：GI。

防腐蚀预涂层还可以包含杂质和残余元素，例如含量为至多5.0重量％，优选3.0重量％的铁。

预涂层可以通过本领域技术人员已知的任何方法来沉积，例如热浸镀方法、辊涂、电镀方法、物理气相沉积(例如射流气相沉积(jet vapor deposition)、磁控溅射或电子束诱导沉积)。优选地，屏障预涂层通过电子束诱导沉积或辊涂来沉积。在预涂层的沉积之后，可以实现光整冷轧(skin-pass)并且其使涂覆碳钢板加工硬化，这给予其便于后续成形的粗糙度。可以施用脱脂和表面处理以改善例如粘结或耐腐蚀性。

在根据本发明提供预涂覆有金属涂层的碳钢板之后，切割涂覆碳钢板以获得坯件。在炉中对坯件施加热处理。优选地，热处理在800℃至950℃之间的温度下在非保护气氛下或在保护气氛下进行。更优选地，热处理在通常在840℃至950℃之间，优选880℃至930℃的奥氏体化温度Tm下进行。有利地，将所述坯件在1分钟至12分钟之间，优选在3分钟至9分钟之间的停留时间tm期间保持。在热成形之前在热处理期间，涂层形成具有高耐腐蚀性、耐磨耗性、耐磨损性和耐疲劳性的合金层。

在环境温度下，氢吸附进钢中的机理与高温(特别是奥氏体化处理)不同。实际上，通常在高温下，炉中的水在钢板的表面处离解成氢和氧。不希望受任何理论束缚，据信包含镍和铬的屏障涂层可以防止水在屏障涂层表面处离解并且还可以防止氢扩散通过涂层。

在热处理之后，然后将坯件转移至热成形工具并使其在600℃至830℃之间的温度下热成形。热成形可以是热冲压或辊轧成形。优选地，将坯件热冲压。然后将部件在热成形工具中冷却或者在转移至专门的冷却工具之后冷却。

根据钢组成以这样的方式控制冷却速率：使得热成形后的最终显微组织主要包含马氏体，优选包含马氏体，或者马氏体和贝氏体，或者由至少75％的等轴铁素体、5％至20％的马氏体和量小于或等于10％的贝氏体构成。

由此通过热成形获得根据本发明的具有优异抗延迟开裂性的硬化部件。优选地，部件包括碳钢板预涂层和包含镍和铬的屏障预涂层，这样的屏障涂层通过与碳钢板的扩散而合金化。更优选地，部件包括顶部被防腐蚀预涂层直接覆盖的碳钢板，该防腐蚀预涂层的顶部被屏障预涂层直接覆盖，这样的屏障涂层通过与防腐蚀涂层的扩散而合金化，防腐蚀涂层与碳钢板合金化。

对于机动车应用，在磷酸盐化步骤之后，将部件浸入电涂覆浴(e-coating bath)中。通常，磷酸盐层的厚度在1μm至2μm之间，以及电涂覆层的厚度在15μm至25μm之间，优选小于或等于20μm。电泳层确保另外的防腐蚀保护。

在电涂覆步骤之后，可以沉积其他涂料层，例如涂料的底漆涂层、底涂层和顶涂层。

在对部件施加电涂覆之前，将部件预先脱脂并磷酸盐化以确保电泳的附着性。

现在将以仅供参考而进行的试验解释本发明。所述试验不是限制性的。

实施例

对于所有样品，所使用的碳钢板为22MnB5。钢的组成如下：C＝0.2252％；Mn＝1.1735％；P＝0.0126％；S＝0.0009％；N＝0.0037％；Si＝0.2534％；Cu＝0.0187％；Ni＝0.0197％；Cr＝0.180％；Sn＝0.004％；Al＝0.0371％；Nb＝0.008％；Ti＝0.0382％；B＝0.0028％；Mo＝0.0017％；As＝0.0023％；以及V＝0.0284％。

一些碳钢板涂覆有为防腐蚀涂层的下文中称为的第一涂层。该涂层包含9重量％的硅、3重量％的铁，余量为铝。其通过热浸镀来沉积。

一些碳钢板涂覆有通过磁控溅射沉积的第二涂层。

实施例1：氢测试：

该测试用于确定在模压淬火方法的奥氏体化热处理期间所吸附的氢的量。

试验品1、3和5为裸碳钢板，即未在碳钢板上施加涂层。

试验品2、4和6为涂覆有包含80％的Ni和20％的Cr的涂层的碳钢板。

试验品7为仅涂覆有涂层的碳钢板。

试验品8为涂覆有为的第一涂层和为WN的第二涂层的碳钢板。

试验品9为涂覆有为的第一涂层和为CrN的第二涂层的碳钢板。

试验品10为涂覆有为的第一涂层和包含40％的Ni和60％的Cr的第二涂层的碳钢板。

试验品11为涂覆有为的第一涂层和为SiO₂的第二涂层的碳钢板。

试验品12为涂覆有为的第一涂层和为Ti的第二涂层的碳钢板。

试验品13为涂覆有为的第一涂层和为Cr的第二涂层的碳钢板。

试验品14为涂覆有为的第一涂层和为Ag的第二涂层的碳钢板。

试验品15为涂覆有为的第一涂层和为Y的第二涂层的碳钢板。

试验品16为涂覆有为的第一涂层和为Mo的第二涂层的碳钢板。

试验品17为涂覆有为的第一涂层和为Au的第二涂层的碳钢板。

试验品18为涂覆有为的第一涂层和为W的第二涂层的碳钢板。

试验品19为涂覆有为的第一涂层和为Inox 316L的第二涂层的碳钢板。Inox 316L包含65％的Fe、0.03％的C、12％的Ni、17％的Cr、2％的Mn、1％的Si和2.5％的Mo。

试验品20为涂覆有为的第一涂层和为因科内尔(Inconel)690的第二涂层的碳钢板。因科内尔690包含按重量计7％至11％的Fe、0.05％的C、57％至65％的Ni、27％至31％的Cr、0.05％的Mn和0.5％的Si。

试验品21、22为涂覆有为的第一涂层和包含80％的Ni和20％的Cr的第二涂层的碳钢板。

试验品7至22的厚度为25μm。

试验品23为涂覆有为的第一涂层的碳钢板。

试验品24为涂覆有为的第一涂层和为Ni的第二涂层的碳钢板。

试验品25为涂覆有为的第一涂层和包含80％的Ni和20％的Cr的第二涂层的碳钢板。

试验品23至25的厚度为14μm。

在涂覆碳钢板的沉积之后，切割涂覆试验品以获得坯件。然后在5分钟至10分钟之间变化的停留时间期间在900℃的温度下加热坯件。将坯件转移进压制工具中并对其热冲压以获得具有Ω形状的部件。然后，通过将试验品浸入温水中来将其冷却以通过马氏体转变达到硬化。

最后，使用TDA或热解吸分析仪通过热解吸测量在热处理期间被试验品吸附的氢量。为此，将各个试验品置于石英室中并在氮气流下在红外炉中缓慢加热。通过检漏器拾取所释放的混合物氢气/氮气并通过质谱仪测量氢气浓度。结果示于下表1中：

*：根据本发明的实施例

首先，我们可以看出根据本发明的包含屏障涂层的试验品2、4和6相对于没有任何屏障涂层的试验品1、3和5释放更少氢气量。

其次，我们可以看出具有与本发明的第二涂层不同的第二涂层的试验品8至19和不具有屏障涂层的试验品7比根据本发明的试验品20至22释放更多氢气。

我们还可以看出在试验品10和21中第二涂层中的比Ni/Cr的重要性。实际上，具有在本发明范围之外的比Ni/Cr的试验品10比根据本发明的试验品21释放更多氢气。

此外，我们可以就试验品21和22看出第二涂层Ni/Cr 80/20的厚度在两种不同厚度下显示出优异的结果。

最后，我们可以看出，即使当的厚度改变时，根据本发明的具有屏障涂层的试验品25也比试验品23和24释放更少氢气。

Claims

1.一种模压淬火方法，包括以下步骤：

A.提供涂覆有屏障预涂层的碳钢板，所述屏障预涂层包含镍和铬，其中重量比Ni/Cr在1.5至9之间；

B.切割涂覆碳钢板以获得坯件；

C.对所述坯件进行热处理；

D.将所述坯件转移到压制工具中；

E.使所述坯件热成形以获得部件；

F.冷却在步骤E)获得的所述部件以在钢中获得如下显微组织：所述显微组织为马氏体或者马氏体-贝氏体或者由至少75％的等轴铁素体、5％至20％的马氏体和量小于或等于10％的贝氏体构成。

2.根据权利要求1所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，根据权利要求1所述的碳钢板，其中所述屏障预涂层使得重量比Ni/Cr在2.3至9之间。

3.根据权利要求2所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层使得重量比Ni/Cr在3至5.6之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层包含55重量％至90重量％的镍。

5.根据权利要求4所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层包含70重量％至90重量％的镍。

6.根据权利要求5所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层包含75重量％至85重量％的镍。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层包含10％至40％的铬。

8.根据权利要求7所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层包含10％至30％的铬。

9.根据权利要求8所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层包含15％至25％的铬。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层不包含选自Zn、Al、B、N和Mo中的至少一种元素。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层由Cr和Ni组成。

12.根据权利要求11所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层的厚度在10nm至550nm之间。

13.根据权利要求12所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层的厚度在10nm至90nm之间。

14.根据权利要求12所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述屏障预涂层的厚度在150nm至250nm之间。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述碳钢板的顶部被防腐蚀预涂层直接覆盖，该防腐蚀预涂层的顶部被所述屏障预涂层直接覆盖。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述防腐蚀预涂层包含选自包含以下成分的组中的至少一种金属：锌、铝、铜、镁、钛、镍、铬、锰及其合金。

17.根据权利要求16所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，所述防腐蚀预涂层基于铝或基于锌。

18.根据权利要求17所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，基于铝的所述防腐蚀预涂层包含小于15％的Si、小于5.0％的Fe、任选的0.1％至8.0％的Mg和任选的0.1％至30.0％的Zn，剩余部分为Al。

19.根据权利要求18所述的模压淬火方法，其中在步骤A)中，基于锌的所述防腐蚀预涂层包含至多0.3％的Al，剩余部分为Zn。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的模压淬火方法，其中步骤A)的所述屏障预涂层通过物理气相沉积、通过电镀、热浸镀或辊涂来沉积。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤C)中，所述热处理在800℃至950℃之间的温度下进行。

22.根据权利要求21所述的模压淬火方法，其中在步骤C)中，所述热处理在840℃至950℃之间的温度下进行以在所述钢中获得完全奥氏体显微组织。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤C)中，所述热处理在惰性气氛或包含空气的气氛中在1分钟至12分钟之间的停留时间期间进行。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的模压淬火方法，其中在步骤E)期间使所述坯件在600℃至830℃之间的温度下热成形。

25.一种能够由根据权利要求1至24中任一项所述的方法获得的部件。

26.根据权利要求25所述的部件，包括涂覆有屏障预涂层的碳钢板，所述屏障预涂层包含镍和铬，这样的屏障涂层通过与所述碳钢板的扩散而合金化。

27.根据权利要求25所述的部件，包括顶部被防腐蚀预涂层直接覆盖的碳钢板，该防腐蚀预涂层的顶部被所述屏障预涂层直接覆盖，这样的屏障涂层通过与防腐蚀涂层的扩散而合金化，所述防腐蚀涂层与所述碳钢板合金化。

28.根据权利要求25至27中任一项所述的部件用于制造机动车辆的用途。