CN109071344A - 含有线性聚羧酸盐分散剂的石膏浆料 - Google Patents

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Abstract

石膏浆料包括水、包含硫酸钙半水合物的水硬性组分和线性聚羧酸盐分散剂。线性聚羧酸盐阴离子分散剂包括第一单体重复单元和第二单体重复单元。线性聚羧酸盐分散剂的第一重复单元是烯属不饱和羧酸重复单元或其盐。线性聚羧酸盐分散剂的第二重复单元是乙烯基磺酸盐。浆料可以制成石膏板。还公开了制造石膏浆料和石膏板的方法。

Description

含有线性聚羧酸盐分散剂的石膏浆料
技术领域
本发明涉及用于制备含凝固石膏的产品的方法和组合物，例如石膏板、增强石膏复合板、灰泥、可加工材料、接缝处理材料和吸音砖，以及制备它们的方法和组合物。更具体地，本发明涉及使用一种或多种线性聚羧酸盐作为分散剂制备的这种含凝固石膏的产品。这也适用于改善高粘土灰泥源的分散。
背景技术
许多众所周知的有用产品含有凝固石膏(硫酸钙二水合物)作为重要的并且通常作为主要的成分。例如，凝固石膏是在建筑物的内墙和天花板的典型干砌墙构造中使用的纸面石膏板的主要部件(参见，例如，美国专利4,009,062和2,985,219)。它也是石膏/纤维素纤维复合板和产品的主要组分，如美国专利5,320,677中描述。填充和平滑石膏板边缘之间的接缝的产品通常含有大量石膏(参见，例如，美国专利3,297,601)。可用于悬吊式天花板的吸音砖可含有显著百分比的凝固石膏，例如在美国专利5,395,438和3,246,063中描述。通常，例如用于制造石膏表面内部建筑物墙壁的传统灰泥通常主要取决于凝固石膏的形成。许多特殊材料，例如可用于建模和模具制造的材料，其可以如美国专利5,534,059中所述精确加工，其含有大量的石膏。
大多数这种含石膏的产品是通过形成煅烧石膏(硫酸钙半水合物和/或硫酸钙无水石膏)和水(和其它适当的组分)的混合物、将混合物浇铸到所需的成型模具或表面上、以及通过煅烧石膏与水反应形成结晶水合石膏(硫酸钙二水合物)基体而使混合物硬化形成凝固(即再水化)石膏来制备的。然后通常进行温和加热以除去剩余的游离(未反应)水，得到干燥产物。正是煅烧石膏的所需水合作用能够形成凝固石膏晶体的互锁基体，从而赋予含石膏产品中石膏结构强度。
如果增加其组分凝固石膏晶体结构的强度以使它们更耐受它们在使用期间可能遇到的应力，则上述所有含石膏的产品都可以受益。
为了制造墙板，使用包括硫酸钙半水合物和水的浆料来形成芯，并连续地沉积在混合器下方移动的纸覆盖片上。在其上施加第二纸覆盖片，并将所得组件形成为面板形状。硫酸钙半水合物与足量的水反应，将半水合物转化为互锁硫酸钙二水合物晶体基体，使其凝固并变硬。这样形成的连续条带在带上传送，直到煅烧石膏凝固，然后切割该条带以形成所需长度的板，这些板被输送通过干燥窑以除去多余的水分。由于这些步骤中的每一步仅需几分钟，因此任何工艺步骤中的微小变化都可能导致制造过程中的严重低效。
加入以形成浆料的水量超过完成水合反应所需的水量。添加到石膏浆料中的一些水用于水合煅烧石膏，也称为硫酸钙半水合物，以形成硫酸钙二水合物晶体的互锁基体。过量的水使浆料具有足够的流动性，流出混合器并流到成形为合适的宽度和厚度的面层材料上。当产品是湿的，移动非常重且相对脆弱。通过蒸发从板上除去过量的水。如果允许多余的水在室温下蒸发，则需要大量的空间来堆叠和储存墙板，同时允许风干或具有足够长的输送机以提供足够的干燥时间。在板凝固并相对干燥之前，它有些脆弱，因此必须保护它不被压坏或损坏。
为了在相对短的时间内干燥板，通常通过在高温下蒸发多余的水来干燥墙板产品，例如在烘箱或窑中。在高温下建造和操作窑是相对昂贵的，特别是当化石燃料的成本上升时。通过减少后来通过蒸发去除的凝固石膏板中存在的过量水的量，可以实现生产成本的降低。
减少水的另一个原因是石膏产品的强度与其制造中使用的水量成反比，特别是在全密度浆料中。当多余的水蒸发时，它就会在基体中留下以前被水占据的空隙。在使用大量的水来使石膏浆料流化的情况下，当产品完全干燥时，产品中会留下更多和更大的空隙。这些空隙降低了成品中的产品密度和强度。
已知分散剂与石膏一起使用以帮助流化水和硫酸钙半水合物的混合物，因此需要更少的水来制备可流动的浆料。
目前，石膏浆料分散剂有两种主要的商业选择。1)聚萘磺酸盐分散剂和2)支化聚羧酸盐。
聚萘磺酸盐分散剂是众所周知的并且相对便宜，但功效有限。聚萘磺酸盐与淀粉、发泡剂和粘土具有良好的相容性。聚萘磺酸盐的制备方法包括以下反应步骤：用硫酸磺化萘，生成b-萘磺酸，b-萘磺酸与甲醛缩合生成聚亚甲基萘磺酸，用氢氧化钠或其他氢氧化物中和聚亚甲基萘磺酸。根据反应条件，可获得具有不同特性的产物。
Gaidis等人的US4,460,720公开了一种用于波特兰基组合物的超增塑剂水泥掺合料，其由低分子量碱金属聚丙烯酸盐与碱金属或碱土金属聚萘磺酸盐-甲醛或碱金属木质素磺酸盐或碱土金属木质素磺酸盐或其混合物组合形成。
US 5,718,759公开了将硅酸盐添加到β-煅烧石膏和水泥的混合物中。在该实例中，木质素磺酸盐或聚萘磺酸盐用作减水剂。包括硅酸盐在内的火山灰质材料的加入被认为是由于钙矾石的形成而减少膨胀。建议将该组合物用于建筑材料，例如背衬板、地板衬垫、道路修补材料、防火材料和纤维板。
支化聚羧酸盐是更昂贵和更有效的分散剂。然而，它们对于具有粘土的灰泥效果较差。而且，支化聚羧酸盐可降低板强度并具有表面活性并可干扰发泡剂。而且，由于支化聚羧酸盐的侧链，它们不能与聚萘磺酸盐混合。Liu等人的US 7,767,019公开了支化聚羧酸盐的实施方案。
因此，一直需要新的和改进的含凝固石膏的产品，以及用于制备它们的组合物和方法，其解决、避免或最小化上述问题。本领域需要减少用于石膏浆料中的分散剂的剂量，同时保持浆料的流动性。减少分散剂的使用将节省花在分散剂上的成本。
发明内容
作为含有石膏和支化聚羧酸盐超分散剂的上述产品的替代物，本发明提供了含有石膏和基于线性聚羧酸盐的分散剂的产品和组合物。这些分散剂可有效分散石膏浆料。与商业支化聚羧酸盐超分散剂不同，线性聚羧酸盐避免了与支化聚羧酸盐侧链相关的问题，并且更类似于聚萘磺酸盐。
因此，本发明提供了一种石膏浆料及其制备方法。石膏浆料包含或基本上由以下组成：
以下的混合物：
水；
水硬性组分，基于水硬性组分的干重，其包含至少50重量％的硫酸钙半水合物；和
线性聚羧酸盐阴离子分散剂，其基本上由第一单体重复单元A和第二单体重复单元B组成，并且不含聚乙酸乙烯酯单体单元；
其中第一重复单元A是至少一种式I的含有羧酸官能团的烯属部分或其Na、K或NH4 +盐：
其中R选自-CH3和-CH2-C(O)-OH；并且
其中第二单体重复单元B是至少一种根据式II的乙烯基磺酸盐：
其中X是NH或O；R1为H或-CH3；R2是具有式-(CnH2n)-的直链或支链亚烷基，其中n＝2至6；M＝H、Na、K或NH4 +；
其中第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶9至9∶1；
其中线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为3000至100000道尔顿；
其中浆料的水与硫酸钙半水合物的重量比为0.1-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.8∶1。
在本申请中，术语基本上由......组成旨在排除Liu等人的美国公开专利申请2006/0278130的式I的第二重复单元，其具有包含环氧乙烷、环氧丙烷和未取代或取代芳基的侧链。术语基本上由......组成也旨在排除聚乙酸乙烯酯单体单元。
重均分子量为3000至100000道尔顿，优选5000-60000道尔顿，最优选5000至35000道尔顿。
第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶9至9∶1。在第一重复单元A是甲基丙烯酸(MAA)重复单元的情况下，第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶4至4∶1，优选2∶3至7∶3。在第一重复单元A是衣康酸重复单元的情况下，第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶9至1∶1，优选1∶8至1∶2。
本发明的线性聚羧酸盐聚合物分子的吸附强于聚萘磺酸盐的吸附，并且分散剂表面带电更多。因此，排斥力允许比聚萘磺酸盐更高的水减少。此外，这些聚合物可与聚萘磺酸盐结合，并用于更具挑战性和异质性的灰泥。线性聚羧酸盐是比聚萘磺酸盐更有效的分散剂，并且具有非常低的空气截留能力。因此，它们更适用于对发泡敏感的应用。由于缺乏Liu等人的美国公开专利申请2006/0278130的式I的第二重复单元的侧链，当作为分散剂添加到石膏浆料中时，这些线性聚羧酸盐不会干扰添加到浆料中的泡沫。
当水硬性组分是高粘土灰泥源时，线性聚羧酸盐分散剂还可以改善水硬性组分的分散。高粘土灰泥源是包含硫酸钙半水合物和粘土的那些，其中硫酸钙半水合物占灰泥的至少80重量％和粘土占灰泥的0.01至20重量％，特别是灰泥的0.1至20重量％，尤其是灰泥的0.5至15重量％。
线性聚羧酸盐分散剂可与聚萘磺酸盐分散剂一起使用。萘磺酸盐单体单元分别是根据式VI的萘磺酸盐和甲醛。
如本文所用，术语″硫酸钙材料″意指硫酸钙无水石膏；硫酸钙半水合物；硫酸钙二水合物；钙离子和硫酸根离子；或其任何或全部的混合物。优选地，加入以制备浆料的硫酸钙材料主要是硫酸钙半水合物。
制备浆料的方法包括
混合水、包含硫酸钙二水合物的水硬性组分和上述线性聚羧酸盐阴离子分散剂以制备浆料，其中水与硫酸钙半水合物的重量比为0.2-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.7∶1；
其中线性聚羧酸盐阴离子分散剂包含上述第一单体重复单元A和上述第二单体重复单元B，并且不合聚乙酸乙烯酯单体单元。
本发明还提供一种凝固石膏产品，优选地石膏板，其包括：
包含硫酸钙二水合物和上述线性聚羧酸盐阴离子分散剂的石膏芯材料，线性聚羧酸盐阴离子分散剂包含上述第一单体重复单元A和上述第二单体重复单元B，并且不存在聚乙酸乙烯酯单体单元。
本发明的含凝固石膏的产品根据本发明通过形成硫酸钙材料、水和适量的上述一种或多种本发明的线性聚羧酸盐分散剂的混合物来制备。然后将混合物保持在足以使硫酸钙材料形成改进的凝固石膏材料的条件下。
优选地，用于生产含凝固石膏的产品(例如板)的方法包括形成煅烧石膏、水和线性聚羧酸盐分散剂的混合物，并将混合物保持在足以使煅烧石膏转化为凝固石膏的条件下(例如，温度优选低于约120°F)。
优选地，将浆料制成石膏板，其包含含有线性聚羧酸盐分散剂和水硬性组分的石膏芯材料，基于水硬性组分的干重，水硬性组分包含至少50％的硫酸钙半水合物。
本发明的方法可以生产石膏板，该石膏板包括夹在纸覆盖片或其他材料之间的凝固石膏芯。优选地，通过形成煅烧石膏、水和线性聚羧酸盐分散剂的可流动混合物(浆料)，将其沉积在覆盖片之间，并使得到的组件凝固和干燥来制备板。将浆料沉积在第一覆盖片上，然后将第二覆盖片施加在凝固浆料上。
特别地，制造石膏板的方法包括：
将水、包含硫酸钙二水合物的水硬性组分和线性聚羧酸盐混合制成浆料，其中水与硫酸钙半水合物的重量比为0.2-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.7∶1；
将浆料沉积在覆盖片上以形成石膏芯材料；
其中浆料含有5-70体积％的气泡；
使浆料中的硫酸钙半水合物转化为硫酸钙二水合物，并使浆料凝固形成板。
除非另有说明，所有百分比和比例均以重量计。除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。
附图说明
图1显示了本发明的板。
图2显示实施例4，实验系列4-1的水合数据。
图3显示实施例4，实验系列4-2的水合数据。
图4显示实施例4，实验系列4-3的水合数据。
具体实施方案
本发明提供一种石膏浆料，其由硫酸钙半水合物、水和本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂制成。
本发明可以采用与现有技术中使用的类似的组合物和方法来实践，以制备各种含石膏的产品。本发明组合物和方法与现有技术中用于制备各种含石膏产品的组合物和方法的本质区别在于它使用线性聚羧酸盐阴离子分散剂作为分散剂。
水硬性材料包括任何硫酸钙半水合物，也称为灰泥或煅烧石膏，优选含量至少为50％。优选地，硫酸钙半水合物的量为至少75％，至少80％或至少85％。在许多墙板制剂中，水硬性材料基本上都是硫酸钙半水合物。可以使用任何形式的煅烧石膏，包括但不限于α或β灰泥。还考虑使用硫酸钙无水石膏、合成石膏或石膏粉，但优选为少于20％的少量。其他水硬性材料，包括水泥和飞灰，任选地包含在浆料中。
尽管任何灰泥都受益于本发明，但来自不同来源的灰泥包括不同量和类型的盐和杂质。当硫酸钙半水合物具有相对高浓度的天然存在的盐时，本发明的浆料效果较差。低盐灰泥定义为具有小于百万分之300的可溶性盐的那些。高盐含量的灰泥包括具有至少百万分之600的可溶性盐的那些。来自俄克拉荷马州绍瑟德(Southard)、小窄峡(LittleNarrows)、新斯科舍(Nova Scotia)、爱荷华州道奇堡(Fort Dodge)、德克萨斯州斯威特沃特(Sweetwater)、加利福尼亚州石膏城(Plaster City)以及许多其他地方的石膏沉积物符合这一偏好。
优选地，硫酸钙半水合物包含小于600ppm的可溶性盐。
线性聚羧酸盐阴离子分散剂在所述浆料中的存在量为约0.01重量％至约2重量％的干分散剂，以干石膏的百分比计算。优选地，线性聚羧酸盐阴离子分散剂的存在量为约0.05重量％至约0.5重量％的干分散剂，以干石膏的百分比计算。
石膏浆料的水与硫酸钙半水合物的重量比为0.1-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.8∶1。
通常将空气添加到石膏浆料中。优选地，石膏浆料具有5至70体积％的空气，更优选10至70体积％的空气，最优选20至60体积％的空气。
线性羧酸盐阴离子分散剂
线性聚羧酸盐阴离子分散剂基本上由第一单体重复单元A和第二单体重复单元B组成，并且不存在聚乙酸乙烯酯单体单元。
在本发明的说明书中，术语基本上由......组成旨在排除具有亚烷氧基侧链的重复单元。例如，它不包括Liu等人的美国公开专利申请2006/0278130的式I的第二重复单元，其具有含有环氧乙烷、环氧丙烷和未取代或取代的芳基的侧链。术语基本上由......组成也旨在排除聚乙酸乙烯酯单体单元。
第一重复单元A是至少一种式I的含有羧酸官能团的烯属部分或其Na、K或NH4 +盐；
其中R选自-CH3和-CH2-C(O)-OH。这由具有式Ia的单体或其Na、K或NH4 +盐制成，
其中R选自-CH3和-CH2-C(O)-OH。换句话说，用于制备第一重复单元A的单体是式Ia的甲基丙烯酸(MAA)或式Ib的衣康酸(IA)，
或其Na、K或NH4 +盐。
本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂的第二重复单元B是至少一种乙烯基磺酸盐单体单元。根据式II，乙烯基磺酸盐单体单元具有与磺酸盐结合的乙烯基：
其中X是NH或O；R1为H或-CH3；R2是具有式-(CnH2n)-的直链或支链亚烷基，其中n是2至6；M是H、Na、K或NH4 +。这由式IIa的含有磺酸盐的单体制成：
其中X是NH或O；R1为H或-CH3；R2是具有式-(CnH2n)-的直链或支链亚烷基，其中n是2至6；M是H、Na、K或NH4 +。
第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶9至9∶1。
用于制备第二重复单元B的优选单体是3-(丙烯酰氧基)丙烷磺酸或其Na、K或NH4 +盐之一或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸或其Na、K或NH4 +盐之一。
3-(丙烯酰氧基)丙烷磺酸具有结构III
双键发生反应将其转化为结构IIIa的第二重复单元B：
2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸具有结构IV
双键发生反应将其转化为结构IVa的第二重复单元B：
当第一重复单元A具有式I时：
其中R是-CH3，
优选地，第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶4至4∶1，最优选地第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为2∶3至7∶3。换句话说，优选地第一重复单元A为20至80mol％，第二重复单元B为20至80mol％，最优选地第一重复单元A为40至70mol％，第二重复单元B为30至60mol％。
当第一重复单元A具有式Ia时：
优选地，第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶9至1∶1，最优选为1∶8至1∶2。换句话说，优选地第一重复单元A为10至50mol％，第二重复单元B为50至90％，最优选地第一重复单元A为12至33％，第二重复单元B为67至88mol％。
本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为3,000至100,000道尔顿，优选5,000至60,000道尔顿，最优选5,000至35,000道尔顿。
优选的线性聚羧酸盐阴离子分散剂选自MAA与3-(丙烯酰氧基)丙磺酸的共聚物、MAA与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠的共聚物、衣康酸与3-(丙烯酰氧基)丙磺酸的共聚物、衣康酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠的共聚物、或任何这些共聚物的Na、K或NH4 +盐的至少一种。
例如，优选的线型聚羧酸盐阴离子分散剂是甲基丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸盐共聚物，它是式V的甲基丙烯酸
与
式VI的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物
优选地，用于本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂是通过自由基聚合合成的聚合物，所述自由基聚合结合了选自甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸(IA)的羧酸和式IIa的含有磺酸盐的单体。
优选地，线性聚羧酸盐阴离子分散剂使用自由基引发剂(无机过氧化物)和标准变化转移剂(硫醇)通过在水性介质中自由基聚合而合成。通常获得高于2.0的多分散性，并且聚合物端基理论上是引发剂、链转移剂和单体单元的灭活形式的混合物。或者可以使用其他自由基聚合方法。
本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂不含聚乙酸乙烯酯单体基团。例如，本发明的线性聚羧酸盐不具有结构VII的单体基团：
其中R3是烷基、苯基或烷基苯基。
而且，本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂不含具有亚烷氧基侧链的单体重复单元，例如聚环氧丙烷或聚环氧乙烷侧链。例如，本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂不含Liu等人的美国公开专利申请2006/0278130的式I的第二重复单元，其具有含有环氧乙烷、环氧丙烷和未取代或取代的芳基的侧链。这些是根据式VII的链烯基聚醚二醇重复单元。
R1是由式VIII表示的亚烷氧基侧链
并且其中R2是氢或脂族C1-C5烃基，R3是未取代或取代的芳基，优选地苯基，R4是氢或脂族C1-C20烃基、脂环族C5至C8烃基、取代的C6至C14芳基或符合式IX的基团：
其中R5和R7彼此独立地代表烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，R6是二价烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，p是0至3，包括端值，m和n独立地是2至4的整数，包括端值；x和y独立地是55至350的整数，包括端值，以及z是0至200，包括端值。
此外，本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂优选不具有以下结构X的单体基团：
其中R3是NH2、NH(CH3)、N(CH3)2、-O-CH3-CH(OH)-CH3、(EO)n、(PO)m，其中n是1或更大，m是1或更大。
此外，本发明的线性聚羧酸盐阴离子分散剂优选在其主链中不存在聚乙烯醇单体单元。
选自缩合磷酸的增强材料
优选地，该组合物还含有选自缩合磷酸和缩合磷酸根的盐或离子的增强材料，每种缩合磷酸包含2个或更多个磷酸单元，每种缩合磷酸根的盐或离子包含2个或更多个磷酸根单元。增强材料优选地选自：磷酸，每种磷酸包含一个或多个磷酸单元；缩合磷酸根的盐或离子，其每种含有2个或更多个磷酸根单元；和正磷酸根的一元盐或单价离子。增强材料将增加对形成的凝固石膏的永久变形的抵抗力。此外，一些增强材料(例如，以下盐或其阴离子部分：三偏磷酸钠(在本文中也称为STMP)，具有6-27个重复磷酸根单元的六偏磷酸钠(在本文中也称为SHMP)和具有1000-3000个重复磷酸根单元的多磷酸铵(在本文中也称为APP)将提供优选的益处，例如抗流挂性的更大增加。此外，APP提供与STMP提供的相同的抗流挂性，即使仅加入STMP浓度的四分之一。
通常，这通过将三偏磷酸根离子添加到煅烧石膏和水的混合物中来实现，以用于生产含凝固石膏的产品。如本文所用，术语″煅烧石膏″旨在表示α硫酸钙半水合物、β硫酸钙半水合物、水溶性硫酸钙硬石膏、或其任何或所有的混合物，和术语″凝固石膏″和″水合石膏″意指硫酸钙二水合物。混合物中的水自发地与煅烧石膏反应形成凝固石膏。
因此，本发明的组合物优选包括三偏磷酸盐。包含在本发明组合物中的三偏磷酸盐可包含任何水溶性三偏磷酸盐，其不会与组合物的其它组分发生不利的相互作用。有用盐的一些实例是三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、三偏磷酸铵、三偏磷酸锂、三偏磷酸铝及其混合盐等。三偏磷酸钠是优选的。例如，它可以从密苏里州圣路易斯的Solutia公司容易购得，它以前是密苏里州圣路易斯的孟山都公司的一个单位。
将三偏磷酸盐化合物添加到石膏浆料中以增强产品的强度并改善凝固石膏的抗流挂性。基于煅烧石膏的重量，三偏磷酸盐化合物的浓度优选地为约0.07％至约2.0％。包含三偏磷酸盐化合物的石膏组合物公开于美国专利6,342,284和6,632,550中，均通过引用并入本文。示例性的三偏磷酸盐包括三偏磷酸盐的钠盐、钾盐或锂盐，例如可从密苏里州圣路易斯的Astaris，LLC获得的那些。当使用三偏磷酸盐与石灰或其他提高浆料pH值的改性剂时，必须小心。高于约9.5的pH，三偏磷酸盐失去其强化产物的能力，并且浆料变得严重阻滞。
特别地，为了用于本发明优选方法之一的实践，将三偏磷酸盐溶解在煅烧石膏的含水混合物中，得到三偏磷酸盐离子浓度为约0.004至约2.0重量％(基于煅烧石膏的重量)。三偏磷酸根离子的优选浓度为约0.04至约0.16％。更优选的浓度为约0.08％。如果期望在本发明的一些实施方案的实践中更容易储存和递送，可将三偏磷酸盐预先溶解在水中并以水溶液的形式插入混合物中。
当使用时，三聚磷酸根离子仅需要在煅烧石膏的水合过程中存在于煅烧石膏的含水混合物中以形成凝固石膏。因此，尽管通常最方便且因此优选的是在早期阶段将三偏磷酸根离子插入混合物中，但是在稍后阶段将三偏磷酸根离子插入煅烧石膏和水的混合物中也是足够的。例如，在制备典型的石膏板时，将水、线性聚羧酸盐分散剂和煅烧石膏在混合装置中放在一起，充分混合，然后通常沉积在移动带上的覆盖片上，并且第二覆盖片是在煅烧石膏的再水化的主要部分之前放置在沉积的混合物上以形成凝固石膏。尽管在混合装置中制备期间使三偏磷酸盐离子进入混合物最方便，但在后期添加三偏磷酸盐离子也是足够的，例如通过刚好在将第二覆盖片放置在沉积物上之前将离子水溶液喷雾到沉积的煅烧石膏的含水混合物上，这样使得三偏磷酸根离子水溶液浸入沉积的混合物中并在大量水合形成凝固石膏时存在。
使三偏磷酸根离子进入混合物的其他替代方法对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，并且当然被认为在本发明的范围内。例如，可以用三偏磷酸盐预涂一个或两个覆盖片，因此当煅烧石膏的含水混合物的沉积物接触覆盖片时，盐会溶解并导致三偏磷酸根离子迁移通过混合物。另一种替代方案是甚至在加热形成煅烧石膏之前将三偏磷酸盐与生石膏混合，因此当煅烧石膏与水混合以引起再水化时已经存在盐。
使三偏磷酸根离子进入混合物的其它替代方法是通过任何合适的方法将三偏磷酸根离子加入到凝固石膏中，例如用含有三偏磷酸盐的溶液喷雾或浸泡凝固石膏。已经发现，三偏磷酸根离子将穿过用于处理凝固石膏的常规纸张迁移到凝固石膏中。
煅烧石膏
用于本发明的煅烧石膏可以是通常发现可用于现有技术的相应实施方案中的形式和浓度。它可以是α硫酸钙半水合物、β硫酸钙半水合物、水溶性硫酸钙硬石膏，或其任何或所有的混合物，来自天然或合成来源。在一些优选的实施方案中，使用α硫酸钙半水合物来产生具有相对高强度的凝固石膏。在其它优选的实施方案中，使用β硫酸钙半水合物或β硫酸钙半水合物和水溶性硫酸钙硬石膏的混合物。
水
以任何形成可流动浆料的量将水加入浆料中。根据使用的用途、使用的确切分散剂、灰泥的性质和使用的添加剂，所用水量变化很大。墙板的水与灰泥的重量比(“WSR”)为0.1-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.8∶1。
地板组合物优选使用约0.17至约0.45，优选约0.17至约0.34的WSR。可模塑或可浇铸产品优选使用WSR为约0.1至约0.3、优选约0.16至约0.25的水。基于中等添加的线性聚羧酸盐分散剂，在实验室测试中WSR可降低0.1或更少。在本发明中，用于制造板的浆料的水与煅烧石膏(硫酸钙半水合物)的重量比小于0.8。
用于制备浆料的水应该尽可能纯，以便最好地控制浆料和凝固灰泥的性质。众所周知盐和有机化合物改变浆料的凝固时间，从促进剂到凝固抑制剂的变化很大。当二水合物晶体的互锁基体形成时，一些杂质导致结构的不规则性，降低了固化产物的强度。因此，通过使用尽可能无污染的水来提高产品强度和稠度。
添加剂
其他常规添加剂可以以常规量用于本发明的实践中以赋予所需的性质并促进制造，举例而言，例如水性泡沫、促凝剂、缓凝剂、再煅烧抑制剂、粘结剂、粘合剂、第二分散助剂(除线性聚羧酸盐分散剂之外)、流平或非流平剂、增稠剂、杀细菌剂、杀真菌剂、pH调节剂、着色剂、增强材料、阻燃剂、防水剂、填料及其混合物。例如，1)聚萘磺酸盐分散剂和2)支化聚羧酸盐是潜在的第二分散助剂。
石膏浆料还任选地包括一种或多种改性剂，其增强聚羧酸盐分散剂使浆料流化的能力，从而改善其功效。这里使用的双重复单元分散剂可能特别容易受改性剂的影响。优选的改性剂包括水泥、石灰(也称为生石灰或氧化钙)、熟石灰(也称为氢氧化钙)、苏打灰(也称为碳酸钠)、和其他碳酸盐、硅酸盐、膦酸盐和磷酸盐。改性剂的剂量为0.05％至约1％，这取决于所用的改性剂和使用它的应用。当使用改性剂时，提高了分散剂的功效以达到新的流动性水平，或者可以降低聚羧酸盐分散剂的量以降低聚羧酸盐的费用。关于改性剂及其用途的其他信息可参见美国公开专利申请US 2006-0280898 A1，其名称为″用于石膏浆料的改性剂及其使用方法(Modifiers for Gypsum Slurries and Method of UsingThem)″，通过引用结合到本文中。
优选地在加入半水合物之前将改性剂和分散剂加入混合器水中。如果改性剂和分散剂都是干燥形式，它们可以相互预混合并与灰泥一起加入。这种添加顺序可以提高分散剂的功效。将分散剂和改性剂添加到灰泥组合物中的方法更详细地公开在名称为″用于石膏浆料的改性剂及其使用方法(Modifiers for Gypsum Slurries and Method of UsingThem)″的US 2006-0280898 A1中，其通过引用并入本文。
还将额外的添加剂添加到浆料中，这对于石膏浆料将被安置的特定应用是典型的。缓凝剂(高达约2lb./MSF(9.8g/m2))或干燥促进剂(高达约35lb./MSF(170g/m2))被添加以改变水合反应发生的速率。硫酸钙促进剂(“CSA”)是一种促凝剂，其包含95％硫酸钙二水合物与5％糖共研磨并加热至250°F(121℃)以使糖焦糖化。CSA可从俄克拉荷马州Southard的USG公司工厂获得，并且根据美国专利3,573,947制造，在此通过引用并入。硫酸钾是另一种优选的促进剂。HRA是与糖新鲜研磨的硫酸钙二水合物，其比例为每100磅硫酸钙二水合物约5至25磅糖。它在美国专利2,078,199中进一步描述，在此通过引用并入。这两者都是优选的促进剂。
另一种称为湿石膏促进剂或WGA的促进剂也是优选的促进剂。在美国专利6,409,825中公开了湿石膏促进剂的用途和制造方法的描述，在此通过引用并入。该促进剂包括至少一种选自有机膦酸化合物、含磷酸根的化合物或其混合物的添加剂。这种特殊的促进剂表现出相当长的寿命并且随着时间的推移保持其有效性，使得湿石膏促进剂可以在使用之前制造、储存以及甚至长距离运输。湿石膏促进剂的用量范围为约5至约80磅/千平方英尺(24.3至390g/m2)板产品。
石膏浆料可包括添加剂以改变最终产品的一种或多种性质。添加剂以本领域已知的方式和量使用。以每1000平方英尺成品板面板(“MSF”)的量报告浓度。淀粉的用量为约3至约20lbs./MSF(14.6至97.6g/m2)，以增加纸粘合并增强产品。任选地将玻璃纤维以至少11lb./MSF(54g/m2)的量加入浆料中。高达15lb./MSF(73.2g/m2)纸纤维也被添加到浆料中。将蜡乳液以高达90lb./MSF(0.4kg/m2)的量添加到石膏浆料中，以改善成品石膏板面板的耐水性。
在本发明的使用发泡剂在含凝固石膏的产品中产生空隙以提供更轻重量的实施方案中，可以使用任何已知可用于制备泡沫凝固石膏产品的常规发泡剂。许多这样的发泡剂是众所周知的并且在商业上容易获得，例如肥皂。泡沫和制备泡沫石膏产品的优选方法公开于美国专利5,683,635中，在此通过引用并入。如果在产品中加入泡沫，则聚羧酸盐分散剂和/或聚萘磺酸盐(如果使用的话)任选地在计量水和泡沫水之间分配，或者在加入至硫酸钙半水合物之前在计量水和泡沫水中使用两种不同的分散剂。该方法在题为″在含有泡沫的墙板中有效使用分散剂(Effective Use of Dispersants in WallboardContaining Foam)″的美国公开专利申请2006-0278128 A1中公开，该专利申请通过引用并入。
墙板的其他潜在添加剂是杀生物剂，以减少霉、霉菌或真菌的生长。取决于所选择的杀生物剂和墙板的预期用途，可以将杀生物剂添加到覆盖物、石膏芯或两者中。杀生物剂的实例包括硼酸、巯氧吡啶盐和铜盐。可以将杀生物剂添加到覆盖物或石膏芯中。使用时，杀生物剂在覆盖物中的用量小于500ppm。
此外，石膏组合物任选地可包括淀粉，例如预胶化淀粉或酸改性淀粉。包含预胶化淀粉增加了凝固和干燥的石膏铸件的强度，并且在增加水分的条件下(例如，关于水与煅烧石膏的比率提高)最小化或避免纸张分层的风险。本领域普通技术人员将理解对生淀粉进行预胶化的方法，举例而言，例如在至少约185°F(85℃)的温度下在水中蒸煮生淀粉或其他方法。预胶化淀粉的合适实例包括但不限于可从Lauhoff Grain Company商购的PCF 1000淀粉和均可从Archer Daniels Midland Company商购的AMERIKOR 818和HQM PREGEL淀粉。如果包括，预胶化淀粉以任何合适的量存在。例如，如果包括，可以将预胶化淀粉加入到用于形成凝固石膏组合物的混合物中，使得其存在量为凝固石膏组合物的约0.5重量％至约10重量％。为了芯强度，例如USG95(伊利诺斯州芝加哥美国石膏公司(United StatesGypsum Company，Chicago，IL))的淀粉也可任选地添加。
可根据需要使用其他已知的添加剂来改变产品的特定性质。诸如葡萄糖之类的糖用于改善板端部的纸粘合。蜡乳液或聚硅氧烷用于防水。如果需要刚度，通常添加硼酸。添加蛭石可以提高阻燃性。这些和其它已知的添加剂可用于本发明的浆料和墙板制剂中。
本发明浆料的固体优选具有小于5wt％的碳酸钙。
浆料优选不含2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
浆料优选不合单体丙烯酸羟烷基酯磷酸酯、磷酸羟烷基丙烯酰胺、二(羟烷基丙烯酸酯)磷酸酯和二(羟烷基丙烯酰胺)磷酸酯。该浆料优选不含含有烯烃基团的含聚亚烷基二醇的大分子单体。
优选地，石膏浆料具有5-70体积％的空气，更优选10-70体积％的空气，最优选20-70体积％的空气。
石膏板及制作方法
优选地，本发明的方法和组合物用于制备石膏板10(参见图1)，所述石膏板10包括夹在覆盖片之间的含有凝固石膏的材料的芯，并且以上述浓度和方式使用线性聚羧酸盐。在其他方面，组合物和方法可以用与现有技术制备石膏板的相应组合物和方法相同的组分和方法实施，例如，如美国专利4,009,062和2,985,219中所描述，其公开内容在此通过引用并入。
因此，本发明提供一种石膏板，其包括：
含有硫酸钙二水合物和本发明的线性聚羧酸盐分散剂的石膏芯材料，
其中，基于水硬性组分的干重，制备石膏芯材料的浆料的水硬性组分包含至少50重量％的硫酸钙半水合物；
其中制备石膏芯材料的浆料的水与硫酸钙半水合物的重量比为0.2-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.7∶1；
其中石膏芯材料包含10至90体积％的空隙。
本发明的石膏板(也称为石膏面板)包括含有硫酸钙二水合物和本发明的线性聚羧酸盐分散剂的石膏芯材料，线性聚羧酸盐分散剂基本上由第一重复单元A和第二重复单元B，石膏板由石膏浆料制成，所述石膏浆料包含线性聚羧酸盐分散剂和水硬性组分，所述水硬性组分包含基于水硬性组分的干重计至少50重量％的硫酸钙半水合物。通常，板10(图1)的厚度T为0.25至1英寸。
在需要生产重量较轻的石膏板的情况下，本发明的浆料还包含气泡的含水泡沫。这种组合物和方法提供了重量更轻的板，因为含水泡沫的气泡在所得到的板的凝固石膏芯中产生相应的空气空隙。
石膏板包括由制造板的石膏芯的石膏浆料中的气泡泡沫形成的空隙。优选地，石膏浆料具有5-70体积％的气泡，更优选10-70体积％的空气，最优选20-60体积％的空气。石膏板可以具有比具有一定体积气泡的所用浆料更高体积百分比的空隙。这是因为当浆料凝固形成板时，当除去水时，颗粒之间的空间会产生额外的空隙(水空隙)。因此，石膏板的总空隙体积可以为10至92体积％，更优选为25至90体积％，最优选为30至85体积％。如果在本发明的方法中加入空气，则将硫酸钙半水合物和水混合以形成浆料，然后通过将空气夹带到浆料中和/或通过向浆料中加入泡沫水来加入空气。
本发明的方法生产上述石膏板，该石膏板包括夹在纸覆盖片或其他材料之间的凝固石膏芯。优选地，通过形成煅烧石膏(硫酸钙半水合物)、空气、水和线性聚羧酸盐分散剂的可流动混合物(浆料)，将其沉积在覆盖片之间，并使得到的组件凝固和干燥来制备板。将浆料沉积在第一覆盖片上，然后将第二覆盖片施加在凝固浆料上。
在不存在促进剂的情况下，浆料优选在10分钟内凝固至少50％。因此，在没有促进剂的情况下，板在10分钟内至少凝固50％。
该浆料包含线性聚羧酸盐分散剂和水硬性组分，基于水硬性组分的干重，水硬性组分包含至少50重量％的硫酸钙半水合物，优选至少80重量％的硫酸钙半水合物，并且浆料被制成石膏板(也称为石膏面板)的石膏芯材料。制造石膏板的石膏浆料的水与硫酸钙半水合物的重量比为0.1-1.5∶1，优选0.2-0.8∶1，更优选0.4-0.8∶1。
浆料由石膏(硫酸钙半水合物)、水和本发明的分散剂制成。在操作中，为了制造用于板的浆料，石膏在输送机上朝向混合器移动。在进入混合器之前，将干燥添加剂(例如干燥促凝剂)添加到粉末石膏中。还添加水。还添加空气。一些添加剂通过单独的管线直接添加到混合器中。其他添加剂也可以加入水中。当添加剂为液体形式时，这是特别方便的。对于大多数添加剂，将添加剂放入浆料中没有关键性，并且可以使用任何方便的设备或方法添加它们。
但是，当使用本发明的分散剂时，重要的是在加入灰泥之前将分散剂加入水中。当考虑其他来源的水时，在混合器中添加计量水或补充水的量为满足目标水与灰泥比率所需的量。在板的生产过程中，石膏(硫酸钙半水合物)转化为硫酸钙二水合物。
在用于制备石膏板的优选方法和组合物中，板的前表面和后表面片包含纸，并且通常还在用于芯组合物的浆料中使用三偏磷酸根离子。因此，优选地，用于芯组合物的浆料还包括三偏磷酸根离子。在用于制备石膏板的优选方法和组合物中，其中板的表面片包含纸，优选地浆料还在生产浆料中包括预胶化淀粉。然后该淀粉分布在所得的石膏芯中。这避免了芯和覆盖片之间粘合的弱化。预胶化淀粉避免了在极端潮湿条件下纸张分层的轻微增加的风险。通过在至少185°F的温度下在水中蒸煮或通过其他熟知的方法实现生淀粉的预胶化。
因此，在优选的用于生产石膏板的组合物和方法中，该组合物包含煅烧石膏(硫酸钙半水合物)、水、线性聚羧酸盐分散剂、三偏磷酸盐离子和预胶化淀粉的混合物。该方法包括形成这样的混合物，将其沉积在第一覆盖片上以形成石膏芯，然后在石膏芯上施加第二覆盖片。然后将混合物保持在足以使硫酸钙材料形成凝固石膏材料的条件下。
用于本发明目的的容易获得的预胶化淀粉的一些实例是(通过它们的商品名鉴定)：PCF1000淀粉，可从Lauhoff Grain Co.获得；和AMERIKOR 818和HQM PREGEL淀粉，均可从Archer Daniels Midland Co.获得。
为了用于本发明的优选实践中，预胶化淀粉包含在煅烧石膏的含水混合物中，基于煅烧石膏的重量，其浓度为约0.08至约5重量％。预胶化淀粉的优选浓度为约0.2至约3％。如果现有技术的相应实施方案还含有未经预胶化的淀粉(尽可能多)，则本发明实施方案中的预胶化淀粉也可用于代替通常使用的现有技术淀粉的全部或部分量。
发泡剂
在本发明的使用发泡剂在含凝固石膏的产品中产生空隙以提供更轻重量的实施方案中，可以使用任何已知可用于制备泡沫凝固石膏产品的常规发泡剂。优选的发泡剂范围为约0.21b/MSF至约1.51b/MSF。许多这样的发泡剂是众所周知的并且在商业上容易获得，例如肥皂。关于有用的发泡剂的进一步描述，参见，例如：美国专利4676835；5158612；5,240,639和5,643,510；以及1995年6月22日公开的PCT国际申请公开WO 95116515。
在许多情况下，优选在石膏产品中形成相对大的空隙，以帮助保持其强度。这可以通过使用产生泡沫的发泡剂来实现，所述泡沫在与煅烧石膏浆料接触时相对不稳定。优选地，这通过将已知产生相对不稳定的泡沫的主要量的发泡剂与已知产生相对稳定的泡沫的少量发泡剂混合来实现。
这种发泡剂混合物可以″离线″预混合，即与制备泡沫石膏产品的过程分开。然而，优选同时和连续地混合这些发泡剂，作为该方法的整体″在线″部分。例如，这可以通过泵送不同发泡剂的单独流并在泡沫发生器处或恰好在泡沫发生器之前将流聚集在一起来实现，所述泡沫发生器用于产生含水泡沫流，然后将其插入煅烧石膏浆料并之混合。通过以这种方式混合，可以简单且有效地调节共混物中发泡剂的比例(例如，通过改变一个或两个单独流的流速)，以在发泡凝固石膏产品中实现所需的空隙特性。将根据对最终产品的检查来进行这种调整，以确定是否需要进行这种调整。这种″在线″混合和调节的进一步描述可以在美国专利5,643,510和美国专利5,683,635中找到。
可用于生成不稳定泡沫的一种类型的发泡剂的一个例子具有式ROSO3 -M+，其中R是含2至20个碳原子的烷基，并且M为阳离子。优选地，R是含有8至12个碳原子的烷基。可用于生成稳定泡沫的一种类型的发泡剂的一个例子具有式CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)yOSO3 -M+，其中X是从2到20的数，Y是0至10的数且在至少50重量％的发泡剂中大于0，并且M是阳离子。也可以使用这些发泡剂的混合物。
在本发明的一些优选实施方案中，含水泡沫由具有下式的预混发泡剂产生CH3(CH2)xCH2(OCH2CH2)yOSO3 -M+，其中X是2到20的数，Y为0至10的数，并且在至少50重量％的发泡剂中为0，M是阳离子。优选地，Y在该发泡剂的86至99重量％中为0。
复合板
在需要生产复合石膏板的情况下，本发明的浆料还包含增强材料。复合板包括凝固石膏和主体颗粒，凝固石膏的至少一部分位于主体颗粒中并且围绕主体颗粒中可接触空隙。通过在表面上形成或沉积混合物来制备板，其中混合物包含：主体颗粒；硫酸钙半水合物，其至少一部分在主体颗粒中为晶体形式并且围绕主体颗粒的空隙；水；和线性聚羧酸盐分散剂。优选地，该混合物还含有适当量的一种或多种增强材料，所述增强材料选自缩合磷酸，每种浓缩磷酸包含两个或更多个磷酸单元；和缩合磷酸根的盐或离子，其每种包含2个或更多个磷酸根单元。然后将混合物保持在足以使硫酸钙半水合物形成凝固石膏的条件下，由此通过原位水合主体颗粒中的并且围绕主体颗粒中的空隙的硫酸钙半水合物晶体形成主体颗粒中的并且围绕主体颗粒中的可接触空隙的凝固石膏中的部分。
在一些优选的发明实施方案中，其中所述方法和组合物用于制备复合板，所述复合板包含上述浓度和方式的凝固石膏和增强材料颗粒。优选地，三偏磷酸根离子也以上述浓度和方式使用。如果需要，复合产品包含凝固石膏和主体颗粒，至少一部分凝固石膏位于主体颗粒中的并且围绕主体颗粒中的可接触空隙。本发明的组合物包含以下的混合物：其中具有可接触空隙的主体颗粒；煅烧石膏，其至少一部分在主体颗粒中呈晶体形式并围绕主体颗粒中的空隙；和线性聚羧酸盐分散剂。优选地，该混合物还包括水溶性三偏磷酸盐。该组合物可与水混合以产生水、线性聚羧酸盐分散剂、煅烧石膏(其至少一部分在主体颗粒中呈晶体形式并围绕主体颗粒中的空隙)以及优选地三偏磷酸根离子的本发明混合物。该方法包括形成这样的混合物，将其沉积在表面上或模具中，并使其凝固和干燥。在其他方面，组合物和方法可以用与制备现有技术的复合板的相应组合物和方法相同的组分和方法实施，例如，如美国专利5,320,677中所述，其公开内容在此通过引用并入。
由本发明的浆料制成的其他产品
本发明还提供一种含凝固石膏的可加工产品，其通过形成包含淀粉、水可再分散聚合物颗粒、硫酸钙材料、水和线性聚羧酸盐分散剂的混合物而制备。优选地，该混合物还含有适当量的一种或多种增强材料，所述增强材料选自：缩合磷酸，每种浓缩磷酸包含两个或更多个磷酸单元；和缩合磷酸根的盐或离子，其每种包含2个或更多个磷酸根单元。然后将混合物保持在足以使硫酸钙材料形成凝固石膏材料的条件下。
本发明还提供一种用于修饰石膏板边缘之间接缝的含凝固石膏产品，该产品通过将包含粘结剂、增稠剂、非流平剂、硫酸钙材料、水和线性聚羧酸盐分散剂的混合物插入接缝中而制备。优选地，该混合物还含有适当量的一种或多种增强材料，所述增强材料选自：缩合磷酸，每种浓缩磷酸包含两个或更多个磷酸单元；和缩合磷酸根的盐或离子，其每种包含2个或更多个磷酸根单元。然后将混合物保持在足以使硫酸钙材料形成凝固石膏材料的条件下。
该方法和组合物可以产生用于修饰石膏板边缘之间的接缝的材料，其中线性聚羧酸盐分散剂以上述浓度使用。优选地三偏磷酸盐和离子也包括在组合物中。关于包含线性聚羧酸盐分散剂以外的方面，组合物和方法可以用与现有技术中制备接缝修饰材料的相应组合物和方法相同的组分和方式实施，例如，如在美国专利3,297,601中所述，其公开内容在此通过引用并入。在一些优选的形式中，该组合物包含煅烧石膏、线性聚羧酸盐分散剂、粘结剂、增稠剂和非流平剂以及优选地水溶性三偏磷酸盐的混合物。该组合物可与水混合以制备煅烧石膏、线性聚羧酸盐分散剂、粘结剂、增稠剂、非流平剂和优选地三偏磷酸盐离子的本发明混合物。该方法包括形成这样的混合物，将其插入石膏板边缘之间的接缝中，并使其凝固和干燥。
在这种优选的接缝修饰实施方案中，粘结剂、增稠剂和非流平剂选自接缝化合物领域的技术人员熟知的组分。例如，粘结剂可以是常规的胶乳粘结剂，优选聚(乙酸乙烯酯)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，并且其含量范围为组合物的约1重量％至约15重量％。有用的增稠剂的实例是纤维素增稠剂，例如乙基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羟乙基纤维素，其含量范围为组合物的约0.1至约2重量％。合适的非流平剂的实例是绿坡缕石、海泡石、膨润土和蒙脱石粘土，其含量范围为组合物的约1重量％至约10重量％。
提供以下实施例以进一步说明本发明的一些优选实施方案，并将它们与本发明范围之外的方法和组合物进行比较。除非另有说明，组合物和混合物中的材料浓度以基于存在的煅烧石膏重量的重量百分比给出。
实施例1
将新的线性聚羧酸盐与相同剂量的聚萘磺酸盐进行比较。调节水的使用以达到7英寸的坍落度(水与灰泥的重量比，WSR)。
线性聚羧酸盐阴离子分散剂使用自由基引发剂(无机过氧化物)和标准变化转移剂(硫醇)通过在水性介质中自由基聚合而合成。通常获得高于2.0的多分散性，并且聚合物端基理论上是引发剂、链转移剂和单体单元的灭活形式的混合物。
测试了用线性聚羧酸盐分散剂(Ruetgers Polymers制造的PC1-PC8)分散的石膏浆料的需水量，并与聚萘磺酸盐(可从Ruetgers Polymers获得的DURASAR聚萘磺酸钙盐)分散的石膏浆料进行比较。将添加有(灰泥重量的)1％wt的球磨机促进剂和3％wt预凝胶淀粉的合成β钙半水合物与水、分散剂和缓凝剂在高剪切混合器中混合10秒。将浆料倒入金属圆筒中，并在举起圆筒后让其铺开。测量浆料铺开的直径。
为了比较分散剂的功效，将分散剂剂量设定为(灰泥重量的)0.25％wt并调节水剂量以获得一致的7英寸(18cm)浆料铺开。调节缓凝剂(VERSENEX 80)的剂量以在40-60秒内实现浆料的相当的硬化时间。需水量表示为7英寸铺开所需的水与灰泥重量比(WSR)。
测试的线性聚羧酸盐分散剂列于表1中。
表1
该实施例的结果如表2所示。
表2
所有测试的线性聚羧酸盐均达到比DURASAR聚萘磺酸盐(PNS)更低的需水量(WSR)。随着单体A含量的增加，需水量和缓凝剂的使用减少。所有线性聚羧酸盐分散剂均获得比市售PNS分散剂更低的WSR。
实施例2
使用更具挑战性的含粘土灰泥，以相同的剂量将新的线性聚羧酸盐与聚萘磺酸盐和常规的支化聚羧酸盐(也称为聚羧酸酯醚或PCE)进行比较。调节水的使用以达到7英寸的坍落度(水与灰泥的重量比，WSR)。灰泥具有87重量％的硫酸钙半水合物和约0.6重量％的总粘土。
线性聚羧酸盐阴离子分散剂使用自由基引发剂(无机过氧化物)和标准变化转移剂(硫醇)通过在水性介质中自由基聚合而合成。通常获得高于2.0的多分散性，并且聚合物端基理论上是引发剂、链转移剂和单体单元的灭活形式的混合物。
测试了用线性聚羧酸盐分散剂(Ruetgers Polymers制造的PC1、PC4和PC7)分散的石膏浆料的需水量，并与聚萘磺酸盐(可从Ruetgers Polymers获得的DURASAR聚萘磺酸钙盐)和传统PCE(ETHACRYL M，可得自COATEX)分散的石膏浆料进行比较。将添加有(灰泥重量的)0.75wt％的球磨机促进剂和3wt％预凝胶淀粉的含β钙半水合物的天然石膏与水、分散剂和缓凝剂在高剪切混合器中混合10秒。将浆料倒入金属圆筒中，并在举起圆筒后让其铺开。测量浆料铺开的直径。
为了比较分散剂的功效，将分散剂剂量设定为(灰泥重量的)0.25％wt并调节水剂量以获得一致的7英寸(18cm)浆料铺开。调节缓凝剂(VERSENEX 80)的剂量以在40-60秒内实现浆料的相当的硬化时间。需水量表示为7英寸铺开所需的水与灰泥重量比(WSR)。测试的线性聚羧酸盐分散剂列于表3中。
表3
分散剂 WSR
PC1 0.97
PC4 0.97
PC7 0.975
DURASAR聚萘磺酸钙盐 1.005
COATEX ETHACRYL M聚羧酸酯醚 0.99
含有粘土的灰泥使用常规分散剂非常难以分散，并且否则非常有效的常规PCE不能减少这些具有挑战性的灰泥的需水量。线性聚羧酸盐分散剂表现优于PNS甚至PCE。
实施例3
将本发明的线性聚羧酸盐与聚萘磺酸盐(PNS)的混合物与线性聚羧酸盐进行比较，并与相同剂量的聚萘磺酸盐进行比较。调节水的用量以达到6英寸的坍落度(水与灰泥的重量比，WSR)。
线性聚羧酸盐阴离子分散剂通过在水性介质中的自由基聚合，使用自由基引发剂(无机过氧化物)和标准变化转移剂(硫醇)合成。通常获得高于2.0的多分散性，并且聚合物端基理论上是引发剂、链转移剂和单体单元的灭活形式的混合物。
线性聚羧酸盐分散剂具有60∶40的MAA和AMPS摩尔比，并且wt平均分子量估计为约15000道尔顿。
测试由Ruetgers Polymers制备的线性聚羧酸盐分散剂分散的石膏浆料的需水量，并与聚萘磺酸盐(从Ruetgers Polymers可得的DURASAR聚萘磺酸钙盐)和本发明的线性聚羧酸盐和PNS(DURASAR)的1∶1混合物分散的石膏浆料进行比较。将添加有(灰泥重量的)1％wt的球磨机促进剂和2％wt预凝胶淀粉的合成β钙半水合物与水、分散剂和缓凝剂在高剪切混合器中混合10秒。将浆料倒入金属圆筒中，并在举起圆筒后让其铺开。测量浆料铺开的直径。
为了比较分散剂的功效，将分散剂剂量设定为(灰泥重量的)0.64％wt并调节水剂量以获得一致的6英寸(15cm)浆料铺开。调节缓凝剂(VERSENEX 80)的剂量以在40-60秒内实现浆料的相当的硬化时间。需水量表示为6英寸铺开所需的水与灰泥重量比(WSR)。测试的线性聚羧酸盐分散剂列于表4中。
表4
分散剂 WSR 坍落度(英寸)
线性聚羧酸盐 0.747 6
DURASAR(PNS) 0.80 5.5
1∶1重量比的线性聚羧酸盐和DURASAR混合物 0.729 6.25
当与聚萘磺酸盐同时使用时，发现线性PC分散剂具有相同或更高的效果。
实施例4-水合数据
在实验系列4-1、实验系列4-2和实验系列4-3中，测试基于甲基丙烯酸的线性聚羧酸盐作为石膏板的分散剂，并记录随着温度升高测量的水合作用。实验系列4-1的水合数据如图2所示，实验系列4-2如图3所示，实验系列4-3如图4所示。
实验系列4-1测试其中分散剂为0.3重量％PNS(聚萘磺酸盐)的组合物，0.2重量％PNS(聚萘磺酸盐)和0.2重量％本发明线性聚羧酸盐分散剂的混合物，和0.3重量％PNS(聚萘磺酸盐)和0.3重量％本发明线性聚羧酸盐分散剂的混合物。
实验系列4-2测试其中分散剂为0.6重量％PNS(聚萘磺酸盐)的组合物，0.3重量％PNS(聚萘磺酸盐)和0.3重量％本发明线性聚羧酸盐分散剂的混合物，和0.3重量％PNS(聚萘磺酸盐)和0.4重量％本发明线性聚羧酸盐分散剂的混合物。
实验系列4-3测试其中分散剂为0.2重量％PNS(聚萘磺酸盐)的组合物，0.2重量％PNS(聚萘磺酸盐)和0.1重量％本发明线性聚羧酸盐分散剂的混合物，和0.2重量％PNS(聚萘磺酸盐)和0.2重量％本发明线性聚羧酸盐分散剂的混合物。
线性聚羧酸盐分散剂是MAA和AMPS的共聚物，其具有wt.平均分子量估计为约16000道尔顿。
所有浆料样品均取自工厂规模的石膏板生产线并测试水合作用。使用石膏板生产线的混合器将湿和干成分组合以在连续过程中形成芯浆料。来自混合器的排出管道的芯浆料作为板前体的连续带沉积在纸张上。从该连续的板前体带中取出样品，然后进行测试。
在每个实验系列中，唯一的制剂变化是分散剂类型和剂量。不调节缓凝剂和促进剂剂量。
图2实验系列4-1中的石膏浆料在引入线性聚羧酸盐(PC)时未显示出任何延迟水合的迹象。在图2-4的曲线中，T表示时间，TKE表示窑入口的时间。
实验系列4-2中的石膏浆料显示出0.3％wt剂量的线性聚羧酸盐的较小水合延迟。当剂量进一步增加至0.4％wt时，影响更明显。然而，在两种情况下，水合在0.75T/TKE之前完成，其中T是时间，TKE是在混合器中形成的板到窑入口的时间。
实验系列4-3中的石膏浆料显示添加0.1％PC时轻微的水合下降，以及对于0.2％wt的下降略微增加。类似地，如在实验系列4-2中，总体水合没有降低并且在0.5T/TKF之前水合完成。
发现线性聚羧酸盐的延迟效应很小或不存在(实验系列4-1)，并且它不影响100％水合的总时间。
线性聚羧酸盐(来自本发明)仅影响水合的初始部分，并且可以认为其作用类似于延迟衰落的弱缓凝剂。
与常规的支化聚羧酸盐分散剂相比。本发明中描述的线性聚羧酸盐对产品强度的影响很小或不存在。这是一个重要的意外优势。由于延迟效应最小或不存在，可以通过添加专用缓凝剂来精确控制延迟，而不受线性聚羧酸盐分散剂的干扰。
常规的支化聚羧酸盐在高使用量时具有更强和持久的缓凝作用，导致在TKE下水合低于100％，从而降低强度性能。例如Schwartz等人的美国专利7,070,648在第1栏第45-50行中最近公开了丙烯酸-聚醚梳形支化共聚物用作石膏组合物中的减水剂(参见Schwartz等人的美国专利6,527,850)。该梳形支化共聚物可以比聚萘磺酸盐低得多的剂量使用。然而，梳形支化共聚物倾向于延迟凝固。
实施例5-比较基于甲基丙烯酸的聚合物与对比例基于丙烯酸的聚合物
将基于甲基丙烯酸的线性聚羧酸盐PC1与相同剂量的丙烯酸制备的线性聚羧酸盐进行比较。
线性聚羧酸盐阴离子分散剂使用自由基引发剂(无机过氧化物)和标准变化转移剂(硫醇)通过在水性介质中自由基聚合而合成。通常获得高于2.0的多分散性，并且聚合物端基理论上是引发剂、链转移剂和单体单元的灭活形式的混合物。
测试的基于丙烯酸的线性聚羧酸盐分散剂列于表5中。
表5
测试了用线性聚羧酸盐分散剂(PC1，由Ruetgers Polymers制造)分散的石膏浆料的需水量，并与基于丙烯酸的线性聚羧酸盐PC-A和PC-B(由Ruetgers Polymers制造)在分散的石膏浆料中进行比较。将添加有(灰泥重量的)1％wt的球磨机促进剂和3％wt预凝胶淀粉的合成β钙半水合物与水、分散剂和缓凝剂在高剪切混合器中混合10秒。将浆料倒入金属圆筒中，并在举起圆筒后让其铺开。测量浆料铺开的直径。这显示为PC1、PC-A运行1和PC-B运行2的实施例。
为了比较分散剂的功效，将分散剂剂量设定为(灰泥重量的)0.25％wt，并将水与灰泥的比率设定为83％，以实现约7英寸(18cm)浆料铺开的坍落度。调节缓凝剂(VERSENEX80)的剂量以在40-60秒内实现浆料的相当的硬化时间。对所有测试，报告硬化时间。表6显示了测试结果。
表6
*缓凝剂剂量大大减少
当使用相同的配方比较PC1、PC-A运行1和PC-B-运行2时，用PC-A和PC-B制成的浆料需要更长的时间才能达到相同的硬度。由基于丙烯酸的线性聚羧酸盐引起的延迟是显著且不期望的。
作为下一步骤，将缓凝剂剂量大大减少，并且使用相同的水与灰泥比重复测试。这显示为PC-A运行3和PC-B运行4的实施例。即使在非常低的缓凝剂剂量下，由基于丙烯酸的线性聚羧酸盐引起的延迟仍然是显著且不期望的。浆料铺开稍微好一些，但可归因于较长的硬化时间和从分散剂延迟的凝固。因此，基于丙烯酸的线性聚羧酸盐聚合物由于对石膏凝固时间的强烈延迟作用而具有有限的用作分散剂的用途。基于甲基丙烯酸的线性聚羧酸盐聚合物出乎意料地优于基于丙烯酸的线性聚羧酸盐聚合物，因为基于甲基丙烯酸的线性聚羧酸盐聚合物不具有有害的延迟效应。
当用于分散石膏浆料时，未发现本发明的基于线性甲基丙烯酸和衣康酸的线性聚羧酸盐聚合物对凝固时间或缓凝剂用途具有显著影响(参见实施例1)。
本发明不受上述实施例的限制，而是由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种浆料，其包括：
以下的混合物：
水；
水硬性组分，基于所述水硬性组分的干重，其包含至少50重量％的硫酸钙半水合物；和
线性聚羧酸盐阴离子分散剂，其包含第一单体重复单元A和第二单体重复单元B，并且不合聚乙酸乙烯酯单体单元；
其中第一重复单元A是至少一种式I的含有羧酸官能团的烯属部分或其Na、K或NH4 +盐：
其中R选自-CH3和-CH2-C(O)-OH；并且
其中第二单体重复单元B是至少一种根据式II的乙烯基磺酸盐：
其中X是NH或O；R1为H或-CH3；R2是具有式-(CnH2n)-的直链或支链亚烷基，其中n＝2至6；M＝H、Na、K或NH4 +；
其中第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为A在1∶9和9∶1之间；
其中所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为3000至100000道尔顿；
其中所述浆料中水与硫酸钙半水合物的重量比为0.1-1.5∶1。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中第二重复单元B选自式IIIa和式IVa中的至少一种：
或其Na、K或NH4 +盐之一。
3.根据权利要求1所述的浆料，其中所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂是甲基丙烯酸/2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸盐共聚物，它是式V的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
或其Na、K或NH4 +盐之一，与
式VI的甲基丙烯酸
或其Na、K或NH4 +盐之一的共聚物。
4.根据权利要求1所述的浆料，其中第一重复单元是式I的甲基丙烯酸(MAA)重复单元
其中R是-CH3，或其Na、K或NH4+盐之一，并且
其中第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶4至4∶1；
其中线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为5000至60000道尔顿。
5.根据权利要求1所述的浆料，其中第一重复单元A是式Ia的衣康酸(IT)重复单元
或其Na、K或NH4 +盐之一，以及
其中第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为1∶9至1∶1；
其中所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为5000至60000道尔顿。
6.根据权利要求1所述的浆料，其中所述水硬性组分包含至少80重量％的硫酸钙半水合物。
7.根据权利要求1所述的浆料，还包含聚萘磺酸盐。
8.一种石膏板，其包括：
包含硫酸钙二水合物和线性聚羧酸盐阴离子分散剂的石膏芯材料，所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂包含第一单体重复单元A和第二单体重复单元B，并且不存在聚乙酸乙烯酯单体单元；
其中第一重复单元A是至少一种式I的含有羧酸官能团的烯属部分或其Na、K或NH4 +盐：
其中R选自-CH3和-CH2-C(O)-OH；并且
其中第二单体重复单元B是至少一种根据式II的乙烯基磺酸盐：
其中X是NH或O；R1为H或-CH3；R2是具有式-(CnH2n)-的直链或支链亚烷基，其中n＝2至6；M＝H、Na、K或NH4 +；
其中第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为A在1∶9和9∶1之间；
其中所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为3000至100000道尔顿；
其中所述石膏芯材料的总空隙体积为10-92体积％。
9.一种制备权利要求1-7中任一项所述的浆料的方法，包括：
混合水、包含硫酸钙二水合物的水硬性组分和线性聚羧酸盐阴离子分散剂以制备浆料，其中水与硫酸钙半水合物的重量比为0.2-1.5∶1；
其中所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂包含第一单体重复单元A和第二单体重复单元B，并且不存在聚乙酸乙烯酯单体单元；
其中第一重复单元A是至少一种式I的含有羧酸官能团的烯属部分或其Na、K或NH4 +盐：
其中R选自-CH3和-CH2-C(O)-OH；并且
其中第二单体重复单元B是至少一种根据式II的乙烯基磺酸盐；
其中X是NH或O；R1为H或-CH3；R2是具有式-(CnH2n)-的直链或支链亚烷基，其中n＝2至6；M＝H、Na、K或NH4 +；
其中第一重复单元A与第二重复单元B的摩尔比为A在1∶9和9∶1之间；
其中所述线性聚羧酸盐阴离子分散剂的重均分子量为3000至100000道尔顿；
其中基于所述水硬性组分的干重，所述浆料的所述水硬性组分包含至少50重量％的硫酸钙半水合物。
10.一种制造权利要求8所述的石膏板的方法，包括：
将水、包含硫酸钙二水合物的水硬性组分和线性聚羧酸盐混合制成浆料，其中水与硫酸钙半水合物的重量比为0.2-1.5∶1；
将所述浆料沉积在覆盖片上以形成石膏芯材料；
其中所述浆料含有5-70体积％的气泡；
使所述浆料中的硫酸钙半水合物转化为硫酸钙二水合物，并使所述浆料凝固形成所述板。
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