CN109071342A - 处理炉渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿磨炉渣的方法，其中每吨炉渣引入大于100kWh的研磨能量，其中炉渣与水的重量比为0.05‑4:1，并且在湿磨之前或之中，将基于炉渣为0.005‑2重量％的研磨助剂添加至研磨材料中，所述研磨助剂包含至少一种选自如下组的化合物：聚羧酸化物醚、磷酸化缩聚产物、木质素磺酸盐、三聚氰胺‑甲醛磺酸盐、萘‑甲醛磺酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇、链烷醇胺、氨基酸、糖、糖蜜和基于硅酸钙水合物的固化促进剂。

Description

处理炉渣的方法
本发明涉及一种处理炉渣的方法，由所述方法获得的产品及其用途。
术语“水硬性”是指在空气以及水下都能固化并且耐水的材料。特别地，水硬性粘合剂为水泥和火山灰，例如粉煤灰和高炉炉渣。
在水硬性粘合剂中，水泥具有最大的经济重要性。与水混合后，水泥产生水泥浆，其通过水合作用凝固和固化，并且在水下固化后仍保持固体和尺寸稳定性。水泥基本上由波特兰水泥熟料组成，并且可进一步包含例如炉渣砂、火山灰、粉煤灰、石灰石、填料和水泥添加剂。水泥成分在其组成方面必须是统计学均匀的，这尤其可借助适当的研磨和均化方法来实现。
在工业中，水泥和用于水泥生产的原料主要在管式球磨机中研磨，其中研磨助剂的效果特别重要。
为了生产熟料，通常将水泥原料干磨。在干燥处理中，原料组分通过计量装置以特定的混合比供入磨机中并精细研磨以得到生料。随后将生料在约1450℃下焙烧，从而形成熟料。良好的原料研磨对熟料的质量至关重要。此时，将球形材料与炉渣砂、粉煤灰、石灰石和石膏一起冷却并研磨，从而得到最终产品水泥。
水泥的生产是一个非常耗能且因此昂贵的过程，其中释放出大量的二氧化碳。因此，出于经济原因和生态原因，使用其他原料代替水泥是非常有意义的。
长期以来，炉渣一直被用作建筑领域的二次原料。其是副产品，特别是从炼铁高炉操作中获得。高炉通常装有铁矿石层，额外的石灰，燃料和其他氧化铁源，以作为高度受控的冶金过程的一部分。将热量和氧气引入炉中以获得非常高的温度，并通过打开炉的下部区域来收集熔融的铁。直接在熔融铁上方形成的熔融炉渣同样放出并从炉中取出，然后用水骤冷，以产生潮湿的粒状炉渣材料。
粒状高炉炉渣是一种非金属产品，主要包含钙的硅酸盐和硅铝酸盐以及其他碱。ASTM C-989提供了可用于混凝土和砂浆组合物的粒状炉渣的规格，ASHTO-MR02提供了可由粒状炉渣形成的研磨产品的规格，并用作混合水泥中的组分(例如ASTM C-595混合水硬性水泥的标准规范)。
混合水泥组合物可通过用研磨的粉状炉渣产品代替组合物的一部分(最多约50重量％)的水硬性水泥组分来形成。当炉渣作为组合物的一部分存在时，砂浆(水硬性水泥，细集料如砂和水)和混凝土(水硬性水泥，细集料，粗集料如石和水)的水泥组合物通常显示出增加的后期强度。
通常用球磨机或辊压机处理粒状炉渣，以得到粉碎的产品。在球磨过程中，通过磨机的球元件的连续统计冲击来处理颗粒，以便破碎颗粒来得到所需的粉末。当在球磨机中存在导致形成的颗粒在球磨机中以分散形式保留的试剂(通常称为“研磨助剂”)时，球磨机以较高的效率运行。因此，已将化合物如木质素磺酸盐，三乙醇胺等用于球磨工艺中。
辊压机的操作机理与球磨机极其不同。将炉渣颗粒供入一对辊子的间隙中。当颗粒通过辊子之间时，颗粒经受单一的破碎力。辊子压碎颗粒，导致它们破碎成非常小的颗粒，并且还导致颗粒开裂，从而使得当颗粒随后在解聚器中处理时颗粒完全崩解。
DE 69610562公开了一种通过辊压机生产研磨炉渣粉末的方法，其中加入(a)0.002-0.3重量％的选自聚丙烯酸、聚丙烯酸的碱金属盐及其混合物的聚合物，其中聚合物平均分子量(重均)为至少25000，和(b)0.1-4重量％的水，基于炉渣进料流的总重量。
WO 2007/105029描述了一种生产具有提高的反应性的研磨炉渣粉末的方法，其中在搅拌式球磨机中在湿法中研磨粒化的炉渣。得到的产品在48小时内开始水合，并在28天内完全水合。然而，缺点是以此方式获得的产品的早期强度低于水泥的早期强度。
因此，本发明的目的是提供一种研磨炉渣的方法，其提供了一种高反应性产品，该产品可完全取代砂浆和混凝土中的波特兰水泥。此外，该方法应得到一种产品，其在所有老化阶段具有至少与波特兰水泥相当的强度性能。
该目的通过一种湿磨炉渣的方法实现，其中每公吨炉渣引入大于100kWh，特别是大于180kWh，特别优选200-2000kWh，特别是300-1000kWh的研磨能量，炉渣与水的重量比为0.05-4:1，并且在湿磨之前或之中，将基于炉渣为0.005-2重量％，优选0.01-0.5重量％，特别优选0.05-0.5重量％的研磨助剂添加至研磨材料中，所述研磨助剂包含至少一种选自如下组的化合物：聚羧酸化物醚、磷酸化缩聚产物、木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇、链烷醇胺、氨基酸、糖、糖蜜和基于硅酸钙水合物的固化促进剂。
令人惊讶地发现，本发明的方法得到了一种炉渣，其单独或作为与其他无机粘合剂(特别是波特兰水泥)的混合物，在与水混合后，在1和2天后获得非常高的早期强度，并且28天后还具有优异的后期强度。根据本发明生产的产品大大超过了波特兰水泥的早期强度性能。
本发明所用的炉渣特别优选为高炉炉渣。
在优选实施方案中，本发明方法所用的炉渣具有以下组成：20-50重量％的SiO2，5-40重量％的Al2O3，0-3重量％的Fe2O3，20-50重量％的CaO，0-20重量％的MgO，0-5重量％的MnO，0-2重量％的SO3和>80重量％的玻璃含量。炉渣特别优选具有以下组成：30-45重量％的SiO2，5-30重量％的Al2O3，0-2重量％的Fe2O3，30-50重量％的CaO，0-15重量％的MgO，0-5重量％的MnO，0-1重量％的SO3和>90重量％的玻璃含量。
在本发明的方法中，特别优选炉渣与水的重量比为0.1-3:1，特别为0.5-2:1，特别优选为0.4-0.6:1。
此处，优选在湿磨中使用研磨介质，其中炉渣与研磨介质的重量比为1-20:1，特别优选为14-16:1。
研磨介质尤其构造为球，球的直径优选为0.5-3mm。
就炉渣湿磨的时间而言，已发现10分钟至3小时，优选1-2小时是特别有利的。
特别地，湿磨可在搅拌式球磨机中进行。搅拌式球磨机包括含研磨介质的研磨室，设置在研磨室中的定子和转子。搅拌式球磨机还优选包括用于将研磨材料引入研磨室中或将研磨材料从研磨室中排出的入口和出口，以及研磨介质分离装置，其设置在研磨室中的出口上游且用于将研磨材料中夹带的研磨介质与研磨材料分离，然后将研磨材料通过出口从研磨空间排出。为了增加引入到研磨室中的研磨材料中的机械研磨功率，优选在转子和/或定子上存在突出至研磨空间中的销。因此，在操作期间，首先通过研磨材料和销之间的冲击来直接产生对研磨功率的贡献。其次，通过销和研磨材料中夹带的研磨介质之间的冲击，然后又通过研磨材料和研磨介质之间的冲击间接地产生对研磨功率的进一步贡献。最后，作用在研磨材料上的剪切力和拉伸力也有助于粉碎研磨材料的悬浮颗粒。
取决于引入的研磨能量，由本发明研磨获得的炉渣具有不同的粒度分布和总表面积(这也称为细度)。无机固体的粒度分布通常根据Blaine方法以cm2/g报告。细度和粒度分布实际上具有很大的相关性。该粒度分析通常通过激光粒度测定法或空气分级法进行。通过使用本发明的研磨助剂，可显著降低获得所需细度的研磨时间。
由本发明研磨获得的炉渣的粒度d50优选小于10μm，特别是小于5μm，优选小于3μm，特别优选小于2μm，通过使用获自Malvern Instruments Ltd的2000的激光粒度测量法测量。
特别地，研磨助剂可为至少一种选自聚羧酸化物醚和磷酸化缩聚产物的化合物，其中研磨助剂包含结构单元(I)：
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W (I)
其中：
*表示与包含酸基团的聚合物的键合点，
U为化学键或具有1-8个碳原子的亚烷基，
X为氧、硫或NR1基团，
k为0或1，
n为基于包含酸基团的聚合物的平均值的整数，为1-300，
Alk为C2-C4亚烷基，其中基团(AIk-O)n中的Alk可相同或不同，
W为氢基团，C1-C6烷基或芳基或Y-F基团，其中：
Y为具有2-8个碳原子并且可带有苯基环的直链或支化亚烷基，
F为5-10元氮杂环，其经由氮结合且除氮原子并且除碳原子之外，还可具有1、2或3个额外的选自氧、氮和硫的杂原子作为环成员，其中氮环成员可具有R2基团，且1或2个碳环成员可作为羰基存在，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
在优选实施方案中，磷酸化缩聚产物包含：
(II)具有芳族或杂芳族和聚醚基团的结构单元，以及
(III)具有芳族或杂芳族的磷酸化结构单元。
结构单元(II)和(III)优选由以下通式表示：
(II) A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中：
基团A相同或不同，并且由在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其中其他基团具有结构单元(I)所示的含义；
(III) A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-P(O)(OMa)2
其中：
基团A相同或不同，并且由在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其中其他基团具有结构单元(I)所示的含义，且
M为氢，一价、二价或三价金属阳离子，铵离子或有机胺基，
a为1/3、1/2或1。
缩聚产物优选包含由下式表示的其他结构单元(IV)：
(IV)
其中：
基团Y彼此独立地相同或不同，并且由(II)、(III)或缩聚产物的其他成分表示。
R5和R6优选相同或不同，由H、甲基、乙基、丙基、COOH或具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示。此处，结构单元(IV)中的R5和R6彼此独立地优选由H、COOH和/或甲基表示。在特别优选的实施方案中，R5和R6由H表示。
本发明的磷酸化缩聚产物的结构单元(II)、(III)和(IV)的摩尔比可在宽范围内变化。已发现，有利的是结构单元[(II)+(III)]:(IV)的摩尔比为1:0.8-3，优选为1:0.9-2，特别优选为1:0.95-1.2。
结构单元(II):(III)的摩尔比通常为1:10-10:1，优选为1:7-5:1，特别优选为1:5-3:1。
缩聚产物的结构单元(II)和(III)中的基团A和D通常由苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基表示，优选由苯基表示，其中A和D可彼此独立地选择，并且在每种情况下也可由所述化合物的混合物组成。基团X和E彼此独立地优选由O表示。
优选结构单元(I)中的n由5-280，特别是10-160，特别优选12-120的整数表示，并且结构单元(III)中的b由0-10，优选1-7，特别优选1-5的整数表示。此处，长度分别由n和b定义的各基团可由均一的结构组分组成，然而它们也可有利地为不同结构组分的混合物。此外，结构单元(II)和(III)的基团可彼此独立地各自具有相同的链长，其中n或b在每种情况下由一个数字表示。然而，通常是有利的是它们在每种情况下为具有不同链长的混合物，从而使得缩聚产物中的结构单元的基团对于n并且独立地对于b具有不同的数值。
在特定的实施方案中，本发明进一步提供了存在磷酸化缩聚产物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钾盐。
本发明的磷酸化缩聚产物通常具有4000-150000g/mol，优选10000-100000g/mol，特别优选20000-75000g/mol的重均分子量。
就优选用于本发明目的的磷酸化缩聚产物及其制备而言，还可参考专利申请WO2006/042709和WO 2010/040612，其内容在此通过引用并入本专利申请中。
在另一优选实施方案中，本发明的聚羧酸化物醚为至少一种可通过聚合包含如下的单体混合物而获得的共聚物：
(V)至少一种烯属不饱和单体，其包含至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团，和
(VI)至少一种具有结构单元(I)的烯属不饱和单体。
对应于本发明的共聚物包含至少两种单体结构单元。然而，也可有利地使用具有三种或更多种单体结构单元的共聚物。
在优选实施方案中，烯属不饱和单体(V)由至少一种以下通式(Va)、(Vb)和(Vc)表示：
在单羧酸或二羧酸衍生物(Va)和以环形式存在其中Z＝O(酸酐)或NR16(酰亚胺)的单体(Vb)中，R7和R8彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，优选为甲基。B为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9。
M为氢，一价、二价或三价金属阳离子，优选为钠、钾、钙或镁离子，或铵或有机胺基，且取决于M为一价、二价或三价阳离子，a＝1/3、1/2或1。作为有机胺基，优选使用衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺，C1-20链烷醇胺，C5-8环烷基胺和C6-14芳基胺的取代铵基团。相应胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。
R9为氢，具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子且可任选被取代的芳基，q＝2、3或4且r＝0-200，优选为1-150。脂族烃可为直链或支化，饱和或不饱和的。优选的环烷基为环戊基或环己基，而优选的芳基为苯基或萘基，它们尤其可被羟基、羧基或磺酸基取代。此外，Z为O或NR16，其中基团R16彼此独立地相同或不同并且各自由支化或非支化C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H表示。
下式表示单体(Vc):
此处，R10和R11彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的任选取代的芳基。
此外，基团R12相同或不同，各自由如下表示：(CnH2n)-SO3Ma，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3(Ma)2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3(Ma)2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3Ma，(C6H4)-PO3(Ma)2，(C6H4)-OPO3(Ma)2和(CnH2n)-NR14 b，其中n＝0、1、2、3或4，b＝2或3，且M为氢，一价、二价或三价金属阳离子，铵离子或有机胺基，且a为1/3、1/2或1。
R13为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r如上所定义。
R14为氢，具有1-10个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的任选取代的芳基。
此外，基团Q相同或不同且各自由NH、NR15或O表示，其中R15为具有1-10个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基或任选取代的具有6-14个碳原子的芳基。
在特别优选的实施方案中，烯属不饱和单体(VI)由以下通式表示：
(VI)
其中所有基团如上所定义。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的本发明聚羧酸化物醚的平均分子量Mw优选为5000-200 000g/mol，特别优选为10 000-80 000g/mol，非常特别优选为20 000-70 000g/mol。通过尺寸排阻色谱法分析聚合物以确定它们的平均摩尔质量和转化率(柱组合：OH-Pak SB-G，OH-Pak SB 804HQ和SB802.5HQ，获自日本Shodex；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/l)和20体积％的乙腈；注射体积100μl；流速0.5ml/分钟)。使用线性聚乙二醇标样进行校准以测定平均摩尔质量。
本发明的共聚物优选满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。
在特别优选的实施方案中，研磨助剂包含基于硅酸钙水合物的固化促进剂。此处，优选的是基于硅酸钙水合物的固化促进剂的粒度d50小于5μm，通过光散射测量，优选使用获自Malvern Instruments Ltd.的MasterSizer2000测量
基于硅酸钙水合物的固化促进剂尤其可通过其中使水溶性钙盐在水和聚合物分散剂存在下与水溶性硅酸盐化合物反应的方法获得。
就优选根据本发明使用的基于硅酸钙水合物的固化促进剂及其制备而言，还参考专利申请WO2010/026155、WO2011/026720和WO2011/026723，其内容由此通过引用并入本申请中。
本发明进一步提供了一种通过本发明方法获得的研磨炉渣，其中研磨的炉渣包含研磨助剂。因此，本发明的生产炉渣的方法不包括完全移除所用研磨助剂的任何步骤。
此外，本发明提供了通过本发明方法获得的炉渣作为粘合剂或粘合剂组合物的用途，其中粘合剂组分优选占本发明炉渣的5-100重量％。粘合剂组分特别有利地还包含水泥，特别是波特兰水泥，其中粘合剂组分优选包含5-99重量％的炉渣和1-95重量％的水泥。特别地，在其中原先使用水泥，特别是波特兰水泥和/或硅微粉和/或变高岭石的粘合剂组合物中，这些粘合剂可完全或至少部分由本发明的炉渣代替。
在另一实施方案中，本发明提供了本发明炉渣在水泥基组合物中的应用，其量为0.1-99重量％，特别为1-50重量％，基于干质量。水泥基组合物尤其可为混凝土或水泥。
在另一优选的实施方案中，本发明提供了通过本发明方法获得的炉渣在粘合剂组合物中的用途，其中粘合剂组分进一步包含至少一种碱活化的硅铝酸盐粘合剂。粘合剂组分优选包含5-99重量％的炉渣和1-95重量％的碱活化的硅铝酸盐粘合剂。碱活化的硅铝酸盐粘合剂应理解为意指通过至少两种组分的反应形成的水泥状材料。第一组分为包含SiO2和Al2O3的反应性固体组分，例如粉煤灰或变高岭石。第二组分为碱性活化剂，例如钠水玻璃或氢氧化钠。在水存在下，两种组分的接触通过形成耐水的铝硅质无定形至部分结晶的网络而导致固化。作为可碱活化的硅铝酸盐粘合剂的用于本发明目的的所述物质的概述在参考文献Alkali-Activated Cements and Concretes，Caijun Shi，Pavel V.Krivenko，Della Roy，(2006)，30-63和277-297中给出。
粘合剂组合物优选为干砂浆。不断寻求深远的合理化以及提高产品质量已经导致现在几乎不再在建筑场所本身与起始材料混合的砂浆在建筑领域中广泛使用。目前，该任务主要由建筑行业的工厂完成，即用型混合物可作为工厂干砂浆获得。此处，根据DIN18557，仅通过添加水和混合而可在建筑场所加工的成品混合物被称为工厂砂浆，特别是工厂干砂浆。该砂浆体系可满足宽范围的物理建筑任务。取决于预期的任务，将其他添加剂添加到粘合剂中，所述粘合剂除本发明的炉渣之外，可包含水泥和/或石灰和/或硫酸钙，以使工厂干砂浆适应特定用途。该类添加剂可例如为收缩降低剂、膨胀剂、促进剂、缓凝剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、气孔形成剂、腐蚀抑制剂。本发明的工厂干砂浆尤其可为砌筑砂浆、抹灰砂浆、用于绝热复合系统的砂浆、翻新砂浆(renovation render)、接缝灌浆、瓷砖粘合剂、薄床砂浆、找平砂浆、嵌入砂浆、注射砂浆、灰刀填充物(knifing filler)、密封浆料、修补砂浆或衬里砂浆(例如用于主水管)。此外，本发明的炉渣也可用于混凝土中。另一应用是本发明炉渣在混凝土铺路石的面板混凝土中的用途。
特别地，已经发现当用于粘合剂组合物中时，本发明的炉渣在所生产的组分固化后具有改善的抗老化性，特别是改善的抗硫酸盐性、抗冻融性、耐氯化性和减少组件表面的风化。
以下实施例阐述了本发明的优点。
实施例
一般实验方法
将12kg粒状炉渣砂(Hüttensand Salzgitter GmbH&Co.KG)在鼓式球磨机中研磨110分钟至比表面积为3500cm2/g(Blaine法)。由700g比表面积为3500cm2/g的研磨炉渣砂和1421g去离子水制备悬浮液，其中任选添加基于研磨炉渣砂为0.1重量％的本发明研磨助剂。将该悬浮液转移至具有孔板的搅拌式球磨机(Drais Pearl Mill)的搅拌容器中，并使磨机以2580rpm循环操作。研磨室的体积为0.94升。将由氧化锆制成并且直径为0.8mm的球用作研磨介质。研磨室中的研磨介质填充度为75％，炉渣与研磨介质的重量比为0.066:1，研磨时间为约2小时。通过湿磨，每公吨炉渣引入经计算的750kWh研磨能量。
随后通过筛分将研磨介质从悬浮液中分离。为了将炉渣砂与悬浮液分离，借助抽吸瓶使悬浮液通过玻璃纤维过滤器(Whatman玻璃纤维过滤器GF/F)过滤，并用异丙醇覆盖滤饼。
随后将材料在氮气流中在40℃下干燥。
将得到的干燥产品刷过250μm筛，并以50:50的重量比与市售的CEM I 42.5N(Schwenk Zement KG，Mergelstetten works)混合。
应用实施例
用于强度测试的砂浆的生产根据EN196-1进行，其中额外引入增塑剂以获得约20cm的砂浆坍落流动。将225g水与450g粘合剂混合，所述粘合剂由纯CEM I 42.5R(SchwenkZement KG，Mergelstetten works)或该水泥与炉渣砂在根据EN 196-1(w/c＝0.5)的混合器中且在EN 196-1规定的时间之后，加入1350g根据EN 196-1的CEN标准砂，并根据EN196-1规定的混合方案混合的混合物组成。随后通过添加聚羧酸化物醚增塑剂(Master ACE 430，BASF Construction Solutions GmbH的商品名)将根据EN 196-1的坍落流动设定为约20cm。
根据EN 196-1进行抗压强度测试。
表1：抗压强度的测试
炉渣砂的d50的测定通过激光散射(Malvern Mastersizer 2000)进行。*在水悬浮液中。
E1(对比)：仅使用CEM I 42.5N(Schwenk Zement KG，Mergelstetten works)作为粘合剂。
E2(对比)：使用比表面积为3500cm2/g的炉渣砂(Hüttensand Salzgitter GmbH&Co.KG)作为粘合剂。
E3(对比)：使用根据一般实验方法制备的粘合剂，不使用研磨助剂。
E4(根据本发明)：使用根据一般实验方法制备的粘合剂作为研磨助剂，其基于研磨炉渣砂，具有0.1重量％的基于硅酸钙水合物的固化促进剂(Master XSEED100，BASFConstruction Solutions GmbH的商品名)。
E5(根据本发明)：使用根据一般实验方法制备的粘合剂作为研磨助剂，其基于研磨的炉渣砂，具有0.1重量％的磷酸化缩聚产物(MasterEase 3000，BASF ConstructionSolutions GmbH的商品名)。
E6(对比)：使用根据一般实验方法制备的粘合剂，其使用1421g异丙醇代替去离子水作为溶剂，并且不使用研磨助剂。
E7(对比)：使用根据一般实验方法制备的粘合剂，其使用1421g己醇代替去离子水作为溶剂，并且不使用研磨助剂。

Claims (15)

1.一种湿磨炉渣的方法，其中每公吨炉渣引入大于100kWh的研磨能量，炉渣与水的重量比为0.05-4:1，并且在湿磨之前或之中，将基于炉渣为0.005-2重量％的研磨助剂添加至研磨材料中，所述研磨助剂包含至少一种选自如下组的化合物：聚羧酸化物醚、磷酸化缩聚产物、木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇、链烷醇胺、氨基酸、糖、糖蜜和基于硅酸钙水合物的固化促进剂。
2.根据权利要求1的方法，其中炉渣为高炉炉渣。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在湿磨中使用研磨介质，炉渣与研磨介质的重量比为1-15:1。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中炉渣具有以下组成：
20-50重量％的SiO2，
5-40重量％的Al2O3，
0-3重量％的Fe2O3，
20-50重量％的CaO，
0-20重量％的MgO，
0-5重量％的MnO，
0-2重量％的SO3，
>80重量％的玻璃含量。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中研磨助剂为至少一种选自聚羧酸化物醚和磷酸化缩聚产物的化合物，其中研磨助剂包含结构单元(I)：
*-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W (I)
其中：
*表示与包含酸基团的聚合物的键合点，
U为化学键或具有1-8个碳原子的亚烷基，
X为氧、硫或NR1基团，
k为0或1，
n为基于包含酸基团的聚合物的平均值的整数，为1-300，
Alk为C2-C4亚烷基，其中基团(AIk-O)n中的Alk可相同或不同，
W为氢基团，C1-C6烷基或芳基或Y-F基团，其中：
Y为具有2-8个碳原子并且可带有苯基环的直链或支化亚烷基，
F为5-10元氮杂环，其经由氮结合且除氮原子并且除碳原子之外，还可具有1、2或3个额外的选自氧、氮和硫的杂原子作为环成员，其中氮环成员可具有R2基团，且1或2个碳环成员可作为羰基存在，
R1为氢、C1-C4烷基或苄基，且
R2为氢、C1-C4烷基或苄基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述磷酸化缩聚产物包含：
(II)至少一种具有芳族或杂芳族的结构单元和结构单元(I)，和
(III)至少一种具有芳族或杂芳族的磷酸化结构单元。
7.根据权利要求6的方法，其中结构单元(II)和(III)由以下通式表示：
(II) A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-W
其中：
基团A相同或不同，并且由在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其中其他基团具有结构单元(I)所示的含义；
(III) A-U-(C(O))k-X-(AlkO)n-P(O)(OMa)2
其中：
基团A相同或不同，并且由在芳族体系中具有5-10个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物表示，其中其他基团具有结构单元(I)所示的含义，且
M为氢，一价、二价或三价金属阳离子，铵离子或有机胺基，
a为1/3、1/2或1。
8.根据权利要求6或7的方法，其中缩聚产物包含由下式表示的其他结构单元(IV)：
(IV)
其中：
基团Y彼此独立地相同或不同，并且由(II)、(III)或缩聚产物的其他成分表示。
9.根据权利要求5的方法，其中聚羧酸化物醚为至少一种可通过聚合包含如下单体的混合物获得的共聚物：
(V)至少一种烯属不饱和单体，其包含至少一种选自羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酰亚胺的基团，和
(VI)至少一种具有结构单元(I)的烯属不饱和单体。
10.根据权利要求9的方法，其中烯属不饱和单体(V)由以下通式(Va)、(Vb)和(Vc)中的至少一种表示：
其中：
R7和R8彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，
B为H，-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R9、-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，
M为氢，一价、二价或三价金属阳离子，铵离子或有机胺基，
a为1/3、1/2或1，
R9为氢，具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的任选取代的芳基，
对于各(CqH2qO)-单元，指数q彼此独立地相同或不同，并且在每种情况下为2、3或4，且
r为0-200，
Z为O、NR16，
基团R16彼此独立地相同或不同，各自由支化或非支化C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H表示，
其中：
R10和R11彼此独立地各自为氢或具有1-20个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的任选取代的芳基，
基团R12相同或不同，由以下表示：(CnH2n)-SO3Ma，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3(Ma)2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3(Ma)2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3Ma、(C6H4)-PO3(Ma)2、(C6H4)-OPO3(Ma)2和(CnH2n)-NR14 b，其中n＝0、1、2、3或4，b＝2或3且M为氢，一价、二价或三价金属阳离子，铵离子或有机胺基，且a为1/3、1/2或1，
R13为H，-COOMa，-CO-O(CqH2qO)r-R9，-CO-NH-(CqH2qO)r-R9，其中Ma、R9、q和r如上所定义，
R14为氢，具有1-10个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的任选取代的芳基，
基团Q相同或不同，由NH、NR15或O表示；其中R15为具有1-10个碳原子的脂族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基或具有6-14个碳原子的任选取代的芳基。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基于硅酸钙水合物的固化促进剂的粒度d50小于5μm。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中湿磨在搅拌式球磨机中进行。
13.根据权利要求1-12中任一项制备的研磨炉渣，其中研磨炉渣包含研磨助剂。
14.根据权利要求13的炉渣作为粘合剂或粘合剂组合物的用途，其中粘合剂组分包含5-99重量％的本发明炉渣和1-95重量％的水泥。
15.根据权利要求13的炉渣在水泥基组合物中的用途，基于干质量，其量为0.1-99重量％。
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