JP2978560B2 - セメント混和剤、製造方法およびセメント組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、スランプロス防止性能を有するセメント
混和剤に関し、詳しくは、セメントモルタル、コンクリ
ートなどのセメント組成物に配合して、その流動性を高
め且つ流動性の経時的低下（以下、スランプロスと言
う）を防止して、施工性を向上する薬剤、および、その
ようなセメント混和剤を製造する方法に関する。さら
に、この発明は、そのようなセメント混和剤が配合され
ているセメント組成物に関する。

〔背景技術〕

モルタルやコンクリートなどのセメント組成物は、セ
メントと水との水和反応などにより、配合後の時間の経
過と共にコンシステンシーが低下し、作業性の低下をき
たす。この現象は、一般にスランプロスと呼ばれてい
る。

セメント組成物におけるスランプロスは、生コンクリ
ートにおいて、運搬時間の制限、打設現場での待機時間
等による品質変化、施工性不良、コールドジョイント等
による耐久性低下などの障害をおこす。また、コンクリ
ート二次製品製造工場などにおいて、セメント組成物の
ポンプ圧送を昼休みやトラブルによって一時中断し、そ
の後圧送を再開した時に、圧送圧が急激に増加したりポ
ンプが閉塞するなどの事故の原因となり、また型枠にセ
メント組成物を打ち込んだ後、何らかの理由で締め固め
などの成型が遅れた場合に未充填等の問題を生ずる。し
たがって、セメント組成物におけるスランプロスは、生
コンクリート工場、二次製品製造工場その他において、
セメント組成物の品質管理上および施工性改善のために
解決しなければならない重要な課題である。

従来、スランプロスの防止対策としては、次のような
方法が知られていた。

（１） コンクリートの単位水量を増加する方法。

（２） セメント混和剤の後添加による方法。

（３） セメント混和剤の繰り返し添加による方法。

（４） 凝結遅延剤の添加あるいはセメント混和剤との
併用による方法。

（５） 粒状のセメント混和剤を使用する方法。

（６） 有機含水ゲル中にセメント混和剤を含有させる
方法。

（７） アルカリにより徐々に加水分解をうけ、セメン
トに対する分散効果の徐放を行うセメント混和剤を添加
する方法。

上記の（１）の方法は、セメント組成物の打設に至る
までのスランプロスを見込んで単位水量を増大する方法
であるが、これにより施工性の改善は図れても、硬化物
の強度低下や乾燥収縮によるひび割れ発生等により耐久
性低下をきたすという品質上の不利あるいは所定強度を
得るために単位セメント量を増大するという経済的な不
利を伴う。

（２）の方法は、一時的な流動性改善策であり、スラ
ンプ維持の目的を終了した後にもセメント混和剤がセメ
ント組成物中に局在的に残存し、局部的なブリージング
の発生、ひいては強度低下などの悪影響をもたらす。

（３）の方法は、スランプロスした時点で混和剤を再
添加する方法であり、スランプロスを完全に防止するも
のではない。しかも、繰り返し添加という作業性、経済
性の不利がある。

（４）の方法は、オキシカルボン酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、デキストリン、フミン酸等の遅延剤を単独使
用あるいはセメント混和剤との併用により、セメント組
成物の凝結時間を遅延させて流動性を維持させようとす
る方法であり、過剰添加の場合、強度低下や硬化不良な
どの事故を招く危険性が非常に大きい。

（５）の方法は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物を粒状にしてセメント組成物中で徐々に溶解し、ス
ランプロスを防止する方法（日本特開昭54−139929号公
報）あるいはオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン
酸無水物との共重合物がセメント組成物中で徐々に加水
分解し、スランプロスを防止する方法（日本特開昭60−
16851号公報、日本特開平１−122947号公報）である
が、いずれも粒状の混和剤が溶液中に分散しており、混
和剤の局在化、保存安定性に問題がある。さらに上記の
混和剤の局在化、保存安定性の問題を改善するためにビ
ニル系化合物とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と
の共重合物の分散液と剛体メディアと共に攪拌して微粒
化セメント混和剤を得る方法（日本特開昭62−241855号
公報）も提案されているが、攪拌にサンドミル等の装置
が必要であり、製造工程が煩雑になる。

（６）の方法は、ポリアクリル酸等の有機含水ゲル中
にセメント分散剤を含有させ、セメントペースト中で徐
々に分散剤を放出させる方法（日本特開昭63−162562号
公報）であるが、水に溶解しないゲルを含むためやはり
分離、沈降等の保存安定性に問題がある。

（７）の方法は、セメント混和剤として、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステルと、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム・メラミンスルホン酸ナトリウム・ポリアクリル酸
ナトリウムといったセメント分散剤とを併用する方法
（日本特開昭60−161365号公報）や、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ｔ−ブチルマレートとイソブチレンの共
重合体を用いてセメント粒子の分散を図る方法（A.Oht
a,Y.Tanaka,and T.Uryu:Polymer Preprints,Japan Vol.
38,No.3（1989））である。これらのセメント混和剤と
して用いられる重合体では、その主鎖の炭素に直接結合
しているカルボキシル基がすべてエステル化されてい
る。このため、セメント組成物に配合されたときに水に
なじみにくく、セメント組成物が不均一になり、混和剤
の局部的な存在により硬化不良などが起こりやすい。

このように、いずれの方法も各々欠点を有しており、
未だ十分満足すべきセメント混和剤は見出されていな
い。

そこで、この発明は、上記欠点を改善し、セメント組
成物に添加して、その流動性を高め且つスランプロスを
防止することができるセメント混和剤を提供することを
第１の課題とする。この発明は、そのようにな優れたセ
メント混和剤を製造する方法であって分子構造の設計が
容易な製造方法を提供することを第２の課題とする。さ
らに、この発明は、上記優れたセメント混和剤をより少
ない工程で製造することができる製造方法を提供するこ
とを第３の課題とする。さらにまた、この発明は、その
ような優れたセメント混和剤が配合されているセメント
組成物を提供することを第４の課題とする。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記（１）から（４）までの方法の欠
点を改善するためには、セメント組成物中でセメントに
対する分散効果を徐々に発揮するようなセメント混和剤
を用いる必要があると考え、そのようなセメント混和剤
の検討を行った。ただし、上記（５）のセメント混和剤
は、固体が水溶液に徐々に溶解していくという現象を利
用しているため、上記（６）のセメント混和剤は、有機
含水ゲル中にセメント分散剤が含有されているものであ
るため、それぞれ、上述のように混和剤が局部的に存在
するという問題を生じる。また、上記（７）のセメント
混和剤は、重合体の主鎖の炭素に直接結合しているカル
ボキシル基がすべてエステル化されているため、上述の
ような問題を生じる。

他方、セメント混和剤が練り混ぜ水の一部と予め混合
され、水溶液あるいは水分散物になっていると取り扱い
が簡便であるという利点があるが、通常の水に溶解しな
い固体や、含水ゲルからなるセメント混和剤はそのよう
な利用形態は考えられない。上記従来のセメント混和剤
の中で、溶解が加水分解により起こるものでは、通常の
水に混合して保存しておくことが可能であるが、水中で
の分散状態が保持されず沈降するため保存安定性に劣る
という問題もある。

このため、発明者らは、セメント混和剤として固体の
水溶液への溶解や含水ゲル中の含有成分の放出により分
散効果を徐々に発揮するのではなく、重合体が徐々に低
分子量化していくことにより分散効果を徐々に発揮する
ようにすれば、混和剤がセメント組成物中に局部的に存
在したり、水中での保存安定性が悪いといった問題を解
決できると考えて、そのような重合体の検討を行った。
その結果、特定の架橋鎖を含む架橋重合体が有効である
ことを見出して、この発明に到達した。

従って、上記第１の課題を解決するために、この発明
は、500以上、100000以下の分子量を有する水溶性ポリ
マーの構造を持つ主鎖同士の間に、下記（Ｉ）式で表さ
れる２価の基のうちの少なくとも１個を構成単位として
有する結合が形成されていて、前記結合がセメントのア
ルカリで切れてスランプロスを防止し、20重量％水溶液
または水分散液の状態（温度20℃）において100000cps
以下の粘度を有する架橋重合体からなるセメント混和剤
を提供する。

〔（Ｉ）式中、R¹およびR²は、それぞれ、独立に、 のうちのいずれかを表す。ただし、R²が である場合はR¹はなくてもよい。ＲおよびＲ′は、それ
ぞれ、独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕 前記主鎖は、たとえば、下記からまでの官能基の
うちの少なくとも１種を有する。

〔ただし、ｍは０または１〜50の整数;nは０または1;M
は水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム
基および有機アミン基のうちのいずれか;R⁵およびR⁶は
それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基;R⁷は炭素
数１〜５のアルキレン基を表す。なお、ｍが２以上であ
る場合、複数のR₅Oはすべて同じ基である必要はなく、
また、複数のR₅Oが互いに異なる基である場合、それら
の配列は規則的でもランダムでもよい。〕 また、前記主鎖は、たとえば、上記からまでの官
能基のうちの少なくとも１種、および、下記からま
での官能基のうちの少なくとも１種を有する。

〔ただし、ｐは１〜10の整数;qは０または１〜100の整
数;rおよびｓはそれぞれ１〜３の整数;tおよびｕはそれ
ぞれ１〜100の整数;A¹は炭素数２〜４のアルキレンイミ
ンの２価または３価の開環基（２価の場合、直鎖状であ
り、３価の場合、分岐状である）;R⁵は炭素数２〜４の
アルキレン基;R⁸はCH₃またはC₂H₅;R⁹はＨ、CH₃またはC₂
H₅;R¹⁰はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基;X はアニ
オン性対イオンを表す。なお、ｐが２以上の場合、複数
のA¹はすべて同じ基である必要はなく、また、複数のA¹
が互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的で
もランダムでもよい。ｑが０でない場合、A¹とR⁵Oとの
配列は順番が逆でもよく、また、規則的でもランダムで
もよい。ｑが２以上である場合、ｔが２以上である場合
およびｕが２以上である場合、それぞれ、複数のR⁵Oは
すべて同じ基である必要はなく、また、複数のR⁵Oが互
いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもラ
ンダムでもよい。１つの式中に同じ記号で表される基が
２以上含まれる場合、すべて同一の基である必要はな
い。〕 上記第２の課題を解決するために、また、この発明
は、500以上、100000以下の分子量を有する水溶性ポリ
マー同士を、上記（Ｉ）式で表される２価の基のうちの
少なくとも１個を構成単位として有するか、および／ま
たは、形成しうる架橋剤で結合することにより、前記結
合がセメントのアルカリで切れてスランプロスを防止
し、20重量％水溶液または水分散液の状態（温度20℃）
において100000cps以下の粘度を有する架橋重合体を得
るセメント混和剤の製造方法を提供する。

前記水溶性ポリマーは、たとえば、上記からまで
の官能基のうちの少なくとも１種を有する。あるいは、
上記からまでの官能基のうちの少なくとも１種、お
よび、上記からまでの官能基のうちの少なくとも１
種を有する。

上記第３の課題を解決するために、さらにまた、この
発明は、重合性二重結合を２以上有しこれら重合性二重
結合同士の間に上記（Ｉ）式で表される２価の基のうち
の少なくとも１種を構成単位として有する単量体（ｅ）
と、これと共重合可能な重合性二重結合を１つ有する単
量体であって500以上100000以下の分子量を有する水溶
性ポリマーとなりうる主鎖構造を形成しうる単量体
（ｆ）とを重合して架橋重合体を得るセメント混和剤の
製造方法を提供するものである。

上記第４の課題を解決するために、この発明は、上記
特定の架橋重合体からなるセメント混和剤、セメントお
よび水を必須成分とするセメント組成物を提供する。ま
た、上記特定の製造方法により得られたセメント混和
剤、セメントおよび水を必須成分とするセメント組成物
を提供する。

この発明で用いられる架橋重合体は、２以上の主鎖が
互いに架橋されている構造を持っている。前記主鎖は、
炭素−炭素結合のみからなるか、または、それを主体と
する構造を有する。この主鎖は、架橋鎖が切断されるこ
とにより、セメント分散能を有する水溶性ポリマーとな
るものである。なお、ここで架橋鎖とは、上記（Ｉ）式
で表される２価の基（この基が１個だけ含まれる場
合）、あるいは、上記（Ｉ）式で表される２価の基が２
個以上含まれる場合には、一番遠く離れている前記２価
の基から２価の基までの構造を意味する。

前記架橋結合は、上記（Ｉ）式で表される２価の基の
うちの少なくとも１種を有する結合である。この結合
は、エステル結合を有しているが、その位置が重要であ
る。すなわち、主鎖の炭素原子から少なくとも炭素原子
１個離れてエステル結合を有しているか、または、エス
テル結合が主鎖の炭素原子に直接結合している場合には
（Ｉ）式の構造においてR²が であるかのいずれかである。このような結合は、たとえ
ば、次の３つが挙げられるが、これらに限定するもので
はない。

〔ここで、R²⁰は、たとえば、アルキレンオキシドから
導かれる２価の基をあらわす。〕 〔ここで、R²¹は、たとえば、アルキレン基を表す。な
お、R²¹が２個以上ある場合、すべてのR²¹が同一の基で
ある必要はない。〕 前記水溶性ポリマーのセメント分散能および水溶性
は、たとえば、前記主鎖の有する上記からまでの官
能基のうちの少なくとも１種により与えられる。あるい
は、上記からまでの官能基のうちの少なくとも１種
および上記からまでの官能基のうちの少なくとも１
種により与えられる。上記からまでの官能基におい
て、Ｍは、水素、一価金属、二価金属、三価金属、アン
モニウム基および有機アミン基のうちのいずれかであ
る。一価金属は、たとえば、ナトリウム、カリウムであ
る。二価金属は、たとえば、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムである。三価金属は、たとえば、アルミニ
ウムである。有機アミン基は、たとえば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンであ
る。

前記水溶性ポリマーは、500以上、100000以下の平均
分子量を有するものであり、好ましくは3000〜50000の
平均分子量、さらに好ましくは5000〜30000の平均分子
量を有するものである。このような水溶性ポリマーが上
記特定の結合により互いに架橋され、架橋重合体を形成
するのである。架橋重合体を形成するのに用いられる架
橋剤は、たとえば、100以上、5000以下の平均分子量を
有するものが好ましく、さらに好ましくは1000以下の平
均分子量を有するものである。また、単量体（ｅ）は、
たとえば、200以上、5000以下の平均分子量を有するも
のが好ましい。なお、水溶性ポリマーは、架橋剤よりも
大きい分子量を有している必要はない。水溶性ポリマー
の分子量が前記範囲を外れると、分散性が劣ったり、空
気量が異常に増大する等の問題がある。このため、前記
架橋重合体は、水へのなじみがよく、好ましくは水への
溶解性を示す。

前記水溶性ポリマーは、たとえば、下記（ｉ）から
（vi）までの単量体のうちの少なくとも１種を用いて導
かれた単独重合体および共重合体、ならびに、これらの
重合体の有する基COOMにアルキレンイミンおよびアルキ
レンオキシドのうちの少なくともアルキレンイミンを付
加反応させて得られる下記（vii）および（viii）のう
ちの少なくとも一方の構成単位を有する付加反応生成物
から選ばれる少なくとも１種である。

〔ただし、ｍは０または１〜50の整数;nは０または1;p
は１〜10の整数;qは０または１〜100の整数;Mは水素、
一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基および
有機アミン基のうちのいずれか;R³およびR⁴はそれぞれ
独立にＨまたはCH₃;R⁵およびR⁶はそれぞれ独立に炭素数
２〜４のアルキレン基;R⁷は炭素数１〜５のアルキレン
基;A¹は炭素数２〜４のアルキレンイミンの２価または
３価の開環基（２価の場合、直鎖状であり、３価の場
合、分岐状である）を表す。なお、ｍが２以上である場
合およびｑが２以上である場合、それぞれ、複数のR⁵O
はすべて同じ基である必要はなく、また、複数のR⁵Oが
互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でも
ランダムでもよい。ｐが２以上である場合、複数のA¹は
すべて同じ基である必要はなく、また、複数のA¹が互い
に異なる基である場合、それらの配列は規則的でもラン
ダムでもよい。ｑが０でない場合、A¹とR⁵Oとの配列は
順番が逆でもよく、また、規則的でもランダムでもよ
い。１つの式中に同じ記号で表される基または数が２以
上含まれる場合、すべて同一の基または数である必要は
ない。〕 前記水溶性ポリマーは、また、たとえば、上記（ｉ）
から（vi）までの単量体のうちの少なくとも１種、およ
び、下記（ix）から（xiv）までの単量体のうちの少な
くとも１種を用いて導かれた共重合体、ならびに、これ
らの重合体の有する基COOMにアルキレンイミンおよびア
ルキレンオキシドのうちの少なくともアルキレンイミン
を付加反応させて得られる上記（vii）および（viii）
のうちの少なくとも一方の構成単位を有する付加反応生
成物から選ばれる少なくとも１種である。

〔ただし、ｒおよびｓはそれぞれ１〜３の整数;tおよび
ｕはそれぞれ１〜100の整数;R³およびR⁴はそれぞれ独立
にＨまたはCH₃;R⁵は炭素数２〜４のアルキレン基;R⁸はC
H₃またはC₂H₅;R⁹はＨ、CH₃またはC₂H₅;R¹⁰はＨまたは炭
素数１〜５のアルキル基;X はアニオン性対イオンを表
す。なお、ｔが２以上である場合およびｕが２以上であ
る場合、それぞれ、複数のR⁵Oはすべて同じ基である必
要はなく、また、複数のR⁵Oが互いに異なる基である場
合、それらの配列は規則的でもランダムでもよい。１つ
の式中に同じ記号で表される基が２以上含まれる場合、
すべて同一の基である必要はない。〕 水溶性ポリマーおよび架橋重合体が上記（vii）およ
び／または（viii）の基を有する場合、そのような水溶
性ポリマーおよび架橋重合体はたとえばつぎのようにし
て得られる。基COOMを有する水溶性ポリマーのその基CO
OMに対してアルキレンイミンおよびアルキレンオキサイ
ドのうちの少なくともアルキレンイミンを公知の方法に
より付加反応させるのである。アルキレンイミン単独付
加、アルキレンイミンとアルキレンオキサイドとを共付
加させることができ、共付加の場合には、それらを同時
に前記COOM基含有水溶性ポリマーに添加して反応させる
こともでき、また、逐次的にたとえばまずアルキレンイ
ミンを反応させた後にアルキレンオキサイドを添加して
反応させることもできる。この発明で用いられる炭素数
２〜４のアルキレンイミンとしては各種のものが挙げら
れるが、たとえば、エチレンイミン、プロピレンイミン
などが適当な例として挙げられる。

この発明で用いられる単量体（ｉ）の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、ならびに、それらの一価金属
塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩および有
機アミン塩を挙げることができ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。

この発明で用いられる単量体（ii）の例としては、マ
レイン酸、シトラコン酸、これらの無水物、ならびに、
それらの一価金属塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモ
ニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

この発明で用いられる単量体（iii）の例としては、
たとえば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２
−スルホプロピル（メタ）アクリレート、３−スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、１−スルホプロパン−２
−イル（メタ）アクリレート、２−スルホブチル（メ
タ）アクリレート、３−スルホブチル（メタ）アクリー
ト、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、１−スル
ホブタン−２−イル（メタ）アクリレート、１−スルホ
ブタン−３−イル（メタ）アクリレート、２−スルホブ
タン−３−イル（メタ）アクリレート、２−メチル−２
−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−
３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、1,1−ジメ
チル−２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスル
ホアルキル（メタ）アクリレート類およびその一価金属
塩、二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩もしくは
有機アミン塩；スルホエトキシポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、スルホプロポキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホブト
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、スルホエトキシポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、スルホプロポキシポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、スルホブトキシポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の
スルホアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート類およびその一価金属塩、二価金属
塩、三価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。

この発明で用いられる単量体（iv）の例としては、た
とえば、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルア
ミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、メタクリルアミドメタンスルホン酸、メタクリル
アミドエタンスルホン酸、およびそれらの一価金属塩、
二価金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、または有機
アミン塩を挙げることができ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

この発明で用いられる単量体（ｖ）の例としては、た
とえば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、および、これらの一価金属塩、二価金
属塩、三価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

この発明で用いられる単量体（vi）の例としては、た
とえば、ｐ−スチレンスルホン酸などのスルホン化スチ
レン、ならびに、その一価金属塩、二価金属塩、三価金
属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げること
ができ、これらの１種または２種以上を用いることがで
きる。

この発明で用いられる単量体（ix）の例としては、た
とえば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。

この発明で用いられる単量体（ｘ）の例としては、た
とえば、上記単量体（ix）に従来公知の四級化剤、たと
えばハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、
ジアルキル硫酸等を反応させて得られるものなどを挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

この発明で用いられる単量体（xi）の例としては、た
とえば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエ
チルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタ
クリルアミドなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

この発明で用いられる単量体（xii）の例としては、
たとえば、上記単量体（xi）に従来公知の四級化剤、た
とえばハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル
類、ジアルキル硫酸等を反応させて得られるものなどを
挙げることができ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

この発明で用いられる単量体（xiii）の例としては、
たとえば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールモノア
リルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールモノメタリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール
モノメタリルエーテルなどのポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテルであり、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

この発明で用いられる単量体（xiv）の例としては、
たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシプロポリピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

この発明では、単量体（ｆ）として、たとえば、上記
（ｉ）から（vi）までの単量体の少なくとも１種を使用
したり、または、これと上記（ix）から（xiv）までの
単量体の少なくとも１種とを併用したりすることができ
る。

この発明で用いられる単量体（ｅ）は公知の方法また
は公知の方法の組み合わせにより製造することができる
が、代表的なものを例示すると、 モノエステルジオールおよびポリエステルポリオー
ルの少なくとも一方と、これらの化合物の水酸基と反応
可能な官能基を有する重合性単量体との反応、 モノエステルジカルボン酸およびポリエステルポリ
カルボン酸の少なくとも一方と、これらの化合物のカル
ボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体と
の反応、 ポリオールおよびポリエポキシ化合物の少なくとも
一方と、重合性二重結合から少なくとも炭素原子１個離
れてカルボキシル基を有する重合性単量体との反応、 ポリカルボン酸と、重合性二重結合から少なくとも
炭素原子１個離れて水酸基またはエポキシ基を有する重
合性単量体との反応、 モノエステルポリエポキシ化合物およびポリエステ
ルポリエポキシ化合物の少なくとも一方と、これらの化
合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有する重合性単
量体とと反応、 等が挙げられる。

の製造方法におけるモノエステルジオールおよびポ
リエステルポリオールとしては、ジオール化合物、たと
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等と２塩基酸、たとえば、コハク酸、ア
ジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸等との反応生成物；また上記２塩基酸と環
状エーテル、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等との反応生成物；または上記ジオール化合物と
オキシカルボン酸、たとえば、グリコール酸、α−ヒド
ロキシアクリル酸、サリチル酸、マンデル酸等の反応生
成物；または上記オキシカルボン酸と環状エーテルとの
反応生成物；または上記ジオールまたは多価アルコー
ル、たとえば、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプ
ロパン、ジペンタエリスリトール等とラクトン、たとえ
ば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反応生成物等
が挙げられる。

の製造方法における水酸基と反応可能な官能基を有
する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアジリジン、２−ビニル−２−オキサゾ
リン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレート、塩化（メタ）ア
クリロイル、塩化アリル等が挙げられる。

の製造方法におけるモノエステルジカルボン酸およ
び／またはポリエステルポリカルボン酸としては、の
製造方法に例示した化合物と同様のものを用いて得るこ
とができる。

の製造方法におけるカルボキシル基と反応可能な官
能基を有する重合性単量体としては、アリルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルア
ジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジ
ン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

の製造方法におけるポリオールとしては、の製造
方法に例示したポリエステルポリオールの他ni、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
ブタジエンポリオールおよび水添ポリブタジエンポリオ
ールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとして
は、たとえば、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリ
コール、ジブチレングリコール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド２〜６モル付加反応物等または上記のジ
オール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカル
ボン酸の反応生成物であるジオール、または、上記ジオ
ール化合物とε−カプロラクトンまたはδ−バレロラク
トン付加反応生成物であるポリエステルジオール等をジ
オール成分とするポリカーボネートポリオール；および
このようなポリカーボネートポリオールのエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドまたはε−カプロラクト
ンまたはδ−バレロラクトン付加反応生成物であるポリ
カーボネートポリオール等が挙げられる。このようなポ
リカーボネートポリオールは、市販品として容易に入手
することができる。たとえばデスモフェン2020E（住友
バイエルポリウレタン（株）製、平均分子量2000）、DN
−980（日本ポリウレタン（株）製、平均分子量200
0）、DN−981（日本ポリウレタン（株）製、平均分子量
1000）等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとして
は、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテルをエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール等のジオール化合物を開始剤とし
て重合させることによって得られるポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。このようなポリエーテルポリオー
ルは市販品として容易に入手することができる。たとえ
ば、サンニックスPP−1000（三洋化成（株）製、ポリプ
ロピレングリコール、分子量1000）、PTG−500P（保士
ヶ谷化学工業（株）製、ポリテトラメチレングリコー
ル、分子量2000）等が挙げられる。ポリブタジエンポリ
オールとしては、分子末端に水酸基を有する、1,4−ブ
タジエンあるいは、1,2−ブタジエンの重合物が挙げら
れる。また、水添ポリブタジエンポリエーテルは、上記
ポリブタジエンポリオールの分子中の不飽和二重結合を
水素化したものを挙げることができる。また、これらは
市販品として容易に入手することができる。たとえば、
NISSO−PB Ｇ−1000、Ｇ−2000、Ｇ−3000（日本曹達
（株）製、液状ポリブタジエングリコール）、NISSO−P
B GI−1000、GI−2000、GI−3000（日本曹達（株）
製、水添ポリブタジエングリコール）、Polybd Ｒ−45
TH（出光石油化学（株）製、液状ポリブタジエングリコ
ール）等が挙げられる。

の製造方法における重合性二重結合から少なくとも
炭素原子１個以上離れてカルボキシル基を有する重合性
単量体としては２−カルボキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフ
タレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリロ
イルオキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。

の製造方法におけるポリカルボン酸としては、の
製造方法に例示したモノエステルジカルボン酸およびポ
リエステルポリカルボン酸の他に、コハク酸、アジピン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、トリカルバリン酸、ベンゼントリカルボン酸、
ベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。

の製造方法における重合性二重結合から少なくとも
炭素原子１個以上離れて水酸基を有する重合性単量体と
しては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−〔（２−メチル−１−オキソ−２−
プロペニル）オキシ〕プロピルアクリレート等が挙げら
れる。

の製造方法における重合性二重結合から少なくとも
炭素原子１個以上離れてエポキシ基を有する重合性単量
体としては、オキシラニルメチル（メタ）アクリレー
ト、９−オキシラニルノニル（メタ）アクリレート、
（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレー
ト、アクリル酸9,10−エポキシ化オレイル（新日本理化
（株）製、リカレジンESA）が挙げられる。

の製造方法におけるモノエステルポリエポキシ化合
物およびポリエステルポリエポキシ化合物としては、
の製造方法に例示したモノエステルジカルボン酸および
／またはポリエステルポリカルボン酸とエピクロルヒド
リンとの反応生成物、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、下記構造式を
有する化合物等が挙げられる。

の製造方法におけるエポキシ基と反応可能な官能基
を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ビニルエチルアミン、ビチルブ
チルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

また、単量体（ｅ）は上記製造方法によって得られる
だけでなく、市販品として容易に入手することができる
ものもある。たとえば、KAYARAD MANDA、HX−220、HX
−620、Ｒ−526、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA
−120（日本化薬（株）製）等が挙げられる。

また、この発明において、水溶性ポリマーまたは架橋
重合体を得るには、以上の単量体（ｉ）〜（vi）、（i
x）〜（xiv）および（ｅ）の他に、水溶性ポリマーまた
は架橋重合体の水溶性および架橋重合体のセメント混和
剤としての性能を損なわない範囲で単量体（ｉ）〜（v
i）、（ix）〜（xiv）および（ｅ）と共重合可能な単量
体（ｇ）を用いることができる。その使用量は、単量体
（ｉ）〜（vi）、（ix）〜（xiv）および（ｅ）の合計
に対して０〜30重量％である。

単量体（ｇ）の例としては、炭素数１〜20個の脂肪族
アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル；（メ
タ）アクリルアミド；マレイン酸、フマル酸、あるい
は、これらの酸と炭素数１〜20個の脂肪族アルコールま
たは炭素数２〜４個のグリコールもしくはこれらのグリ
コールの付加モル酸２〜100のポリアルキレングリコー
ルとのモノエステルあるいはジエステル；酢酸ビニル、
酢酸プロペニル等の酢酸アルケニルエステル；スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

また、この発明では、特に、後述する後架橋方法にお
いて、水溶性ポリマーとして、従来公知のセメント分散
剤用の重合体を使用することも可能である。そのような
公知の重合体は、たとえば、特公昭53−38095号公報、
特公昭58−39380号公報、特公昭59−15359号公報、特公
平２−11542号公報、特開昭58−74552号公報、特開昭60
−16848号公報、特開昭61−209945号公報、特開昭63−2
85141号公報、特開昭63−285142号公報、特開平63−236
742号公報（以上、日本特許公報）などに記載されてい
るものであり、１種または２種以上で使用される。

上記（ｉ）〜（vi）、（ix）〜（xiv）および（ｅ）
の単量体を併用する場合、その組み合わせは適宜に設定
すればよいが、たとえば、次のように設定することがで
きる。

（Ｉ）単量体（ｉ）および（xiv）。

（II）単量体（ｉ）および（iv）。

（III）単量体（ｉ）、（iv）および（xiv）。

（IV）単量体（ｉ）および（iii）。

（Ｖ）単量体（ｉ）、（iii）および（xiv）。

（VI）単量体（ｅ）、（ｉ）および（xiv）。

（VII）単量体（ｅ）、（ｉ）および（iv）。

（VIII）単量体（ｅ）、（ｉ）、（iv）および（xi
v）。

（IX）単量体（ｅ）、（ｉ）および（iii）。

（Ｘ）単量体（ｅ）、（ｉ）、（iii）および（xiv）。

これらの単量体を用いて架橋重合体を得るには、たと
えば、重合性二重結合を１個だけ有する単量体を重合さ
せて直鎖状の水溶性ポリマーをあらかじめ作っておき、
同水溶性ポリマーが主鎖となるように架橋剤によりポリ
マー同士を架橋する方法（以下、このような製造方法を
後架橋方法と言うことがある）と、重合性二重結合を２
個以上有する単量体と重合性二重結合を１個だけ有する
単量体とを併用し、重合とともに架橋も行う方法（以
下、このような製造方法を一括架橋方法と言うことがあ
る）がある。

後架橋方法の場合には、たとえば、上記（Ｉ）から
（Ｖ）までのいずれかの組み合わせが採用される。一括
架橋方法の場合には、たとえば、上記（VI）から（Ｘ）
までのいずれかの組み合わせが採用される。

上記（Ｉ）の組み合わせの場合、単量体（xiv）と単
量体（ｉ）とは、単量体（xiv）１〜99.9重量％および
単量体（ｉ）99〜0.1重量％〔ただし、（xiv）と（ｉ）
の合計は100重量％である〕の比率で用いられるのが好
ましく、（xiv）50〜80重量％および（ｉ）20〜50重量
％〔（xiv）と（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率
で用いられるのがより好ましい。（xiv）が少なすぎる
とスランプロス防止能が劣ることがあり、多すぎると連
行空気が多くなることがある。また、（ｉ）が少なすぎ
ると分散能が劣ることがあり、多すぎると硬化遅延性が
現れることがある。

上記（II）の組み合わせの場合、単量体（iv）と単量
体（ｉ）とは、単量体（iv）１〜99重量％および単量体
（ｉ）１〜99重量％〔ただし、（iv）と（ｉ）の合計は
100重量％である〕の比率で用いられるのが好ましく、
（iv）１〜40重量％および（ｉ）60〜99重量％〔（iv）
と（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられ
るのがより好ましい。（iv）または（ｉ）が上記範囲を
はずれると、分散性が不足したり、材料分離を引き起こ
したり、あるいは、スランプロスが増大したりすること
がある。

上記（III）の組み合わせの場合、単量体（iv）、単
量体（ｉ）および単量体（xiv）は、単量体（iv）１〜9
8重量％、単量体（ｉ）１〜98重量％および単量体（xi
v）１〜70重量％〔ただし、（iv）、（ｉ）および（xi
v）の合計は100重量％である〕の比率で用いられるのが
好ましく、（iv）１〜50重量％、（ｉ）39〜94重量％お
よび（xiv）５〜60重量％〔（iv）、（ｉ）および（xi
v）の合計は100重量％である〕の比率で用いられるのが
より好ましい。（iv）、（ｉ）および（xiv）のいずれ
かが上記範囲をはずれると、分散性不足、材料分離、ス
ランプロス増大または空気量増加が起こることがある。

上記（IV）の組み合わせの場合、単量体（iii）と単
量体（ｉ）とは、単量体（iii）１〜99重量％および単
量体（ｉ）１〜99重量％〔ただし、（iii）および
（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられる
のが好ましく、（iii）１〜40重量％および（ｉ）60〜9
9重量％〔（iii）と（ｉ）の合計は100重量％である〕
の比率で用いられるのがより好ましい。（iii）または
（ｉ）が上記範囲をはずれると、分散性が不足したり、
材料分離を引き起こしたり、あるいは、スランプロスが
増大したりすることがある。

上記（Ｖ）の組み合わせの場合、単量体（iii）、単
量体（ｉ）および単量体（xiv）は、単量体（iii）１〜
98重量％、単量体（ｉ）１〜98重量％および単量体（xi
v）１〜70重量％〔ただし、（iii）、（ｉ）および（xi
v）の合計は100重量％である〕の比率で用いられるのが
好ましく、（iii）１〜50重量％、（ｉ）39〜94重量％
および（xiv）５〜60重量％〔（iii）、（ｉ）および
（xiv）の合計は100重量％である〕の比率で用いられる
のがより好ましい。（iii）、（ｉ）および（xiv）のい
ずれかが上記範囲をはずれると、分散性不足、材料分
離、スランプロス増大または空気量増加が起こることが
ある。

上記（VI）の組み合わせの場合、単量体（ｅ）、単量
体（xiv）および単量体（ｉ）は、単量体（ｅ）0.1〜50
重量％、単量体（xiv）１〜98.9重量％および単量体
（ｉ）１〜98.9重量％〔ただし、（ｅ）、（xiv）およ
び（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられ
るのが好ましい。

上記（VII）の組み合わせの場合、単量体（ｅ）、単
量体（iv）および単量体（ｉ）は、単量体（ｅ）0.1〜5
0重量％、単量体（iv）１〜98.9重量％および単量体
（ｉ）１〜98.9重量％〔ただし、（ｅ）、（iv）および
（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられる
のが好ましい。

上記（VIII）の組み合わせの場合、単量体（ｅ）、単
量体（xiv）、単量体（iv）および単量体（ｉ）は、単
量体（ｅ）0.1〜50重量％、単量体（xiv）１〜70重量
％、単量体（iv）１〜97.9重量％および単量体（ｉ）１
〜97.9重量％〔ただし、（ｅ）、（xiv）、（iv）およ
び（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられ
るのが好ましく、（ｅ）１〜20重量％、（xiv）５〜59
重量％、（iv）１〜49重量％および（ｉ）39〜93重量％
〔ただし、（ｅ）、（xiv）、（iv）および（ｉ）の合
計は100重量％である〕の比率で用いられるのがより好
ましい。

上記（IX）の組み合わせの場合、単量体（ｅ）、単量
体（iii）および単量体（ｉ）は、単量体（ｅ）0.1〜50
重量％、単量体（iii）１〜98.9重量％および単量体
（ｉ）１〜98.9重量％〔ただし、（ｅ）、（iii）およ
び（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられ
るのが好ましい。

上記（Ｘ）の組み合わせの場合、単量体（ｅ）、単量
体（xiv）、単量体（iii）および単量体（ｉ）は、単量
体（ｅ）0.1〜50重量％、単量体（xiv）１〜70重量％、
単量体（iii）１〜97.9重量％および単量体（ｉ）１〜9
7.9重量％〔ただし、（ｅ）、（xiv）、（iii）および
（ｉ）の合計は100重量％である〕の比率で用いられる
のが好ましく、（ｅ）１〜20重量％、（xiv）５〜59重
量％、（iii）１〜49重量％および（ｉ）39〜93重量％
〔ただし、（ｅ）、（xiv）、（iii）および（ｉ）の合
計は100重量％である〕の比率で用いられるのがより好
ましい。

なお、単量体（xiv）を用いるようにすると、スラン
プロス防止性能に優れた水溶性ポリマーを作製するのに
好都合である。また、単量体（iii）を用いるようにす
ると、空気連行性の非常に少ない水溶性ポリマーを作製
するのに好ましい。

後架橋方法の場合、前記水溶性ポリマーを製造するに
は、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させれば
よい。重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により
行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体および得ら
れる水溶性ポリマーの溶解性ならびに水溶性ポリマーの
使用時の便からは、水および炭素数１〜４の低級アルコ
ールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いるこ
とが好ましい。炭素数１〜４の低級アルコール中でもメ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コールが特に有効である。

水媒体中で重合を行う時は、重合開始剤としてアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。ま
た、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合
には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシ
ド等のパーオキシド：クメンハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等
の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。
この際アミン化合物等の促進剤を併用することもでき
る。更に、水と低級アルコールの混合溶媒を用いる場合
には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促
進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることがで
きる。重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により
適宜定められるが、通常０〜120℃の範囲内で行われ
る。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシ
ドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメン
ハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用
い、50〜150℃の温度範囲内で行われる。

この発明に用いられる架橋剤としては、上記（Ｉ）式
で表される２価の基のうちの少なくとも１種を構成単位
として有するか、および／または、形成しうる化合物で
ある。好ましくは、水溶性ポリマーのもつ官能基（たと
えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基
など）と反応しうる官能基を持つ化合物であれば特に制
限はない。たとえば、エチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレ
ングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル等のごとき多価
アルコール類；エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸
ジグリシジルエステル等のごとき多価グリシジル化合物
類などを例示することができる。

架橋剤として多価アルコールを用いる場合は、水溶性
ポリマーを重合する際に重合性二重結合から少なくとも
炭素原子１個以上離れたところにカルボキシル基を持つ
単量体、たとえば、２−メタクリロイルオキシエチルコ
ハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸等を
共重合し、さらに架橋剤の多価アルコールとエステル化
することにより目的の構造を有する架橋重合体を得るこ
とができる。

上記（Ｉ）の組み合わせの場合、得られた水溶性ポリ
マーは、カルボキシル基および／または水酸基を有す
る。上記（II）の組み合わせの場合、得られた水溶性ポ
リマーは、カルボキシル基および／またはスルホン酸基
を有する。上記（III）の組み合わせの場合、得られた
水溶性ポリマーは、カルボキシル基および／またはスル
ホン酸基および／または水酸基を有する。上記（IV）の
組み合わせの場合、得られた水溶性ポリマーは、カルボ
キシル基および／またはスルホン酸基を有する。上記
（Ｖ）の組み合わせの場合、得られた水溶性ポリマー
は、カルボキシル基および／またはスルホン酸基および
／または水酸基を有する。

架橋剤の使用量は前記水溶性ポリマーの有する官能基
（カルボキシル基および／または水酸基および／または
スルホン酸基など）に対して官能基モル比（架橋剤の有
する官能基／水溶性ポリマーの有する官能基）で0.001
〜1.0となるように用いることが好ましく、0.01〜0.3が
より好ましい。このモル比が前記範囲よりも少ないと、
スランプロス防止効果が十分ではなく、セメント混和剤
の性能が得られないことがあり、多いと性能の向上が認
められないか、または、架橋重合体の取り扱いに問題が
でることがある。

後架橋方法により架橋重合体を得るには、たとえば、
水溶性ポリマーに架橋剤を反応させる方法と、水溶性ポ
リマーを疎水性有機溶剤中に懸濁、分散させて架橋剤を
反応させる逆相懸濁法とがある。

反応温度は水溶性ポリマーと架橋剤が反応する温度で
あれば特に制限はないが、たとえば、20〜200℃であ
り、好ましくは50〜100℃である。

水溶性ポリマーと架橋剤を反応させることにより得ら
れた架橋重合体の20％水溶液または水分散液の粘度は特
に制限されないが、製造時や取扱性の点から、Ｂ型回転
粘度計で測定したときに100000cps以下である（20℃に
おいて）ことが好ましい。

一括架橋方法により架橋重合体を得るには、たとえ
ば、上記（VI）から（Ｘ）までの組み合わせで単量体を
用い、水溶性ポリマーの製造のところで述べたようなや
り方・条件で反応を行えばよい。

架橋重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分
として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物
質で中和したものをセメント混和剤の主成分として用い
てもよい。このようなアルカリ性物質としては、一価金
属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭酸塩；ア
ンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられ
る。

また、架橋重合体は他の公知のセメント混和剤と組み
合わせて使用することも可能である。このような公知の
セメント混和剤としては、たとえば、従来のセメント分
散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、防水剤、強度
増進剤、硬化促進剤等を挙げることができる。

この発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメ
ント、あるいは石膏等のセメント以外の水硬材料等に用
いることができる。

この発明のセメント混和剤の使用方法としては、たと
えば、練り混ぜ水に溶解したのちセメント組成物調製時
に練り混ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り
上がったセメント組成物に添加する方法等のいずれの方
法にも採用できる。

この発明のセメント混和剤の使用量は、セメント組成
物のセメントに対して、固形分重量％として0.005〜2.5
％が良い。0.005％未満であると、充分なスランプロス
防止性能が得られないことがある。また、2.5％を越え
る多量になると、経済的に不利であったり凝結遅延や連
行空気量過多などの問題を引き起こしたりすることがあ
る。

この発明によるスランプロス防止のメカニズムは次の
ように推察される。一般に特定の官能基を有するセメン
ト混和剤はセメント粒子上に強く吸着することによりこ
れらの粒子を水中に有効に分散させる。しかし、セメン
トの水和反応がさらに進行し、セメント粒子上に新たに
生成する析出鉱物（エトリンガイト等）によって分散剤
は吸着、収蔵され、溶液中のセメント混和剤濃度が減
少、セメント粒子の凝集が進行する。これを防止するた
めには何らかの方法により系中のセメント混和剤濃度が
減少しないように混和剤を供給してやればよい。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、セメントペ
ースト中で混練直後は架橋重合体の分子の大きさによ
り、セメントに対する吸着能力は弱く、経時的に外部の
作用（アルカリによる加水分解等）により分散能力を有
する分子に切断されていく混和剤を開発するに至った。
この発明のセメント混和剤をセメントペーストに加えた
ことを想定してセメント混和剤である架橋重合体の水溶
液のpHを12とし、室温にて攪拌放置した。その結果、架
橋重合体の分子量分布を示すゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（GPC）は、第１図と第２図の対比、な
らびに、第３図〜第５図の対比にみるように著しく変化
する。

架橋重合体が、主鎖同士の間に上記特定の結合を有し
ていることにより、アルカリ性の媒体中で徐々に架橋結
合が切断されていく。これは、上記特定の結合中のエス
テル結合が、アルカリにより徐々に加水分解を受けるか
らである。これにより、セメントの分散がより長時間維
持されるようになる。

なお、上記特定の結合は、架橋剤または単量体（ｅ）
が有していてもよいが、後架橋方法においては架橋剤と
水溶性ポリマーとの反応により生成されてもよい。たと
えば、架橋剤および水溶性ポリマーのうちの一方がカル
ボキシル基を有し、他方がエポキシ基を有している場
合、これらのカルボキシル基とエポキシ基との反応によ
り上記（Ｉ）式で表される構造を持つ結合が形成され
る。

他方、主鎖の炭素に直接結合しているエステル結合で
あって上記（Ｉ）式で表される構造を持たないものは、
アルカリ性の媒体中であっても前記温度範囲ではほとん
ど切断されないので、セメントの分散が長時間維持され
にくく、スランプロス防止性能が劣っている。

ただし、主鎖のすぐ隣にエステル結合があっても、こ
のエステル結合から炭素原子１個離れた位置の炭素原子
に水酸基が結合していれば、この水酸基により親水性と
加水分解促進効果が得られ、スランプロス防止性能が向
上する。このような構造は、たとえば、カルボキシル基
とエポキシ基との反応により形成される。このような構
造をもたらす架橋剤および単量体（ｅ）の例を挙げると
たとえば下記のとおりである。

架橋剤では、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、レゾルシングリシジル
エーテルなどがある。

単量体（ｅ）では、以下の構造を有する単量体などが
ある。

なお、この発明のセメント混和剤は、上記特定の架橋
重合体が水に溶解または分散されていてもよい。ここで
いう分散とは、たとえば、架橋重合体製造時に副生する
ミクロゲルなどが水に分散していることなどを言う。こ
のように架橋重合体を水に溶解または分散しておくと、
取り扱いが簡便であるという利点がある上、セメント組
成物を調製するときに練り混ぜ水の一部または全部とし
て利用できる。しかも、従来のセメント混和剤において
見られた分散安定性の問題（沈降など）が生じないので
ある。

上記特定の架橋重合体を水にあらかじめ溶解または分
散しておく場合、架橋重合体と水の比率は、任意に設定
すればよく、特に限定はない。

また、この発明のセメント混和剤は、架橋剤または単
量体（ｅ）などを変えること、あるいは、架橋剤または
単量体（ｅ）などの種類を変えることおよび組み合わせ
ることにより、スランプロス防止性能の強弱を化学的に
任意にコントロールすることができる。このことは他の
スランプロス防止効果をねらった混和剤がスランプロス
防止性能のコントロールが困難、あるいは出来ない（た
とえばオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水
物との共重合物をセメント組成物中で徐々に加水分解さ
せる方法（日本特開昭60−16851号公報）ではスランプ
ロス防止性能を長時間持続させるには、共重合物の粒径
を大きくする必要がある。そのため、混和剤中で粒子の
沈降をまねく。）ことを考慮すると非常に優れた点であ
る。架橋剤または単量体（ｅ）などの量の少ない架橋重
合体は、比較的粘度の低い液体であり、他のスランプロ
ス防止効果をねらった混和剤が異相の物質を混合・分散
して使用するのに対して、根本的に安定性のよいもので
ある。

しかし、このような理由によりこの発明のセメント混
和剤が何らの制限を受けるものではない。

この発明のセメント混和剤は、セメントモルタルやコ
ンクリート等のセメント組成物に対して大きな硬化遅延
性をもたらすことなく高い流動性を発揮し、かつ、優れ
たスランプロス防止性能を有しているため、モルタル工
事やコンクリート工事において、作業性に著しい改善を
もたらすものである。

したがって、この発明のセメント混和剤は、たとえば
レディミクストコンクリートをはじめとするコンクリー
トの流動化剤として有効に使用できるのはもちろんのこ
と、特にプラント同時添加型の高性能AE減水剤として高
減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易
にし、その流動性を一定に保つことができる点がそのも
っとも特徴的な点である。さらに、コンクリート二次製
品製造用高性能減水剤としても、有効に使用できるもの
である。

更に、他の例としては、たとえば、セメントミルク、
またはモルタルのグラウト用助剤、トレミー管により打
設されるセメント配合物、水中コンクリート、連続地中
壁用コンクリートなどの流動性保持と材料分離防止など
の用途にも有効に使用できるものである。

この発明にかかるセメント混和剤の製造方法は、後架
橋方法を利用する場合、架橋重合体または水溶性ポリマ
ーの構造を設計しやすく、また、一括架橋方法を利用す
る場合、後架橋方法に比べてより少ない工程で架橋重合
体を製造できる。

この発明にかかるセメント組成物は、上記特定のセメ
ント混和剤を含んでいるので、硬化物の強度低下をもた
らさないでラロンプロスの起こりにくい経時的に安定な
ものである。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、実施例１で得られた架橋重合体のGPC溶出
曲線、第２図は、同じ架橋重合体の水溶液にカセイソー
ダ水溶液を加えてpH12とし、室温で10分間攪拌した後の
GPC溶出曲線、第３図は、実施例85で得られた共重合体
のGPC溶出曲線、第４図は、同じ共重合体の水溶液にカ
セイソーダ水溶液を加えてpH12とし、室温で30分間攪拌
した後のGPC溶出曲線、第５図は、同じ共重合体の水溶
液にカセイソーダ水溶液を加えてpH12とし、室温で120
分間攪拌した後のGPC溶出曲線である。

〔発明を実施するための最良の形態〕

次にこの発明のセメント混和剤、製造方法およびセメ
ント組成物について実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、もちろんこの発明は、これだけに限定されるもので
はない。尚、例中特にことわりのない限り％は重量％、
また部は重量部を表すものとする。以下では、架橋重合
体を親水性樹脂または共重合体と称している。

−実施例１− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガラス導入管および還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に水164.2部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。ついでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（“NK−エステルＭ−9G"新中
村化学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数
９個）62.9部、メタクリル酸16.7部、水125.5部からな
る混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液24.6部を
４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸アンモ
ニウム水溶液6.1部を１時間で添加した。添加完了後、
引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶
性ポリマー（１）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）3.2部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を
行い親水性樹脂（１）を得た。

−実施例２− 多官能性化合物のｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
を1.6部としたほかは実施例１と同様の方法により親水
性樹脂（２）を得た。

−実施例３− 実施例１のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−861"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約22個）11.4部を添加
するほかは実施例１と同様の方法により親水性樹脂
（３）を得た。

−実施例４− 実施例１のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにアジピン酸ジグリシジルエステル（“デナコールEX
−701"ナガセ化成工業（株）製）3.2部を添加するほか
は実施例１と同様の方法により親水性樹脂（４）を得
た。

−実施例５− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以下HEMAと略す）17.6部、メタクリ
ル酸14.4部、過酸化ベンゾイル（以下BPOと略す）1.0
部、イソプロピルアルコール（以下IPAと略す）127部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で沸点まで加熱した。ついでHEMA20.9部、メタクリル
酸17.1部、BPO1.1部、IPA150.9部からなる混合溶液を２
時間で添加し、添加終了後さらに７％BPOのIPA溶液10.7
部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き沸点で１
時間保持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー（２）
を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デ
ナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）6.0部を添
加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カ
セイソーダ水溶液にて完全中和を行いIPAを留去して親
水性樹脂（５）を得た。

−実施例６− 実施例５のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポイエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−861"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約22個）21.5部を添加
するほかは実施例５と同様の方法により親水性樹脂
（６）を得た。

−実施例７− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水164.2部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。ついでポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコールメタクリレート（“ブレンマー70
PEP−350B"日本油脂（株）製、エチレンオキサイドの平
均付加モル数７個、プロピレンオキサイドの平均付加モ
ル数３個）62.9部、メタクリル酸16.7部、水125.5部か
らなる混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液24.6
部を４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸ア
ンモニウム水溶液6.1部を１時間で添加した。添加完了
後、引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、
水溶性ポリマー（３）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリ
シジルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）12.8部を添加し、３時間沸点を保持し、架橋
反応を完了して親水性樹脂（７）を得た。

−実施例８− 多官能性化合物のｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
を0.64部としたほかは実施例７と同様の方法により親水
性樹脂（８）を得た。

−実施例９− 実施例７のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−861"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約22個）11.4部を添加
するほかは実施例７と同様の方法により親水性樹脂
（９）を得た。

−実施例10− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水460.7部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
50℃まで加熱した。ついでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（“NK−エステルＭ−23G"新中
村化学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数
23個）191.2部、メタクリル酸8.0部、16.5％カセイソー
ダ水溶液8.7部、水304.9部からなる混合溶液と15％過硫
酸アンモニウム水溶液11.8部と15％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液5.9部を２時間で添加し、添加終了後さらに15
％過硫酸アンモニウム水溶液5.9部と15％亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液2.9部を１時間で添加した。添加完了
後、引き続き50℃で１時間保持し、重合反応を完了し、
水溶性ポリマー（４）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリ
シジルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）13.8部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了して親水性樹脂（10）を得た。

−実施例11− 実施例10のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−861"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約22個）27.3部を添加
するほかは実施例10と同様の方法により親水性樹脂（1
1）を得た。

−実施例12− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水216.2部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
90℃まで加熱した。ついでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（“NK−エステルＭ−9G"新中
村化学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数
９個）20.0部、メタクリル酸86.2部、メタクリル酸ナト
リウム72.1部、水278.9部からなる混合溶液と15％過硫
酸アンモニウム水溶液137.0部と15％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液58.0部を４時間で添加し、添加終了後さらに
15％過硫酸アンモニウム水溶液34.3部と15％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液27.3部を１時間で添加した。添加完了
後、引き続き90℃で１時間保持し、重合反応を完了し、
水溶性ポリマー（５）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリ
シジルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）14.1部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を
行い親水性樹脂（12）を得た。

−実施例13− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水568.7部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。ついでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（“NK−エステルＭ−9G"新中
村化学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数
９個）40.0部、メタクリル酸127.4部、水261.8部からな
る混合溶液と2.5％過硫酸ナトリウム水溶液156.6部を４
時間で添加した。添加完了後、引き続き沸点で１時間保
持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー（６）を得
た。次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコ
ールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）7.33部を添加
し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カセ
イソーダ水溶液にて完全中和を行い親水性樹脂（13）を
得た。

−実施例14− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水176.4部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。ついでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（“NK−エステルＭ−9G"新中
村化学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数
９個）62.9部、メタクリル酸16.7部、水125.5部からな
る混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液14.8部を
４時間で添加し添加終了後さらに2.5％過硫酸アンモニ
ウム水溶液3.7部を１時間で添加した。添加完了後、引
き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性
ポリマー（７）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジル
エステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）
製0.64部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了し
た。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行い親水
性樹脂（14）を得た。

−実施例15− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水164.2部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。ついでメトキシポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付
加モル数10個）62.9部、アクリル酸16.7部、水125.5部
からなる混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液24.
6部を４時間で添加し添加終了後さらに2.5％過硫酸アン
モニウム水溶液6.1部を１時間で添加した。添加完了
後、引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、
水溶性ポリマー（８）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリ
シジルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）3.2部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を
行い親水性樹脂（15）を得た。

−実施例16− 実施例１のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りに下記の構造を有する化合物（“デナコールEX−202"
ナガセ化成工業（株）製）3.2部を添加するほかは実施
例１と同様の方法により親水性樹脂（16）を得た。

−実施例17− 実施例１のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−841"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約13個）3.2部を添加
するほかは実施例１と同様の方法により親水性樹脂（1
7）を得た。

−実施例18− 実施例１のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコー
ルEX−611"ナガセ化成工業（株）製）3.2部を添加する
ほかは実施例１と同様の方法により親水性樹脂（18）を
得た。

上で得られた水溶性ポリマーの平均分子量（重量平
均）をGPCにより求め、結果を第１表に示した。GPC測定
の条件は下記のとおりであった。

カラム：東ソー（株）製ティーエスケイ（TSK）ゲ
ル G4000SW＋G3000SW＋G2000SW 溶離液:0.05M−CH₃COONa水溶液（CH₃COOHによりpH
6.0に調整したもの）／アセトニトリル＝59/41（容積
％） 温 度:40℃ 流 速:0.5ml/分 標準試料：ポリエチレングリコール また、上で得られた親水性樹脂の粘度をＢ型回転粘度
計（精機工業研究所（株）、VG−A1型）により調べ、結
果を第１表に示した。その測定は、親水性樹脂の20％水
溶液または水分散液を調製し、親水性樹脂の粘度が１万
cps以下の場合は60r.p.m.で、１万〜10万cpsの場合は6
r.p.m.でそれぞれ20℃で行った。

−実施例19− セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51、
粗粒率〔F.M.〕2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68、粗粒率〔F.M.〕6.73）およびセメント混和剤とし
て実施例１で得た親水性樹脂（１）を用い、単位セメン
ト量320kg/m³、単位水量173kg/m³（水／セメント比54.2
％）、単位細骨材量934kg/m³、単位粗骨材量876kg/m
³（細骨材率52％）および親水性樹脂（１）を添加量0.1
2％（固形分比対セメント）の配合で、練り混ぜ量が30
となるようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサ
ーに全材料を投入した。直ちに回転数35r.p.m.で３分間
練り混ぜを行い、目標スランプ18cm、目標空気量4.5％
（目標空気量に達しない場合は微量の空気連行剤 山宗
化学（株）「ヴィンソル」を使用した。）の流動化コン
クリートを調製した。得られた練り上がり直後の流動化
コンクリートをサンプリングし、そのスランプおよび空
気量を測定した。

練り上がり後、可傾式ミキサーの回転数を3r.p.m.に
下げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後、90分後およ
び120分後の、スランプおよび空気量を測定して、それ
らの経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第１表に示し
た。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

−実施例20〜36− セメント混和剤として、第１表に示されたような実施
例２〜18で得た親水性樹脂（２）〜（18）を第１表に示
された添加量で使用する他は、実施例19と同様の操作を
繰り返して流動化コンクリートを調製し、それらのスラ
ンプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第１表に示す。

−比較例１− 実施例19において親水性樹脂（１）の代わりに市販の
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物を
セメント混和剤として添加量0.35％（対セメント）で使
用する他は、実施例19と同様の操作を繰り返して、比較
用の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ、空気
量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測定結果を第
１表に示す。

−比較例２− 実施例19において親水性樹脂（１）の代わりに市販の
リグニンスルホン酸ナトリウム塩をセメント混和剤とし
て添加量0.35％（対セメント）で使用する他は、実施例
19と同様の操作を繰り返して、比較用の流動化コンクリ
ートを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および
凝結時間を測定した。測定結果を第１表に示す。

−比較例３− 実施例19において親水性樹脂（１）の代わりに実施例
１で得た水溶性ポリマー（１）をセメント混和剤として
添加量0.12％（対セメント）で使用する他は、実施例19
と同様の操作を繰り返して、比較用の流動化コンクリー
トを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝
結時間を測定した。測定結果を第１表に示す。

−比較例４− 実施例19において親水性樹脂（１）の代わりに市販の
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮合物お
よび高吸水性樹脂（ポリアクリル酸部分中和物架橋体）
をセメント混和剤としてそれぞれ添加量0.35％、0.1％
（対セメント）で使用する他は、実施例19と同様の操作
を繰り返して、比較用の流動化コンクリートを調製し、
そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定
した。測定結果を第１表に示す。

−実施例37− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水147.4部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃
まで加熱した。ついでメタクリル酸48.0部、水75.1部か
らなる混合溶液と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸32.0部、水50.1部からなる混合溶液と15
％過硫酸アンモニウム水溶液31.6部を２時間で添加し、
添加終了後さらに15％過硫酸アンモニウム水溶液15.8部
を１時間で添加した。添加完了後、引き続き90℃で１時
間保持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー（37）を
得た。次に水46.2部とｏ−フタル酸ジグリシジルエステ
ル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）5.
63部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。
その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性
樹脂（37）を得た。

−実施例38− 架橋剤のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルを20.8部
としたほかは、実施例37と同様の方法により親水性樹脂
（38）を得た。

−実施例39− 実施例37のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにアジピン酸ジグリシジルエステル（“デナコールEX
−701"ナガセ化成工業（株）製）6.00部を添加するほか
は実施例37と同様の方法により親水性樹脂（39）を得
た。

−実施例40− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水147.4部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃
まで加熱した。次いでメタクリル酸48.0部、水75.1部か
らなる混合溶液と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸32.0部、水50.1部からなる混合溶液と3
0.0％過硫酸アンモニウム水溶液31.7部を２時間で添加
し、添加終了後さらに30.0％過硫酸アンモニウム水溶液
15.8部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き90℃
で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー
（38）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）2.24
部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。そ
の後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹
脂（40）を得た。

−実施例41− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水147.4部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃
まで加熱した。次いでメタクリル酸48.0部、水75.1部か
らなる混合溶液と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸32.0部、水50.1部からなる混合溶液と7.
5％過硫酸アンモニウム水溶液31.6部を２時間で添加
し、添加終了後さらに7.5％過硫酸アンモニウム水溶液1
5.8部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き90℃
で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー
（39）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）1.88
部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。そ
の後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹
脂（41）を得た。

−実施例42− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水614.4部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃
まで加熱した。次いで２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸36.0部、水56.3部からなる混合溶液
と、メタクリル酸324.0部、水506.8部からなる混合溶液
と15％過硫酸アンモニウム水溶液175.0部を２時間で添
加し、添加終了後さらに15％過硫酸アンモニウム水溶液
87.5部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き90℃
で１時間保持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー
（40）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）62.5
部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。そ
の後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行い親水性樹脂
（42）を得た。

−実施例43− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート14.4部、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸3.2部、メタクリル酸14.4部、BPO
0.96部およびIPA127.0部からなる混合物を仕込み、攪拌
下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加
熱した。ついで２−ヒドロキシエチルメタクリレート1
7.1部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸3.8部、メタクリル酸17.1部、BPO1.14部およびIP
A150.9部からなる混合物を２時間で添加し、添加終了後
さらにBPO0.70部、IPA10.0部からなる混合物を１時間で
添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持し、重
合反応を完了した。その後、カセイソーダ水溶液にて部
分中和をおこない、IPAを留去して水溶性ポリマー（4
1）を得た。次に濃度20％に調整した水溶性ポリマー（4
1）の水溶液380.0部とｏ−フタル酸ジグリシジルエステ
ル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）3
1.0部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了し
た。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和をおこない
親水性樹脂（43）を得た。

−実施例44− 実施例43のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにエチレングリコールジグリシジルエーテル（“デナ
コールEX−810"ナガセ化成工業（株）製）2.50部を添加
するほかは実施例43と同様の方法により親水性樹脂（4
4）を得た。

−実施例45− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート14.4部、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸3.2部、メタクリル酸14.4部、BPO
1.14部およびIPA127.0部からなる混合物を仕込み、攪拌
下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加
熱した。ついで２−ヒドロキシエチルメタクリレート1
7.1部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸3.8部、メタクリル酸17.1部、BPO1.36部およびIP
A150.9部からなる混合物を２時間で添加し、添加終了後
さらにBPO0.83部、IPA10.0部からなる混合物を１時間で
添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持し、重
合反応を完了した。その後、カセイソーダ水溶液にて部
分中和をおこない、IPAを留去して水溶性ポリマー（4
2）を得た。次に濃度20％に調整した水溶性ポリマーの
水溶液380.0部とｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）31.0
部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。そ
の後カセイソーダ水溶液にて完全中和をおこない親水性
樹脂（45）を得た。

−実施例46− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水147.4部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で90℃
まで加熱した。次いで２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸32.0部、水50.1部からなる混合溶液
と、アクリル酸48.0部、水75.1部からなる混合溶液と15
％過硫酸アンモニウム水溶液31.6部を２時間で添加し、
添加終了後さらに15％過硫酸アンモニウム水溶液15.8部
を１時間で添加した。添加完了後、引き続き90℃で一時
間保持し、重合反応を完了し、水溶性ポリマー（43）を
得た。次に水46.2部とｏ−フタル酸ジグリシジルエステ
ル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）5.
63部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。
その後カセイソーダ水溶液にて完全中和をおこない親水
性樹脂（46）を得た。

−実施例47− 実施例46のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにアジピン酸ジグリシジルエステル（“デナコールEX
−701"ナガセ化成工業（株）製）5.02部を添加するほか
は実施例46と同様の方法により親水性樹脂（47）を得
た。

−実施例48− 実施例37のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−841"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約13個）5.6部を添加
するほかは実施例37と同様の方法により親水性樹脂（4
8）を得た。

−実施例49− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水164.2部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点
まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（“NK−エステルＭ−9G"新中村化
学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９
個）52.9部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸10.0部、メタクリル酸16.7部、水125.5部か
らなる混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液24.6
部を４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸ア
ンモニウム水溶液6.1部を１時間で添加した。添加完了
後、引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了し、
水溶性ポリマー（44）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリ
シジルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）3.2部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を
行ない親水性樹脂（49）を得た。

以上で得られた水溶性ポリマーの平均分子量（重量平
均）を上記条件でGPCにより測定し、結果を第２表に示
した。

また、以上で得られた親水性樹脂の粘度を上記のよう
にして調べ、結果を第２表に示した。

−実施例50− セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51,
粗粒率〔F.M.〕2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68,粗粒率〔F.M.〕6.73）およびセメント混和剤とし
て実施例37で得た親水性樹脂（37）を用い、単位セメン
ト量320kg/m³、単位水量173kg/m³（水／セメント比54.2
％）、単位細骨材量934kg/m³、単位粗骨材量876kg/m
³（細骨材率52％）および親水性樹脂（37）を添加量0.2
3％（固形分比対セメント）の配合で、練り混ぜ量が30
となるようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサ
ーに全材料を投入した。直ちに回転数35r.p.m.で３分間
練り混ぜを行い、目標スランプ18cm、目標空気量4.5％
（目標空気量に達しない場合は微量の空気連行剤 山宗
化学（株）製「ヴィンソル」を使用した。）の流動化コ
ンクリートを調整した。得られた練り上り直後の流動化
コンクリートをサンプリングし、そのスランプおよび空
気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を3r.p.m.に下
げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後、90分後および
120分後の、スランプおよび空気量を測定して、それら
の経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第２表に示
す。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

−実施例51〜62− セメント混和剤として、第２表に示されたような実施
例38〜49で得た親水性樹脂（38）〜（49）を第２表に示
された添加量で使用する他は、実施例50と同様の操作を
繰り返して流動化コンクリートを調製し、それらのスラ
ンプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第２表に示す。

−比較例５− 実施例50において親水性樹脂（37）の代わりに実施例
37で得た水溶性ポリマー（37）をセメント混和剤として
添加量0.32％（対セメント）で使用する他は、実施例50
と同様の操作を繰り返して、比較用の流動化コンクリー
トを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝
結時間を測定した。測定結果を第２表に示す。

−実施例63− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水37.2部を仕込み、攪
拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで
加熱した。次いで２−スルホエチルメタクリレートナト
リウム塩５部、アクリル酸15部、水30部からなる混合溶
液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.5部を２時間で添
加し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液
4.3部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き95℃
で１時間保持し、重合反応完了させ、平均分子量が5200
の水溶性ポリマー（63）を得た。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）1.0部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和をおこない親水性樹脂（63）を
得た。

−実施例64− 実施例63のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにアジピン酸ジグリシジルエステル（“デナコールEX
−701"ナガセ化成工業（株）製）1.0部を添加するほか
は実施例63と同様の方法により親水性樹脂（64）を得
た。

−実施例65− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水39.3部を仕込み、攪
拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで
加熱した。次いで２−スルホエチルメタクリレートナト
リウム塩10部、アクリル酸10部、水30部からなる混合溶
液と５％過硫酸アンモニウム水溶液7.1部を２時間で添
加し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液
3.6部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き95℃
で１時間保持し、重合反応完了させ、平均分子量が4800
の水溶性ポリマー（64）を得た。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）2.0部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和をおこない親水性樹脂（65）を
得た。

−実施例66− 実施例65のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エ
チレンオキシドの平均付加モル数９個）（“デナコール
EX−832"ナガセ化成工業（株）製）2.0部を添加するほ
かは実施例65と同様の方法により親水性樹脂（66）を得
た。

−実施例67− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水37.2部を仕込み、攪
拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで
加熱した。次いで２−スルホエチルメタクリレートナト
リウム塩５部、アクリル酸15部、水30部からなる混合溶
液と2.3％過硫酸アンモニウム水溶液8.5部を２時間で添
加し、添加終了後さらに2.3％過硫酸アンモニウム水溶
液4.3部を１時間で添加した。添加完了後、引き続き95
℃で１時間保持し、重合反応完了させ、平均分子量が20
000の水溶性ポリマー（65）を得た。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）1.0部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和をおこない親水性樹脂（67）を
得た。

−実施例68− 実施例63のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにアジピン酸ジグリシジルエステル（“デナコールEX
−701"ナガセ化成工業（株）製）1.2部を添加するほか
は実施例63と同様の方法により親水性樹脂（68）を得
た。

−実施例69− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水42.8部を仕込み、攪
拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで
加熱した。次いで３−スルホプロポキシエチレングリコ
ールモノアクリレートのナトリウム塩（エチレンオキシ
ドの平均付加モル数10個）12部、アクリル酸８部、水30
部からなる混合溶液と５％過硫酸アンモニウム水溶液4.
8部を２時間で添加し、添加終了後さらに５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液2.4部を１時間で添加した。添加完了
後、引き続き95℃で１時間保持し、重合反応完了させ、
平均分子量が6500の水溶性ポリマー（66）を得た。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）1.0部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和をおこない親水性樹脂（69）を
得た。

−実施例70− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート14.4部、２−スルホエチルメタクリレー
ト3.2部、メタクリル酸14.4部、BPO0.96部およびIPA12
7.0部からなる混合物を仕込み、攪拌下に反応容器を窒
素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。ついで２
−ヒドロキシエチルメタクリレート17.1部、２−スルホ
エチルメタクリレート3.8部、メタクリル酸17.1部、BPO
1.14部およびIPA150.9部からなる混合物を２時間で添加
し、添加終了後さらにBPO0.70部、IPA10.0部からなる混
合物を１時間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１
時間保持し，重合反応を完了した。その後、カセイソー
ダ水溶液にて部分中和をおこない、IPAを留去して水溶
性ポリマー（67）を得た。次に濃度20％に調整した水溶
性ポリマー（67）の水溶液380.0部とｏ−フタル酸ジグ
リシジルエステル（“デコナールEX−721"ナガセ化成工
業（株）製）3.10部を添加し、３時間沸点を保持し、反
応を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和
をおこない親水性樹脂（70）を得た。

−実施例71− 実施例70のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにエチレングリコールジグリシジルエーテル（“デナ
コールEX−810"ナガセ化成工業（株）製）2.50部を添加
するほかは実施例70と同様の方法により親水性樹脂（7
1）を得た。

−実施例72− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート14.4部、２−スルホエチルメタクリレー
ト3.2部、メタクリル酸14.4部、BPO1.14部およびIPA12
7.0部からなる混合物を仕込み、攪拌下に反応容器を窒
素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。ついで２
−ヒドロキシエチルメタクリレート17.1部、スルホエチ
ルメタクリレート3.8部、メタクリル酸17.1部、BPO1.36
部およびIPA150.9部からなる混合物を２時間で添加し、
添加終了後さらにBPO0.83部、IPA10.0部からなる混合物
を１時間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間
保持し、重合反応を完了した。その後、カセイソーダ水
溶液にて部分中和をおこない、IPAを留去して水溶性ポ
リマー（68）を得た。次に濃度20％に調整した水溶性ポ
リマー（68）の水溶液380.0部とｏ−フタル酸ジグリシ
ジルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）3.10部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を
おこない親水性樹脂（72）を得た。

−実施例73− 実施例63のｏ−フタル酸ジグリシジルエステルのかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−841"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約13個）1.0部を添加
するほかは実施例63と同様の方法により親水性樹脂（7
3）を得た。

以上で得られた水溶性ポリマーの平均分子量（重量平
均）を上記条件でGPCにより測定し、結果を第３表に示
した。

また、以上で得られた親水性樹脂の粘度を上記のよう
にして調べ、結果を第３表に示した。

−実施例74− セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51,
粗粒率〔F.M.〕2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68,粗粒率〔F.M.〕6.73）およびセメント混和剤とし
て実施例63で得た親水性樹脂（63）を用い、単位セメン
ト量320kg/m³、単位水量173kg/m³（水／セメント比54.2
％）、単位細骨材量934kg/m³、単位粗骨材量876kg/m
³（細骨材率52％）および親水性樹脂（63）を添加量0.2
3％（固形分比対セメント）の配合で、練り混ぜ量が30
となるようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサ
ーに全材料を投入した。直ちに回転数35r.p.m.で３分間
練り混ぜを行い、目標スランプ18cm、目標空気量4.5％
（目標空気量に達しない場合は微量の空気連行剤 山宗
化学（株）製「ヴィンソル」を使用した。）の流動化コ
ンクリートを調整した。得られた練り上り直後の流動化
コンクリートをサンプリングし、そのスランプおよび空
気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を2r.p.m.に下
げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後、90分後および
120分後の、スランプおよび空気量を測定して、それら
の経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第３表に示し
た。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

−実施例75〜84− セメント混和剤として、第３表に示されたような実施
例64〜73で得た親水性樹脂（64）〜（73）を第３表に示
された添加量で使用する他は、実施例74と同様の操作を
繰り返して流動化コンクリートを調製し、それらのスラ
ンプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第３表に示す。

−比較例６− 実施例74において親水性樹脂（63）の代わりに実施例
63で得た水溶性ポリマー（63）をセメント混和剤として
添加量0.32％（対セメント）で使用する他は、実施例74
と同様の操作を繰り返して、比較用の流動化コンクリー
トを調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝
結時間を測定した。測定結果を第３表に示す。

−実施例85− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで下記の構造 を有する化合物（“KAYARAD Ｒ−526"日本化薬（株）
製）48.0部とメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学
（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９個）
278.0部、メタクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウ
ム15.1部、水624.2部からなる混合溶液と2.5％過硫酸ア
ンモニウム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終了
後さらに2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１時
間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持
し、重合反応を完了させた。その後、IPAを留去し、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（85）の水
溶液を得た。この共重合体（85）の20％水溶液の粘度は
第４表に示した通りであった。

共重合体（85）のGPCを測定し、溶出曲線を第３図に
示した。同共重合体（85）の水溶液にカセイソーダを加
えてpH12として室温で攪拌し、30分間攪拌した後および
120分間攪拌した後のGPCを測定した。30分後のGPC溶出
曲線を第４図に、120分後のGPC溶出曲線を第５図に示し
た。

第３図〜第５図にみるように、溶出時間60分付近の高
分子量体が減少し、80分付近のセメントの分散性を有す
る部分が増加した。

−実施例86− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA836.5部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで実施例85で用いた化合物（“KAYARA
D Ｒ−526"日本化薬（株）製）48.0部とメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（“NK−エステ
ル Ｍ−9G"新中村化学（株）製、エチレンオキサイド
の平均付加モル数９個）278.0部、メタクリル酸108.2
部、メタクリル酸ナトリウム15.1部、水624.2部からな
る混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液91.2部を
４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸アンモ
ニウム水溶液22.8部を１時間で添加した。添加終了後引
き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了させた。そ
の後、IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて完全中和
して共重合体（86）の水溶液を得た。この共重合体（8
6）の20％水溶液の粘度は第４表に示した通りであっ
た。

−実施例87− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱し、次いで下記の構造 を有する化合物（“KAYARAD MANDA"日本化薬（株）
製）48.0部とメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学
（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９個）
278.0部、メタクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウ
ム15.1部、水624.2部からなる混合溶液と2.5％過硫酸ア
ンモニウム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終了
後さらに2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１時
間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持
し、重合反応を完了させた。その後、IPAを留去し、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（87）の水
溶液を得た。この共重合体（87）の20％水溶液の粘度は
第４表に示した通りであった。

−実施例88− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで下記の構造 を有する化合物（“KAYARAD HX−220"日本化薬（株）
製）48.0部とメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学
（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９個）
278.0部、メタクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウ
ム15.1部、水624.2部からなる混合溶液と2.5％過硫酸ア
ンモニウム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終了
後さらに2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１時
間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持
し、重合反応を完了させた。その後、IPAを留去し、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（88）の水
溶液を得た。この共重合体（88）の20％水溶液の粘度は
第４表に示した通りであった。

−実施例89− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで下記の構造 を有する化合物（“KAYARAD DPCA−20"日本化薬（株）
製）48.0部とメトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学
（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９個）
278.0部、メタクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウ
ム15.1部、水624.2部からなる混合溶液と2.5％過硫酸ア
ンモニウム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終了
後さらに2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１時
間で添加した。添加終了後引き続き沸点で一時間保持
し、重合反応を完了させた。その後、IPAを留去し、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（89）の水
溶液を得た。この共重合体（89）の20％水溶液の粘度は
第４表に示した通りであった。

−実施例90− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA797.0部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで実施例88で用いた化合物（“KAYARA
D HX−220"日本化薬（株）製）48.0部とメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（“NK−エステ
ル Ｍ−9G"新中村化学（株）製、エチレンオキサイド
の平均付加モル数９個）314.5部、メタクリル酸75.0
部、メタクリル酸ナトリウム10.5部、水625.5部からな
る混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液122.8部を
４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸アンモ
ニウム水溶液30.7部を一時間で添加した。添加終了後引
き続き沸点で一時間保持し、重合反応を完了させた。そ
の後、IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて完全中和
して共重合体（90）の水溶液を得た。この共重合体（9
0）の20％水溶液の粘度は第４表に示した通りであっ
た。

−実施例91− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA164.2部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで実施例85で用いた化合物（“KAYARA
D Ｒ−526"日本化薬（株）製）9.6部とポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールメタクリレート
（“ブレンマー70PEP−350B"日本油脂（株）製、エチレ
ンオキサイドの平均付加モル数７個、プロピレンオキサ
イドの平均付加モル数３個）62.9部、メタクリル酸16.7
部、水125.5部からなる混合溶液と2.5％過硫酸アンモニ
ウム水溶液24.6部を４時間で添加し、添加終了後さらに
2.5％過硫酸アンモニウム水溶液6.1部を１時間で添加し
た。添加終了後引き続き沸点で１時間保持し、重合反応
を完了させた。その後、IPAを留去し、カセイソーダ水
溶液にて完全中和して共重合体（91）の水溶液を得た。
この共重合体（91）の20％水溶液の粘度は第４表に示し
た通りであった。

−実施例92− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで実施例85で用いた化合物（“KAYARA
D Ｒ−526"日本化薬（株）製）48.0部とメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート（“NK−エステ
ル Ｍ−23G"新中村化学（株）製、エチレンオキサイド
の平均付加モル数23個）278.0部、メタクリル酸108.2
部、メタクリル酸ナトリウム15.1部、水624.2部からな
る混合溶液と2.5％過硫酸アンモニウム水溶液151.7部を
４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸アンモ
ニウム水溶液37.9部を１時間で添加した。添加終了後引
き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了させた。そ
の後、IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて完全中和
して共重合体（92）の水溶液を得た。この共重合体（9
2）の20％水溶液の粘度は第４表に示した通りであっ
た。

−実施例93− 実施例85で用いた化合物（“KAYARAD Ｒ−526"日本
化薬（株）製）を72.0部としたほかは実施例85と同様の
方法により共重合体（93）を得た。この共重合体（93）
の20％水溶液の粘度は第４表に示した通りであった。

−実施例94− 実施例85で用いた化合物（“KAYARAD Ｒ−526"日本
化薬（株）製）を24.0部としたほかは実施例85と同様の
方法により共重合体（94）を得た。この共重合体（94）
の20％水溶液の粘度は第４表に示した通りであった。

−実施例95− 実施例85で用いたメタクリル酸のかわりにアクリル酸
108.2部、メタクリル酸ナトリウムのかわりにアクリル
酸ナトリウム15.1部としたほかは実施例85と同様の方法
により、共重合体（95）を得た。この共重合体（95）の
20％水溶液の粘度は第４表に示した通りであった。

−実施例96− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に実施例85で用いた化合
物（“KAYARAD Ｒ−526"日本化薬（株）製）4.00g、HE
MA17.6部、メタクリル酸14.4部、BPO1.0部及びIPA127.0
部からなる混合物を仕込み、攪拌下に反応容器を窒素置
換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。ついで実施例
85で用いた化合物（“KAYARAD Ｒ−526"日本化薬
（株）製）4.66g、HEMA20.9部、メタクリル酸17.1部、B
PO1.1部及びIPA150.9部からなる混合物を２時間で添加
し、添加終了後さらに７％BPOのIPA溶液10.7部を１時間
で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持し、
重合反応を完了した。その後、IPAを留去し、カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和して共重合体（96）の水溶液を
得た。この共重合体（96）の20％水溶液の粘度は第４表
に示した通りであった。

−比較例７− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA390.0部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化
学（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９
個）133.0部、メタクリル酸27.0部、BPO2.4部、IPA240.
0部からなる混合溶液を２時間で添加し、添加終了後さ
らに4.9％のBPO溶液10.5部を一時間で添加した。添加終
了後引き続き沸点で２時間保持し、重合反応を完了させ
た。その後、IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて完
全中和して比較共重合体（１）の水溶液を得た。この比
較共重合体（１）の20％水溶液の粘度は第４表に示した
通りであった。

−実施例97− セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51,
粗粒率〔F.M.〕2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68,粗粒率〔F.M.〕6.73）およびセメント混和剤とし
て実施例85で得た共重合体（１）を用い、単位セメント
量320kg/m³、単位水量173kg/m³（水／セメント比54.2
％）、単位細骨材量934kg/m³、単位粗骨材量876kg/m
³（細骨材率52％）およびセメント混和剤である共重合
体（85）を添加量0.10％（固形分比対セメント）の配合
で、練り混ぜ量が30となるようにそれぞれの材料を計
量し、可傾式ミキサーに全材料を投入した。直ちに回転
数35r.p.m.で３分間練り混ぜを行い、目標スランプ18c
m、目標空気量4.5％（目標空気量に達しない場合は微量
の空気連行剤 山宗化学（株）製「ヴィンソル」を使用
した。）の流動化コンクリートを調製した。得られた練
り上り直後の流動化コンクリートをサンプリングし、そ
のスランプおよび空気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を3r.p.m.に下
げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後、90分後および
120分後の、スランプおよび空気量を測定して、それら
の経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第４表に示し
た。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

上記共重合体の加水分解後の平均分子量（重量平均）
を上記の条件でGPCにより測定し、結果を第４表に示し
た。加水分解は、共重合体をカセイソーダ水溶液中でpH
12で120分攪拌することにより行った。

また、以上で得られた共重合体の粘度を上記のように
して調べ（ただし、温度は20℃および25℃）、結果を第
４表に示した。

−実施例98〜108− セメント混和剤として、第４表に示されたような実施
例86〜96で得た共重合体（86）〜（96）を第４表に示さ
れた添加量で使用する他は、実施例97と同様の操作を繰
り返して流動化コンクリートを調製し、それらのスラン
プ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測定
結果を第４表に示す。

−実施例109− セメント混和剤として、実施例85で得た共重合体（8
5）と比較例７で得た比較共重合体（１）とを第４表に
示された添加量で使用する他は、実施例97と同様の操作
を繰り返して流動化コンクリートを調製し、それらのス
ランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。
測定結果を第４表に示す。

−実施例110− セメント混和剤として、実施例85で得た共重合体（8
5）とナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルマリン縮
合物とを第４表に示された添加量で使用する他は、実施
例97と同様の操作を繰り返して流動化コンクリートを調
製し、それらのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結
時間を測定した。測定結果を第４表に示す。

−実施例111− セメント混和剤として、実施例85で得た共重合体（8
5）とリグニンスルホン酸ナトリウム塩とを第４表に示
された添加量で使用する他は、実施例97と同様の操作を
繰り返して流動化コンクリートを調製し、それらのスラ
ンプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第４表に示す。

−比較例８− 実施例97において共重合体（85）の代わりに比較例７
で得た比較共重合体（１）をセメント混和剤として添加
量0.10％（対セメント）で使用する他は、実施例97と同
様の操作を繰り返して、比較用の流動化コンクリートを
調製し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時
間を測定した。測定結果を第４表に示す。

−実施例112− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水707.5部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。次いで80％アクリル酸水溶液200.0
部と、５％過硫酸ナトリウム水溶液195.6部を４時間で
添加した。添加終了後、引き続き沸点で１時間保持し、
重合反応を完了した。その後、カイソーダ水溶液にて部
分中和をおこない、平均分子量が4000の水溶性ポリマー
（112）を得た。次に水を留去して、濃度を40％に調整
した水溶性ポリマー（112）の水溶液536.3部に実施例16
で用いた化合物（“デナコール EX−202"ナガセ化成工
業（株）製）17.2部を添加し、３時間沸点を保持し、反
応を完了した。その後、カセイソーダ水溶液にて完全中
和をおこない親水性樹脂（112）を得た。

−実施例113− 実施例112において、実施例16で用いた化合物のかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−841"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約13個）10.7部を添加
するほかは実施例112と同様の方法により親水性樹脂（1
13）を得た。

−実施例114− 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管および
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水300部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
95℃まで加熱した。

次いで、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の４級塩107.7部および水100.0部からなる単量体溶液
と、アクリル酸ナトリウム52.3部および水162.2部から
なる単量体溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液77.8
部とのそれぞれを２時間で添加した。添加完了後引き続
き95℃の温度に１時間保持し、重合反応を完了させ、平
均分子量が28000の水溶性ポリマー（113）を得た。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）12.8部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了して、親水性樹脂（11
4）を得た。

−実施例115− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にポリアルキレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個のエチレ
ンオキシド単位を含むもの）378.9部および水188.5部を
仕込み、攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中
で95℃まで加熱した。次いでマレイン酸88.2部、過硫酸
アンモニウム14部、水132.3部からなる混合溶液を120分
で添加した。添加終了後さらに20％過硫酸アンモニウム
水溶液14部を20分で添加した。添加終了後引き続き95℃
で100分保持し、重合反応を完了させ、40％カセイソー
ダ水溶液を加えて部分中和をおこない平均分子量が3000
の水溶性ポリマー（114）を得た。

次に実施例16で用いた化合物（“デナコールEX−202"
ナガセ化成工業（株）製）28.4部を添加し、３時間沸点
を保持し、反応を完了した。その後カセイソーダ水溶液
にて完全中和をおこない親水性樹脂（115）を得た。

−実施例116− 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個のエチ
レンオキシド単位を含むもの）30部及び水475部を仕込
み、攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95
℃まで加熱した。次いで38％アクリル酸ナトリウム水溶
液447部と５％過硫酸アンモニウム水溶液40部をそれぞ
れ120分で添加し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモ
ニウム水溶液８部を20分で添加した。添加終了後引き続
き95℃で120分保持し、重合反応を完了させ、平均分子
量が5200の水溶性ポリマー（115）を得た。

次に実施例16で用いた、化合物（“デナコールEX−20
2"ナガセ化成工業（株）製）20.0部を添加し、３時間沸
点を保持し、反応を完了して、親水性樹脂（116）を得
た。

−実施例117− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り30個のエチレン
オキシド単位を含むもの）60部及び水524部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃ま
で加熱した。次いで38％メタクリル酸ナトリウム368部
と５％過硫酸アンモニウム水溶液40部を120分で添加
し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液８
部を20分で添加した。添加終了後引き続き95℃で120分
保持し、重合反応完了させ、平均分子量が18000の水溶
性ポリマー（116）を得た。

次に実施例16で用いた化合物（“デナコールEX−202"
ナガセ化成工業（株）製）20.0部を添加し、３時間沸点
を保持し、反応を完了して、親水性樹脂（117）を得
た。

−実施例118− 実施例117において、実施例16で用いた化合物のかわ
りにポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
（“デナコールEX−830"ナガセ化成工業（株）製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数約９個）20.0部を添加
するほかは実施例117と同様の方法により親水性樹脂（1
18）を得た。

−実施例119− 温度計、攪拌機、３本の滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水801.2部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で、95℃まで加熱した。次いで、アクリル酸314.4部、
アクリル酸ナトリウム45.6部および水360部からなる混
合物と、過硫酸アンモニウム11.1部および水99.6部から
なる混合物と、亜硫酸水素ナトリウム50.5部および水11
7.7部からなる混合物とを、それぞれの滴下ロートから2
40分で添加した。添加終了後、60分間95℃に温度を保持
して重合反応を完了させた。

次に、重合反応生成物の温度を40℃まで冷却し、これ
にエチレンイミン166.7部を１時間で添加した。添加終
了後90℃に昇温し、120分間この温度を保持して付加反
応を完了させ、水溶性ポリマー（117）を得た。このポ
リマー（117）のアミノエチル化率を、導電率滴定によ
って未反応カルボキシル基を定量することにより求めた
結果、ポリマー中のカルボキシル基１モルあたりのエチ
レンイミン反応モル数は0.8であった。

次に実施例16で用いた化合物（“デナコールEX−202"
ナガセ化成工業（株）製）35.3部を添加し、３時間沸点
を保持し、反応を完了して親水性樹脂（119）を得た。

−実施例120− 温度計、攪拌機、３本の滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水278.6部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で95℃まで加熱した。次いでメタクリル酸160部及び水2
40部からなる混合物と、過硫酸アンモニウム12.1部およ
び水68.8部からなる混合物と120分で添加した。引き続
いて過硫酸アンモニウム6.1部および水34.4部からなる
混合物を60分で添加した。添加終了後、60分間95℃に温
度を保持して重合反応を完了させた。

次に、重合反応生成物の温度を30℃まで冷却し、水25
5.6部を加えて40℃に加熱した。これにエチレンイミン6
3.9部を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、1
20分間この温度を保持して付加反応を完了させ、水溶性
ポリマーの水溶液（118）を得た。このポリマー（118）
のアミノエチル化率を、導電率滴定によって未反応カル
ボキシル基を定量することにより求めた結果、ポリマー
中のカルボキシル基１モルあたりのエチレンイミン反応
モル数は0.8であった。

次に実施例16で用いた化合物（“デナコールEX−202"
ナガセ化成工業（株）製）15.43部を添加し、３時間沸
点を保持し、反応を完了して親水性樹脂（120）を得
た。

−実施例121− 攪拌装置、温度計、圧力計および２本のガス導入管を
備えたスチール製オートクレーブに無水マレイン酸89
部、BPO15.0部およびジクロロエタン875部をとり、容器
内を攪拌しながらエチレンで10kg/cm²の加圧と脱圧を数
回繰りかえし、十分空気と置換した。さらにエチレンを
加えて20〜30kg/cm²に保ちながら70℃で10時間重合反応
した。反応生成物は濾過して容易に取り出すことがで
き、これを真空乾燥して95.1部のカルボキシル基含有重
合体を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体中
の無水マレイン酸とエチレンの構成比率を水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴定により分析した結果、無水マレイン
酸：エチレン＝29:71（モル比）であった。また、高速
液体クロマトグラフィーにより、カルボキシル基含有重
合体の数平均分子量を測定したところ21000であった。

次に温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却器を備えたガラス製反応容器にカルボキシル基含
有重合体95.1部および水403.2部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で加熱して80℃で
２時間保ち、カルボキシル基含有重合体の水溶液とし
た。次に、この水溶液を冷却して40℃に保ちながら、こ
れにエチレンイミン39.3部を１時間で添加した。添加終
了後90℃に昇温し、120分間この温度を保持して付加反
応を完了させ、水溶性ポリマー（119）の水溶液を得
た。

この水溶性ポリマー（119）のアミノエチル化率を、
導電率滴定によって未反応カルボキシル基を定量するこ
とにより求めた結果、水溶性ポリマー（119）中のカル
ボキシル基１モルあたりのエチレンイミン反応モル数は
0.8であった。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）8.1部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了して親水性樹脂（12
1）を得た。

−実施例122− 実施例121で用いたのと同じガラス製反応容器に、無
水マレイン136.3部およびメチルエチルケトン221.3部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気
中で92℃まで加熱した。次いで、スチレン144.9部およ
びメチルエチルケトン144.9部からなる混合物と、BPO1
3.9部およびメチルエチルケトン55.6部からなる混合物
を120分で添加した。添加終了後、60分間92℃に温度を
保持して重合反応を完了させた。反応生成物をエバポレ
ートしたところ、280.7部のカルボキシル基含有重合体
を得た。

このようにして得られたカルボキシル基含有重合体の
数平均分子量を測定したところ、35000であった。

次に、上記反応に用いたのと同じ反応容器にカルボキ
シル基含有重合体280.7部および水1076部を仕込み仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
加熱して40℃に保ちながら、これにエチレンイミン78.0
部を１時間で添加した。添加終了後90℃に昇温し、120
分間この温度を保持して付加反応を完了させ、水溶性ポ
リマー（120）の水溶液を得た。

この水溶性ポリマー（120）のアミノエチル化率を、
導電率滴定によって未反応カルボキシル基を定量するこ
とにより求めた結果、水溶性ポリマー（120）中のカル
ボキシル基１モルあたりのエチレンイミン反応モル数は
8.0であった。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）21.5部を添加し、
３時間沸点を保持し、反応を完了して親水性樹脂（12
2）を得た。

−実施例123− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水320.0部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃ま
で加熱し、次いでｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム13
6.0部、アクリル酸24.0部、水160.0部からなる混合溶液
と、10％過硫酸アンモニウム水溶液106.7部を２時間で
添加し、添加終了後さらに10％過硫酸アンモニウム水溶
液53.3部を１時間で添加した。添加終了後引き続き95℃
で１時間保持し，重合反応完了させ、平均分子量が1700
0の水溶性ポリマー（121）を得た。

次にｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコー
ルEX−721"ナガセ化成工業（株）製）128.0部を添加
し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。その後カセ
イソーダ水溶液にて完全中和をおこない親水性樹脂（12
3）を得た。

−実施例124− オートクレーブ中、窒素雰囲気下で無水マレイン酸98
部、下記に示すC₅オレフィン混合物 iso−ペンタン…15.34％ ｎ−ペンタン…15.28％ ２−メチルブテン−１…41.97％ ペンテン−１…26.56％ イソプレン…0.85％ 110部、BPO4部およびベンゼン400部の混合物を70〜75℃
にて８時間、加熱攪拌し反応させた。反応終了後、析出
した生成物を濾別集収し、乾燥して重合体96部を得た。
この重合体84部と10％水酸化ナトリウム水溶液400部と
を80〜90℃にて加熱攪拌し、平均分子量4500の水溶性ポ
リマー（122）を得た。次にｏ−フタル酸ジグリシジル
エステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）
製）10.1部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了
して、親水性樹脂（124）を得た。

−実施例125− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に水2326部を仕込み、攪
拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで
加熱した。次いで２−スルホエチルメタクリレートナト
リウム塩386.8部、アクリル酸53.8部、水13.5部からな
る混合溶液と、アクリル酸ナトリウム485.4部、水826.6
部からなる混合溶液と、10％過硫酸アンモニウム水溶液
251.4部を２時間で添加し、添加終了後さらに10％過硫
酸アンモニウム水溶液41.9部を20分で添加した。添加完
了後、引き続き95℃で１時間保持し，重合反応を完了さ
せ、平均分子量が4000の水溶性ポリマー（123）を得
た。

次にこのポリマー（123）100部と実施例１で得られた
水溶性ポリマー（１）100部とｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエステル（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業
（株）製）2.34部を添加し、３時間沸点を保持し、反応
を完了した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和を
行ない親水性樹脂（125）を得た。

−比較例９− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にメチルアクリレート1
6.0部、アクリル酸16.0部、BPO0.64部、IPA124.8部を仕
込み、攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。30分間沸点を保持した後、メチルア
クリレート64.0部、アクリル酸64.0部、BPO2.56部、IPA
499.2部からなる混合溶液を３時間で添加し、添加終了
後さらにBPO0.32部、IPA6.08部からなる分散液を攪拌し
ながら１時間ごとに２回添加した。添加終了後引き続き
沸点で２時間保持し、重合反応を完了させた。その後、
IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて完全中和をおこ
ない平均分子量18000の比較共重合体（３）を得た。

−比較例10− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応器にポリエチレングリコール
ジメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数９
個）5.30部、メタクリル酸32.0部、BPO1.0部およびIPA1
27.0部からなる混合物を仕込み、攪拌下に反応容器を窒
素置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。ついでポ
リエチレングリコールジメタクリレート6.17部、メタク
リル酸38.0部、BPO1.1部およびIPA150.9部からなる混合
物を２時間で添加し、添加終了後さらに７％BPOのIPA溶
液10.7部を１時間で添加した。添加終了後引き続き沸点
で１時間保持し、重合反応を完了した。その後、IPAを
留去し、カセイソーダ水溶液にて完全中和して比較共重
合体（４）の水溶液を得た。

以上で得られた水溶性ポリマーの平均分子量（重量平
均）、および、以上で得られた共重合体の加水分解（上
記やり方による）後の平均分子量（重量平均）を上記条
件のGPCにより測定し、結果を第５表に示した。

また、以上で得られた親水性樹脂および共重合体の粘
度を上記のようにして調べ、結果を第５表に示した。

−実施例126− セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51,
粗粒率〔F.M.〕2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68,粗粒率〔F.M.〕6.73）およびセメント混和剤とし
て実施例112で得た親水性樹脂（112）を用い、単位セメ
ント量320kg/m³、単位水量173kg/m³（水／セメント比5
4.2％）、単位骨材量934kg/m³、単位粗骨材量876kg/m³
（細骨材率52％）および親水性樹脂（112）を添加量0.1
2％（固形分比対セメント）の配合で、練り混ぜ量が30
となるようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサ
ーに全材料を投入した。直ちに回転数35r.p.m.で３分間
練り混ぜを行い、目標スランプ18cm、目標空気量4.5％
（目標空気量に達しない場合は微量の空気連行剤 山宗
化学（株）製「ヴィンソル」を使用した。）の流動化コ
ンクリートを調製した。得られた練り上り直後の流動化
コンクリートをサンプリングし、そのスランプおよび空
気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を2r.p.m.に下
げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後、90分後および
120分後の、スランプおよび空気量を測定して、それら
の経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第５表に示し
た。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

−実施例127〜139− セメント混和剤として、第５表に示されたような実施
例113〜125で得られた親水性樹脂（113）〜（125）を第
５表に示された添加量で使用する他は、実施例126と同
様の操作を繰り返して流動化コンクリートを調製し、そ
れらのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測
定した。測定結果を第５表に示す。

−比較例11− 実施例126において親水性樹脂（112）の代わりに比較
共重合体（３）をセメント混和剤として添加量0.40％
（対セメント）で使用する他は、実施例126と同様の操
作を繰り返して、比較用の流動化コンクリートを調製
し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を
測定した。、測定結果を第５表に示す。

−比較例12− 実施例126において親水性樹脂（112）の代わりに比較
共重合体（４）をセメント混和剤として添加量0.35％
（対セメント）で使用する他は、実施例126と同様の操
作を繰り返して、比較用の流動化コンクリートを調製
し、そのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を
測定した。測定結果を第５表に示す。

−実施例140− 温度計、攪拌機、滴下ロート、N₂ガス導入管および還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に水58.1部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
50℃まで加熱した。次いで、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸5.21部、メタクリル酸ナトリ
ウム0.42部、メタクリル酸20.5部、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート（エチレンオキシド
の平均付加モル数９個）93.9部および水187.7部からな
る単量体混合溶液と、20％過硫酸アンモニウム水溶液1
8.2部と、20％亜硫酸水素ナトリウム水溶液9.12部との
それぞれを４時間で添加し、添加終了後さらに20％過硫
酸アンモニウム水溶液4.6部および20％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液2.3部を１時間で添加した。添加完了後引
き続き50℃の温度に１時間保持し、重合反応を完了さ
せ、平均分子量が12000の水溶性ポリマー（140）の水溶
液を得た。

次に水200.0部とｏ−フタル酸ジグリシジルエステル
（“デナコールEX−721"ナガセ化成工業（株）製）4.0
部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了した。そ
の後カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない親水性樹
脂（140）を得た。

−実施例141− 温度計、攪拌機、滴下ロート、N₂ガス導入管および還
流冷却器を備えたガラス製反応容器に水58.1部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で
50℃まで加熱した。次いで、２−スルホエチルメタクリ
レートナトリウム塩5.21部、メタクリル酸ナトリウム0.
42部、メタクリル酸20.5部、メトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付
加モル数９個）93.9部および水187.7部からなる単量体
混合溶液と、20％過硫酸アンモニウム水溶液18.2部と、
20％亜硫酸水素ナトリウム水溶液9.12部とのそれぞれを
４時間で添加し、添加終了後さらに20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液4.6部と20％亜硫酸水素ナトリウム水溶液2.3
部を１時間で添加した。添加完了後引き続き50℃の温度
に１時間保持し、重合反応を完了させ、平均分子量が10
000の水溶性ポリマー（141）の20％水溶液を得た。次に
ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル（“デナコールEX−
721"ナガセ化成工業（株）製）3.2部を添加し、３時間
沸点を保持し、反応を完了した。その後カセイソーダ水
溶液にて完全中和を行ない親水性樹脂（141）を得た。

−実施例142− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水707.5部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。

次いで80％アクリル酸水溶液180.0部とビニルスルホ
ン酸16.0部と５％過硫酸ナトリウム水溶液195.6部を４
時間で添加した。添加終了後、引き続き沸点で１時間保
持し、重合反応を完了した。その後、カセイソーダ水溶
液にて部分中和をおこない、平均分子量が5000の水溶性
ポリマー（142）を得た。次に水を留去して、濃度を40
％に調整した水溶性ポリマー（142）の水溶液500.0部に
実施例16で用いた化合物（“デナコールEX−202"ナガセ
化成工業（株）製）10.0部を添加し、３時間沸点を保持
し、反応を完了した、その後カセイソーダ水溶液にて完
全中和をおこない親水性樹脂（142）を得た。

−実施例143− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器に水707.5部を仕込
み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で
沸点まで加熱した。次いで80％アクリル酸水溶液180.0
部とジエチルアミノエチルメタクリアミド16.0部と５％
過硫酸ナトリウム水溶液195.6部を４時間で添加した。
添加終了後、引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を
完了した。その後、カセイソーダ水溶液にて部分中和を
おこない、平均分子量が6000の水溶性ポリマー（143）
を得た。次に水を留去して、濃度を40％に調整した水溶
性ポリマー（143）の水溶液500.0部に実施例16で用いた
化合物（“デナコールEX−202"ナガセ化成工業（株）
製）10.0部を添加し、３時間沸点を保持し、反応を完了
した。その後カセイソーダ水溶液にて完全中和をおこな
い親水性樹脂（143）を得た。

−実施例144− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流
冷却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込
み、攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸
点まで加熱した。次いで上記の構造を有する化合物
（“KAYARAD Ｒ−526"日本化薬（株）製）48.0部と２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸40.1
部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学（株）製、エ
チレンオキサイドの平均付加モル数９個）237.9部、メ
タクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウム15.1部、
水624.2部からなる混合溶液と、2.5％過硫酸アンモニウ
ム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終了後さらに
2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１時間で添加
した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持し、重合反
応を完了させた。その後、IPAを留去し、カセイソーダ
水溶液にて完全中和して共重合体（144）の水溶液を得
た。この共重合体（144）の20％水溶液の粘度は第６表
に示した通りであった。

−実施例145− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで下記の構造 を有する化合物（“DA−721"ナガセ化成工業（株）製）
48.0部、２−スルホエチルメタクリレート40.1部、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート（“NK
−エステル Ｍ−9G"新中村化学（株）製、エチレンオ
キサイドの平均付加モル数９個）237.9部、メタクリル
酸108.2部、メタクリル酸ナトリウム15.1部、水624.2部
からなる混合溶液と、2.5％過硫酸アンモニウム水溶液1
51.7部を４時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫
酸アンモニウム水溶液37.9部を１時間で添加した。添加
終了後引き続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了さ
せた。その後、IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて
完全中和して共重合体（145）の水溶液を得た。この共
重合体（145）の20％水溶液の粘度は第６表に示した通
りであった。

−実施例146− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで上記の構造を有する化合物（“KAYA
RAD Ｒ−526"日本化薬（株）製）48.0部とN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート40.1部、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（“NK−エステル
Ｍ−9G"新中村化学（株）製、エチレンオキサイドの
平均付加モル数９個）237.9部、メタクリル酸108.2部、
メタクリル酸ナトリウム15.1部、水624.2部からなる混
合溶液と、2.5％過硫酸アンモニウム水溶液151.7部を４
時間で添加し、添加終了後さらに2.5％過硫酸アンモニ
ウム水溶液37.9部を１時間で添加した。添加終了後引き
続き沸点で１時間保持し、重合反応を完了させた。その
後、IPAを留去し、カセイソーダ水溶液にて完全中和し
て共重合体（146）の水溶液を得た。この共重合体（14
6）の20％水溶液の粘度は第６表に示した通りであっ
た。

−実施例147− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで上記の構造を有する化合物（“KAYA
RAD Ｒ−526"日本化薬（株）製）48.0部、スチレンス
ルホン酸60.2部、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学
（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９個）
217.8部、メタクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウ
ム15.1部、水624.2部からなる混合溶液と、2.5％過硫酸
アンモニウム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終
了後さらに2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１
時間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持
し、重合反応を完了させた。その後、IPAを留去し、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（147）の
水溶液を得た。この共重合体（147）の20％水溶液の粘
度は第６表に示した通りであった。

−実施例148− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで上記の構造を有する化合物（“KAYA
RAD Ｒ−526"日本化薬（株）製）48.0部、スチレンス
ルホン酸60.2部、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学
（株）製、エチレンオキサイドの平均付加モル数９個）
217.8部、メタクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウ
ム15.1部、水624.2部からなる混合溶液と、2.5％過硫酸
アンモニウム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終
了後さらに2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１
時間で添加した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持
し、重合反応を完了させた。その後、IPAを留去し、カ
セイソーダ水溶液にて完全中和して共重合体（148）の
水溶液を得た。この共重合体（148）の20％水溶液の粘
度は第６表に示した通りであった。

−実施例149− 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷
却器を備えたガラス製反応容器にIPA760.9部を仕込み、
攪拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸点ま
で加熱した。次いで下記の構造 を有する化合物（“DM−832"ナガセ化成工業（株）製）
50.0部、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド80.3
部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（“NK−エステル Ｍ−9G"新中村化学（株）製、エ
チレンオキサイドの平均付加モル数９個）197.7部、メ
タクリル酸108.2部、メタクリル酸ナトリウム15.1部、
水624.2部からなる混合溶液と、2.5％過硫酸アンモニウ
ム水溶液151.7部を４時間で添加し、添加終了後さらに
2.5％過硫酸アンモニウム水溶液37.9部を１時間で添加
した。添加終了後引き続き沸点で１時間保持し、重合反
応を完了させた。その後、IPAを留去し、カセイソーダ
水溶液にて完全中和して共重合体（149）の水溶液を得
た。この共重合体（149）の20％水溶液の粘度は第６表
に示した通りであった。

以上で得られた水溶性ポリマーの平均分子量（重量平
均）、および、以上で得られた共重合体の加水分解（上
記やり方による）後の平均分子量（重量平均）を上記条
件のGPCにより測定し、結果を第６表に示した。

また、以上で得られた親水性樹脂および共重合体の粘
度は、上記条件により測定し、結果を第６表に示した。

−実施例150− セメントとして普通ポルトランドセメント（住友セメ
ント（株）製）、細骨材として淀川産川砂（比重2.51,
粗粒率〔F.M.〕2.78）、粗骨材として高槻産砕石（比重
2.68,粗粒率〔F.M.〕6.73）およびセメント混和剤とし
て実施例140で得た親水性樹脂（140）を用い、単位セメ
ント量320kg/m³、単位水量173kg/m³（水／セメント比5
4.2％）、単位骨材量934kg/m³、単位粗骨材量876kg/m³
（細骨材率52％）および親水性樹脂（140）を添加量0.1
5％（固形分比対セメント）の配合で、練り混ぜ量が30
となるようにそれぞれの材料を計量し、可傾式ミキサ
ーに全材料を投入した。直ちに回転数35r.p.m.で３分間
練り混ぜを行い、目標スランプ18cm、目標空気量4.5％
（目標空気量に達しない場合は微量の空気連行剤 山宗
化学（株）製「ヴィンソル」を使用した。）の流動化コ
ンクリートを調製した。得られた練り上り直後の流動化
コンクリートをサンプリングし、そのスランプおよび空
気量を測定した。

練り上り後、可傾式ミキサーの回転数を3r.p.m.に下
げて、引き続き練り混ぜを行い、60分後、90分後および
120分後の、スランプおよび空気量を測定して、それら
の経時変化をみた。

また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度および
凝結時間も測定した。これらの測定結果を第６表に示し
た。

なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間の
測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、すべて日本工
業規格（JIS A6204）に準拠して行った。

−実施例151〜153− セメント混和剤として、第６表に示されたような実施
例141〜143で得られた親水性樹脂（141）〜（143）を第
６表に示された添加量で使用する他は、実施例150と同
様の操作を繰り返して流動化コンクリートを調製し、そ
れらのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測
定した。測定結果を第６表に示す。

−実施例154〜159− セメント混和剤として、第６表に示されたような実施
例144〜149で得られた共重合体（144）〜（149）を第６
表に示された添加量で使用する他は、実施例150と同様
の操作を繰り返して流動化コンクリートを調製し、それ
らのスランプ、空気量、圧縮強度および凝結時間を測定
した。測定結果を第６表に示す。

第１表から第６表までの結果から、この発明のセメン
ト混和剤は、ほとんど硬化遅延性を示すことなく、優れ
たスランプロス防止性能を発揮することは明白である。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−297455 (32)優先日 平１(1989)11月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 28/02 C04B 24/24 - 24/28

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】500以上、100000以下の分子量を有する水
   溶性ポリマーの構造を持つ主鎖同士の間に、下記（Ｉ）
   式で表される２価の基のうちの少なくとも１個を構成単
   位として有する結合が形成されていて、前記結合がセメ
   ントのアルカリで切れてスランプロスを防止し、20重量
   ％水溶液または水分散液の状態（温度20℃）において10
   0000cps以下の粘度を有する架橋重合体からなるセメン
   ト混和剤。 〔（Ｉ）式中、R¹およびR²は、それぞれ、独立に、 のうちのいずれかを表す。ただし、R²が である場合はR¹はなくてもよい。ＲおよびＲ′は、それ
   ぞれ、独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
2. 【請求項２】主鎖が、下記からまでの官能基のうち
   の少なくとも１種を有する請求項１記載のセメント混和
   剤。 〔ただし、ｍは０または１〜50の整数;nは０または1;M
   は水素、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム
   基および有機アミン基のうちのいずれか;R⁵およびR⁶は
   それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基;R⁷は炭素
   数１〜５のアルキレン基を表す。なお、ｍが２以上であ
   る場合、複数のR⁵Oはすべて同じ基である必要はなく、
   また、複数のR⁵Oが互いに異なる基である場合、それら
   の配列は規則的でもランダムでもよい。〕
3. 【請求項３】主鎖が、下記からまでの官能基のうち
   の少なくとも１種の官能基をも有する請求項２記載のセ
   メント混和剤。 〔ただし、ｐは１〜10の整数;qは０または１〜100の整
   数;rおよびｓはそれぞれ１〜３の整数;tおよびｕはそれ
   ぞれ１〜100の整数;A¹は炭素数２〜４のアルキレンイミ
   ンの２価または３価の開環基（２価の場合、直線状であ
   り、３価の場合、分岐状である）;R⁵は炭素数２〜４の
   アルキレン基;R⁸はCH₃またはC₂H₅;R⁹はＨ、CH₃またはC₂
   H₅;R¹⁰はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基;X はアニ
   オン性対イオンを表す。なお、ｐが２以上の場合、複数
   のA¹はすべて同じ基である必要はなく、また、複数のA¹
   が互いに異なる基である場合、それらの配列は規則的で
   もランダムでもよい。ｑが０でない場合、A¹とR⁵Oとの
   配列は順番が逆でもよく、また、規則的でもランダムで
   もよい。ｑが２以上である場合、ｔが２以上である場合
   およびｕが２以上である場合、それぞれ、複数のR⁵Oは
   すべて同じ基である必要はなく、また、複数のR⁵Oが互
   いに異なる基である場合、それらの配列は規則的でもラ
   ンダムでもよい。１つの式中に同じ記号で表される基が
   ２以上含まれる場合、すべて同一の基である必要はな
   い。〕
4. 【請求項４】500以上、100000以下の分子量を有する水
   溶性ポリマー同士を、下記（Ｉ）式で表される２価の基
   のうちの少なくとも１個を構成単位として有するか、お
   よび／または、形成しうる架橋剤で結合することによ
   り、前記結合がセメントのアルカリで切れてスランプロ
   スを防止し、20重量％水溶液または水分散液の状態（温
   度20℃）において100000cps以下の粘度を有する架橋重
   合体を得るセメント混和剤の製造方法。 〔（Ｉ）式中、R¹およびR²は、それぞれ、独立に、 のうちのいずれかを表す。ただし、R²が である場合はR¹はなくてもよい。ＲおよびＲ′は、それ
   ぞれ、独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。〕
5. 【請求項５】請求項１記載のセメント混和剤、セメント
   および水を必須成分とするセメント組成物。