CN100439273C

CN100439273C - 水泥用促凝剂

Info

Publication number: CN100439273C
Application number: CNB200480030242XA
Authority: CN
Inventors: 加藤弘义; 平中晋吾; 多贺玄治
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2024-10-14
Also published as: CN1867525A

Abstract

本发明提供由平均粒径被调整为小于等于3μm的氢氧化钙粒子构成的水泥用促凝剂及在100重量份水泥中含有0.05～10重量份的该促凝剂的水泥组合物。作为所述氢氧化钙粒子，可以使用氢氧化钙的湿式粉碎物、利用钙盐和氢氧化碱的反应生成的微细沉淀物。该促凝剂显示出很高的促凝效果，并且不会对水泥的硬化后的品质，特别是耐久性产生不良影响。

Description

水泥用促凝剂

技术领域

本发明涉及新的水泥用促凝剂、水泥组合物及其制造方法。更具体来说，涉及含有被调整为平均粒径小于等于3μm的氢氧化钙的水泥用促凝剂、含有该促凝剂的水泥组合物及其制造方法。

背景技术

在使用灰浆、混凝土等水泥类水硬性组合物的工程中，从确保施工效率、缩短工期、实现维护设备的简单化等观点考虑，要求进行凝结硬化时间的控制。其中，对于以缩短工期、实现维护设备的简单化、确保寒冷地区的施工效率等为目的的促凝效果的要求逐渐提高，期待能够开发出具有较高的促凝效果的促凝剂。

作为以往所提出的代表性的促凝剂，可以举出氯化钙、氯化钠、氯化钾等氯化物，氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，可以获得较高的促凝效果。

但是，当使用这些化合物时，由于硬化体中的氯化物量或者碱量增加而产生钢筋腐蚀或者碱性骨料反应之类的对硬化体的耐久性造成不良影响的现象的可能性提高，因此从确保硬化体的耐久性的观点考虑，其用途受到极大的限制，现状是实用例非常少。

迄今为止，所述化合物以外的有用的促凝剂尚未被实用化，期望开发出具有高促凝效果，并且对硬化后的质量，特别是耐久性不会造成不良影响的促凝剂。

另一方面，当添加到水泥类水硬性组合物中时，作为不产生所述问题的化合物，可以举出氢氧化钙。

在陶瓷业协会志第93卷4号、45～52页、1985年中，公布有如下的情况，即，向水泥中添加1％的氢氧化钙，用试验磨粉机(testmill)粉碎而制成了勃氏比表面积为3,200cm²/g的水泥，将该水泥利用气喷射筛分为5个粒组，利用甘油-醇法将各粒组的游离CaO量定量，其结果是，在粒径小于等于10μm的粒组中存在有大约0.5％的CaO，该水泥的初凝时间及终凝时间与未添加氢氧化钙的情况相比被缩短。

但是，所述文献中，对于氢氧化钙的粒度和水泥的凝固时间的关系没有任何说明，只是如上所述，说明了氢氧化钙在10μm附近的粒径中会促进水泥的凝聚。

发明内容

所以，本发明的目的在于，提供在添加到水泥类水硬性组合物中时，具有较高的促凝效果，并且对于硬化后的品质特别是耐久性不会产生不良影响的促凝剂。

本发明的其他的目的在于，提供一种水泥用促凝剂，是水泥的水合生成物的一种，能够将以往未被作为促凝剂实际应用的氢氧化钙调节为特定的粒度而能体现出高的促凝效果的水泥用促凝剂。

本发明的其他的目的在于，提供含有所述水泥用促凝剂的水泥组合物。

本发明的其他的目的在于，提供所述水泥用组合物的制造方法。

本发明的其他的目的及优点可以从以下的说明中阐明。

根据本发明，本发明的所述目的及优点第一可以利用具有如下特征的水泥用促凝剂来实现，即，由平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子构成。

根据本发明，本发明的所述目的及优点第二可以利用具有如下特征的水泥组合物来实现，即，含有100重量份水泥及0.05～10重量份作为本发明的所述水泥用促凝剂的氢氧化钙。

根据本发明，本发明的所述目的及优点第三可以利用具有如下特征的水泥组合物的制造方法来实现，即，向水泥中添加平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子的水浆(slurry)。

具体实施方式

下面将对本发明进一步详细说明。

本发明中，构成促凝剂的氢氧化钙粒子的平均粒径被调整为小于等于3μm是重要的。此种平均粒径更优选被调整为小于等于2μm，进一步优选被调整为小于等于1μm。即，通过将氢氧化钙的平均粒径设为上述范围内，可以大幅度提高其促凝效果，作为促凝剂可以发挥实用的功能。

本发明中，为了获得平均粒径3μm的氢氧化钙粒子，推荐使用粉碎效率高、能够实现高度粉碎的湿式粉碎。具体来说，可以举出使用以球磨等为代表的粉碎机进行湿式粉碎的方法。作为所述湿式粉碎中所使用的分散剂，如果考虑用浆添加到水泥中时的反应性、操作性，水最为合适。

另外，在所述粉碎中，为了提高粉碎效率，并且获得操作性良好的氢氧化钙的浓度为20～60重量％的高浓度的料浆，优选在粉碎时使用分散剂。

作为所述分散剂，只要是具有将氢氧化钙粒子分散的效果的材料，就可以没有特别限制地使用。具体来说，作为合适的例子可以举出以木质磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、萘磺酸盐、聚碳酸盐等为主成分的水泥分散剂。其中，更优选聚碳酸盐。特别是，在化合物中具有聚乙二醇链的物质由于具有高分散性能，因此优选。

所述化合物一般来说多被作为水泥分散剂在市场上销售，可以很容易地获得。

另外，作为为了获得微细的氢氧化钙而合适的方法，可以举出在水溶剂中使石膏与氢氧化碱反应，作为微细沉淀获得氢氧化钙的方法。根据此种反应，能够在工业水平并且很容易地获得平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子。

如果对所述方法进行更为具体的说明，则作为与氢氧化碱反应的石膏，使用平均粒径被调整为0.1～500μm左右，优选使用被调整为5～100μm左右的石膏。另外，作为氢氧化碱水溶液，如果考虑与石膏的反应性等，则优选具有0.1～50重量％，特别优选5～15重量％的浓度。此种浓度的氢氧化碱水溶液可以通过将30～48重量％左右的浓度的氢氧化碱水溶液利用水稀释而有利地获得。作为所述氢氧化碱，例如代表性的有氢氧化钠、氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。

作为使所述石膏与氢氧化碱在水中反应的方法，具体来说，可以举出在带有搅拌机的反应槽内混合的方法、在配管内使用混合机混合的方法、利用高压活塞泵从喷嘴中喷射处理流体继而使之打到固定板上的方式的加压喷嘴式搅拌机等。

另外，石膏与氢氧化碱的比例为，相对于1摩尔份石膏，优选氢氧化碱为1.0～1.5摩尔份，更优选1.0～1.1摩尔份。另外，接触时的温度优选10～40℃。另外，压力优选为常压。

所述反应时间虽然也由氢氧化碱的浓度、粉碎物的粒径来决定，合适的是5～60分钟。该反应中，在同一反应液中生成氢氧化钙的沉淀物。

作为将所生成的氢氧化钙的沉淀物回收的方法，在与液相部的分离中，例如优选使用旋转筛、圆桶过滤器、圆盘过滤器、nature filter、压滤机、螺旋压滤机、管压机等过滤器，螺旋沉降器、筛式沉降器等离心分离机等。所得的氢氧化钙的沉淀物优选进行充分的水洗。

作为获得氢氧化钙的微细沉淀物的方法，除了所述的方法以外，还可以使用在水溶剂中使氯化钙和氢氧化碱反应的方法等。

构成本发明的促凝剂的氢氧化钙粒子，为了实现其微细的粒径，最好以将水作为分散剂的浆的形态使用。即，在利用所述的方法得到的氢氧化钙粒子，其在干燥时，有可能产生粒子的凝聚，使得平均粒径超过3μm。所以，不需要从进行所述湿式粉碎得到的浆或利用所述反应得到的浆中将水除去而进行的干燥、直接作为促凝剂使用的方式是合适的。

而且，本发明中，当将所述氢氧化钙以所述浆的形态使用时，为了降低浆的粘性，最好添加所述分散剂。

本发明的促凝剂添加到水泥中而构成水泥组合物，而其在水泥组合物中的含量被调整为，相对于100重量份水泥，氢氧化钙达到0.05～10重量份，优选达到0.1～6重量份的比例。当氢氧化钙的添加量少于0.05重量份时，则无法获得足够的促凝效果，另外，当超过10重量份时，则由于促凝效果已经到顶，因此从经济性的观点考虑不够理想。

本发明中，促凝剂的添加方法虽然没有特别限制，然而优选以所述浆的形态添加到水泥中的方法。具体来说，可以举出在将水泥用水混匀调制以水泥浆、灰浆及混凝土为代表的水泥类水硬性组合物时以浆的形式添加的方法、在已经被调整了的水泥类水硬性组合物中后续添加浆而混匀的方法等。

在以所述浆的形式添加的制造方法中，通过使用因预先添加分散剂而降低了粘性的浆，就能够更为容易地添加到水泥中。

本发明中，水泥只要是一般所使用的材料，就可以没有特别限制地使用。例如，可以使用由JIS R 5210「波特兰水泥」规定的波特兰水泥、由JIS R 5211「高炉水泥」规定的高炉水泥、由JIS R 5212「氧化硅水泥」规定的氧化硅水泥、由JIS R 5213「飞灰水泥」规定的飞灰水泥等。

其中，更优选使用波特兰水泥。另外，所述水泥优选使用勃氏值为2,000～5,000cm²/g的水泥。

另外，所述波特兰水泥的3CaO·SiO₂含量在大于等于50重量％的，更优选大于等于60重量％的，由于不仅可以实现促凝效果，而且还可以在材料使用期限的初期中发挥高强度体现性，因此优选。另外，3CaO·SiO₂含量的上限一般来说为75重量％。

一般来说，所述3CaO·SiO₂含量在大于等于50重量％而小于60重量％的情况下，对于普通波特兰水泥是3CaO·SiO₂含量在大于等于60重量％的情况下，优选使用早强波特兰水泥。

当将本发明的促凝剂与大量的铝酸钙类等铝化合物并用时，由于有可能妨碍促凝效果，因此该铝化合物的存在量最好被调整为相对于100重量份水泥在小于等于5重量份。但是，作为水泥的组成而含有的铝酸钙等各种铝化合物并不包含于这里所说的铝化合物的存在量中。

本发明的促凝剂在不明显妨碍本发明的效果的范围中，也可以与水泥分散剂、空气量调节剂、防锈剂、降低分离剂、增粘剂、降低收缩剂、膨胀材料、平均粒径超过3μm的氢氧化钙、促凝剂、石膏、高炉渣、飞灰、硅灰、石灰石微粉、矿物质微粉等公知的混合材料同时使用。

如上所述，本发明的水泥用促凝剂具有优良的促凝效果，并且不含有对硬化后的水泥硬化体的耐久性造成不良影响的成分，因此可以不限制用途地作为水泥浆、灰浆及混凝土等水泥类水硬性组合物的促凝剂广泛地使用。其工业价值极高。

实施例

下面，将利用实施例对本发明的构成及效果进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

(1)平均粒径的评价方法

作为分散介质使用乙醇，使用激光衍射式粒度分布测定器来测定氢氧化钙的粒度分布，根据测定结果算出体积平均粒径，将其作为平均粒径。

(2)凝结时间的评价方法

对于添加了促凝剂的水泥浆的凝结时间，利用由JIS R 5201「水泥的物理试验方法」规定的方法测定。氢氧化钙添加到水泥中，其比例的计算是氢氧化钙量也包括在总量之内加以计算。

实施例1～3

将利用以水作为分散剂的湿式粉碎得到的、平均粒径为2.5、1.3及0.5μm的氢氧化钙粒子各自以浆的形态，分别按照以水泥的比例量(该比例量包括氢氧化钙的量)表示达到3.1重量％的方式，与水泥及离子交换水混匀，得到水泥浆，测定了其凝结时间。而且，水泥使用了市售的普通波特兰水泥。将结果表示于表1中。

比较例1

未添加氢氧化钙，其他的条件与实施例1相同，测定了水泥浆的凝结时间。将结果表示于表1中。

比较例2～5

使用平均粒径为62.0、23.5、6.5及3.8μm的氢氧化钙，其他的条件与实施例1相同，得到水泥浆，测定了其凝结时间。将结果表示于表1中。

表1

实施例4～5

将利用以水作为分散剂的湿式粉碎得到的、平均粒径为0.5μm的氢氧化钙粒子以浆的形态，按照以水泥的比例量(该比例量包括氢氧化钙的量)表示分别达到2.0及4.0重量％的方式，添加到水泥中，除此以外，在与实施例1相同的条件下，得到水泥浆，测定了其凝结时间。将结果表示于表2中。

表2

实施例6～8

将利用以水作为分散剂的湿式粉碎得到的、平均粒径为0.2μm的氢氧化钙粒子以按照使聚碳酸类水泥分散剂达到氢氧化钙的9.0重量％的方式添加的浆的形态，按照以水泥的比例量(该比例量包括氢氧化钙的量)表示达到0.9、1.8、3.2重量％的方式，与水泥及离子交换水混匀，得到水泥浆，测定了其凝结时间。而且，水泥使用了市售的普通波特兰水泥。将结果表示于表3中。

表3

实施例9

将利用以水作为分散剂的湿式粉碎得到的、平均粒径为0.5μm的氢氧化钙粒子以浆的形态，按照以水泥的比例量(该比例量包括氢氧化钙的量)表示达到3.1重量％的方式，与水泥及离子交换水混匀，得到水泥浆，测定了其凝结时间。而且，水泥使用了低热波特兰水泥(2CaO·SiO₂含量为62重量％)。将结果表示于表4中。

比较例6

未添加氢氧化钙，其他的条件与实施例9相同，测定了水泥浆的凝结时间。将结果表示于表4中。

表4

实施例10

将水泥使用市售的高炉水泥B种，其他的条件与实施例9相同，测定了水泥浆的凝结时间。将结果表示于表5中。

比较例7

未添加氢氧化钙，其他的条件与实施例9相同，测定了水泥浆的凝结时间。将结果表示于表5中。

表5

实施例11～12

向市售的普通波特兰水泥100重量份中，以料浆的形态添加1.0及3.1重量份利用以水作为分散剂的湿式粉碎得到的平均粒径为0.4μm的氢氧化钙粒子，测定了将水、水泥、氢氧化钙、细骨料、粗骨料及AE减水剂标准形以表6所示的比例混合的混凝土组合物的凝结时间。混凝土的混合条件为，塌落度：18.0±2.5cm、空气量：4.5±1.5％。凝结时间利用JIS A 1147「混凝土的凝结时间试验方法」测定。试验温度设为5℃。将结果表示于表7中。

比较例8

未添加氢氧化钙，其他的条件与实施例11相同，测定了混凝土的凝结时间。将配比表示于表6中，将结果表示于表7中。

表6

表7

实施例13

向市售的早强波特兰水泥100重量份中，添加5.3重量份平均粒径0.45μm的氢氧化钙粒子，测定了将水、水泥、氢氧化钙粒子、细骨料、粗骨料及市售的聚碳酸类高性能AE减水剂以表8所示的比例混合的混凝土组合物的压缩强度。混凝土的混合条件为，塌落度：8.0±2.5cm、空气量：3.0±1.0％。压缩强度利用JIS A 1108「混凝土的压缩强度试验方法」测定。试验温度设为20℃。将结果表示于表9中。

实施例14

除了将氢氧化钙粒子的添加量设为7.9重量份以外，进行了与实施例13相同的试验。将结果表示于表9中。

实施例15

除了将氢氧化钙粒子的平均粒径设为1.6μm以外，进行了与实施例13相同的试验。将结果表示于表9中。

实施例16

向市售的普通波特兰水泥100重量份中，添加5.7重量份平均粒径0.18μm的氢氧化钙粒子，对将水、水泥、氢氧化钙、细骨料、粗骨料及市售的聚碳酸类高性能AE减水剂以表8所示的比例配合的混凝土组合物进行调整，进行了与实施例13相同的试验。将结果表示于表9中。

比较例9

使用市售的早强波特兰水泥，对将水、水泥、细骨料、粗骨料及市售的聚碳酸类高性能AE减水剂以表8所示的比例混合的混凝土组合物进行调整，进行了与实施例13相同的试验。将结果表示于表9中。

比较例10

向市售的早强波特兰水泥100重量份中，添加5.3重量份平均粒径12.0μm的氢氧化钙粒子，对将水、水泥、氢氧化钙、细骨料、粗骨料及市售的聚碳酸类高性能AE减水剂以表8所示的比例混合的混凝土组合物进行调整，进行了与实施例13相同的试验。将结果表示于表9中。

表8

表9

Claims

1.一种水泥组合物，其特征是，含有100重量份的水泥及0.05～10重量份的作为水泥用促凝剂的平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子。

2.根据权利要求1所述的水泥组合物，其中，所述作为水泥用促凝剂的平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子处于浆的形态。

3.一种水泥组合物的制造方法，其特征是，向水泥中添加平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子的水浆。

4.一种平均粒径在小于等于3μm的氢氧化钙粒子作为水泥用促凝剂的用途。