CN1120525A - 一种水泥促凝剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种水泥促凝剂的制备方法，凡具有火山灰质活性的物质都可以作制备水泥促凝剂的基本材料，以基本材料100重量份为基准，加入CaO或Ca(OH)210～50份用水拌和经放置处理便能生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物晶种，还可以用水泥熟料或水泥粉与水拌和后经放置处理便能生成水化产物晶种，作水泥促凝剂或者直接取代水泥混合材。本发明从根本上解决水泥缓凝的技术难题而且能最大限度地发挥掺氟硫矿化剂的作用，从而提高立窑水泥质量、降低生产成本。

Description

一种水泥促凝剂的制备方法及其应用
本发明涉及水泥生产工业技术，是一种水泥促凝剂的制备方法及其应用。
国外自五十年代开始应用氟化钙作矿化剂烧制水泥的技术。该技术能改善水泥生料的易烧性、加速A矿(阿利特)生成并提高其水化活性，故已成为立窑水泥厂提高产质量、降低消耗的最有效途径之一。我国立窑水泥厂自八十年代初开始较广泛地应用氟硫复合矿化剂技术，已取得了较大的经济效益。但是，掺氟硫复合矿化剂烧制水泥，由于氟的作用，Al2O3大量固溶入A矿及铁相中去，使熟料中C3A大量减少，阿利特水化时诱导期延长，所以常常使水泥的凝结时间延长，在实际应用中因水泥缓凝而影响了施工速度及工程质量。
为了解决水泥缓凝的问题，绝大部分厂家迫于无奈只能用降低氟化钙的掺入量来缓解缓凝的矛盾。但是氟化钙掺量不足，不但会大大减弱矿化剂的作用效果，而且还降低了A矿的活性，以致水泥强度大幅度下降。《水泥》杂志1994年第4期，第7～12页，题为“镶江水泥厂熟料慢凝原因分析及其对策”一文中公布了从配料和煅烧方面改善含氟硫水泥熟料慢凝的对策：控制F/SO3在0.42～0.55范围，创造条件掺加铝质校正原料，并在粉磨熟料时掺加5％市购早强型熟料，再采用快烧急冷制度，使熟料初凝时间可控制在3.5小时之内。它的不足之处在于不但改变了原有的生产工艺条件，要求配料和煅烧稳定，而且早强型熟料作外加剂成本太高。
如何能最大限度地发挥氟硫矿化剂的作用，又能控制好水泥的凝结时间，仍然是目前水泥厂家的一大技术难题。
本发明的目的在于克服背景技术的不足之处，研究出一种既能最大限度地发挥掺氟硫矿化剂的作用，又能控制好水泥凝结时间的水泥促凝剂。在磨制水泥时或使用水泥时，加入适量的水泥促凝剂，既能从根本上解决水泥缓凝的技术难题，使氟硫矿化剂技术进一步完善，又能提高立窑水泥质量降低生产成本。而对水泥性能没有产生任何不良影响。
本发明的目的可通过以下措施来达到：
本发明从研究掺氟硫矿化剂烧制的水泥缓凝机理出发，通过大量的实验及分析，找出具有火山灰质活性的物质作促凝剂的基本材料，它包括烧粘土或烧页岩或粉煤灰或油页岩渣或烧煤矸石或凝灰岩或沸腾炉渣或矿渣或火山灰，总之凡是与氢氧化钙或氧化钙和水拌和后经放置处理能够生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物的均可作为制备水泥促凝剂的基本材料，以基本材料100重量份为基准，按如下配方和工艺条件制备：(1)配方：CaO或Ca(OH)2       10～50份
     NaCl或CaCl2         0～5份
     Na2SiO3           0～10份
(2)工艺条件：放置温度  室温～100℃
            放置时间     7天～1天
配方中NaCl、CaCl2、Na2SiO3均为激发剂，激发剂是为加快反应速度而拌入的激发火山灰质材料活性的物质，并非水泥促凝剂的必备成份。而CaO或Ca(OH)2是必备成份，其掺量多少与放置时间和温度相关，当其它条件一定时，CaO或Ca(OH)2掺量愈多、放置时间越长，便可生成更多的水化产物，其促凝效果就越大。另则，放置温度越高、放置时间相对短。CaO或Ca(OH)2实际掺入量可根据实际生产情况而定。是否加入激发剂也应视实际生产情况而定，加激发剂且放置温度高，可加速水化产物的生成，放置时间就相对短；不加激发剂且放置温度较低时，水化产物生成速度缓慢些，放置时间就相对长些。
本法制备的水泥促凝剂直接应用于水泥生产或藏工时的水泥中，按水泥100重量份为基准计，用水泥促凝剂为2～15重量份，取代水泥或水泥混合材；掺量越多、水泥凝结越快、凝结时间越短。
采用氟硫矿化剂烧制水泥缓凝的原因是：当掺氟硫矿化剂后，由于氟的作用，Al2O3大量固溶入A矿及铁相中去，使熟料中C，A大量减少，这时水泥的早期凝结就只能依赖于A矿的早期水化性能。与纯C，S或不含氟的A矿相比，含氟硫A矿水化活性中心数量增多，早期水化迅速，导致了初始水化时液相中形成[Ca++]、[OH-]、[SiO4-]、[AlO4 5-]过饱和状态和高碱度的溶液，过饱和度较大，液相为水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙的溶胶体，并因A矿的内吸作用，A矿表面形成了部分凝胶膜，阻碍了A矿早期的进一步水化。此外，在这种高碱度的过饱和液相中，水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙要经过一个较长的成核时间，且在这种条件下易形成微晶化的产物，从而导致了诱导期延长，凝结时间变慢。在一定范围内，氟掺量增加，A矿中Al2O3固溶量增加，A矿水化活性越高，诱导期越长，凝结越慢。
本发明针对综上所述的实质即水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙成核过程的延长及晶体细化，以火山灰质材料加入一定量的Ca(OH)2，拌水后在一定温度下放置一段时间，使其水化，生成一定量的水化产物：水化硅酸钙、水化铝酸钙、氢氧化钙，这就生成了水泥促凝剂所要求的主要晶种矿物，将适量的促凝剂加入到缓凝的水泥中，这些晶种作为结晶中心，能够显著加速缓凝水泥水化、促使水化硅酸钙、水化铝酸钙和氢氧化钙的析晶，使含氟硫的A矿诱导期明显缩短，从而使水泥的凝结时间大大加快。
根据上述原理，水泥熟料或水泥粉与水拌和后经放置处理也能生成作水泥促凝剂用的水化产物晶种。
本发明与背景技术相比，具有如下优点：
l、采用本法制备的水泥促凝剂可使水泥凝结时间缩短40分钟以上，取代水泥总重量的2～15％强度基本不降低。以广州石井水泥厂和高明沧江水泥厂采用氟硫矿化剂烧制的425R普通硅酸盐水泥与按本法掺入适量促凝剂后的水泥作对比，有关凝结时间和强度的对比数据见表1、表2。
2、采用本法制备水泥促凝剂的工艺条件简单，设备投资少，原料来源丰富且价廉，作为水泥混合材一次性直接掺入，可大大降低水泥生产成本，提高产质量。
3、本法从探讨机理出发，从根本上彻底解决水泥缓凝的技术难题，而且能最大限度地发挥掺氟硫矿化剂的作用，从而使氟硫矿化剂技术的应用得到进一步完善。
4、本法制备的水泥促凝剂的适用范围广，可在不改变原水泥厂现有的配料和煅烧制度，把火山灰质水泥促凝剂应用到立窑、回转窑及窑外分解窑生产的水泥中。包括因解决不了水泥缓凝问题而不敢采用氟硫矿化剂煅烧技术来降低能耗的回转窑厂，应用本发明后，亦可以放心使用氟硫矿化剂煅烧技术。具体凝结时间和强度的对比数据见表3。
实施例一：
首先以100重量份烧粘土或凝灰岩或烧页岩加入20重量份Ca(OH)2和1.78重量份CaCl2，加水拌合后在55℃下放置3天，湿磨后120℃烘干，制得促凝剂A。然后掺加促凝剂A5％到高明沧江厂425R普通硅酸盐水泥中，初凝时间由4小时5分缩短至2小时36分，提前1小时29分，终凝时间由5小时15分缩短至3小时38分，提前1小时38分；3天、28天抗折、抗压强度不降低。具体数据见表2。
实施例二：
首先以100重量份粉煤灰或烧煤矸石或油页岩渣加入20重量份CaO和3.91重量份Na2SiO3，加水拌合后在室温下放置7天，湿磨后150℃烘干，制得促凝剂B。然后掺加促凝剂B10％到广东仁化厂霞山牌425R普通硅酸盐水泥中，初凝时间由3小时58分缩短至2小时27分，提前1小时31分，终凝时间由5小时5分缩短至4小时1分，提前1小时4分；3天、28天抗折、抗压强度降低很少。具体数据见表3。
实施例三：
首先以100重量份沸腾炉渣或矿渣加入16.7重量份Ca(OH)2，不加激发剂，加水拌合后在90℃下放置36小时，湿磨后120℃烘干，制得促凝剂C。然后掺加促凝剂C15％到广州石井厂425R矿渣水泥中，初凝时间由3小时21分缩短至2小时9分，提前1小时12分，终凝时间由4小时24分缩短至3小时6分，提前1小时18分；3天、28天抗折、抗压强度降低很少。具体数据见表3。
实施例四：
首先以100重量份水泥粉加水拌合后在室温下放置1天，湿磨后110℃烘干，制得促凝剂D。然后掺加促凝剂D15％到广州石井厂425R矿渣水泥中，初凝时间由3小时21分缩短至2小时15分，提前1小时6分，终凝时间由4小时20分缩短至3小时33分，提前51分；3天、28天抗折、抗压强度不降低。具体数具见表3。
                                 表1
试验方案   标准稠度(％)  初    凝(小时：分)   终    凝(小时：分)                      强度(MPa)
    抗折     抗压
 3d     28d     3d     28d
广州石井普硅425R     26.25     3：58     5：12  4.7     7.5     26.4     53.7
粉煤灰促凝剂取代5％水泥     26.60     3：17     4：19  4.7     7.4     25.4     54.3
粉煤灰促凝剂取代10％水泥     27.20     2：52     3：38  4.5     7.1     24.7     53.2
粉煤灰促凝剂取代15％水泥     27.85     2：28     3：16  4.1     6.8     24.0     52.4
                            表2
试验方案   标准稠度(％) 初    凝(小时：分)  终    凝(小时：分)     强度(MPa)
    抗折     抗压
 3d  28d   3d  28d
高明沧江普硅425R     26.8  4：05  5：15  4.5  7.8  27.4  51.3
粉煤灰促凝剂取代5％水泥     26.8  2：50  3：52  4.1  7.3  26.7  51.6
烧粘土促凝剂取代5％水泥     26.6  2：36  3：38  4.4  7.6  27.0  52.3
沸腾炉渣促凝剂取代5％水泥     26.7  2：42  3：42  4.3  7.4  26.8  51.9
                            表3
试验方案    标准稠度(％)   初    凝(小时：分)    终    凝(小时：分)                     强度(MPa)
         抗折         抗压
    3d  28d      3d  28d
广州石井425R#矿渣     25.75     3：21     4：24     4.4  7.6      26.2  54.8
已水化水泥粉促凝剂取代5％水泥 26.2 2：15 3：33 4.3 7.8 25.9 55.2
沸腾炉渣促凝剂取代15％水泥 27.4 2：09 3：06 4.5 7.0 25.3 52.9
仁化霞山425R#普硅     25.40     3：58     5：05     5.8  8.1      28.0  51.1
粉煤灰促凝剂取代10％水泥     27.20     2：27     4：01     4.9  7.3      27.1  50.0
珠江粤秀525#硅酸盐*     23.8     1：35     2：24     6.4  9.0      38.4  57.2
粉煤灰促凝剂取代5％水泥*     25.4     1：08     2：00     5.6  8.3      36.8  57.1
注：*水灰比w/c＝0.48

Claims (5)

1、一种水泥促凝剂的制备方法，其特征在于火山灰质材料粉磨后与氢氧化钙或氧化钙和水拌和经放置处理能够生成作水泥促凝剂用的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物晶种；凡具有火山灰质活性的物质都可以作为制备水泥促凝剂的基本材料，以基本材料100重量份为基准，接如下配方和工艺条件制备：
(1)配方：CaO或Ca(OH)2 10～50份
         NaCl或CaCl2   0～5份
         Na2SiO3      0～10份
(2)工艺条件：放置温度 室温～100℃
            放置时间    7天～1天
2、一种水泥促凝剂的制备方法，其特征在于还可以用水泥熟料或水泥粉与水拌和后经放置处理能生成作水泥促凝剂用的水化产物晶种。
3、根据权利要求1所述的一种水泥促凝剂的制备方法，其特征在于火山灰质材料包括烧粘土或烧页岩或粉煤灰或油页岩渣或烧煤矸石或凝灰岩或氟腾炉渣或矿渣或火山灰。
4、一种水泥促凝剂的应用，其特征在于，按水泥100重量份为基准，用根据权利要求1、2、3所制备的水泥促凝剂取代水泥的2～15重量份，可用于加速水泥的凝结速度。
5、根据权利要求4所述的一种水泥促凝剂的应用，其特征在于该水泥促凝剂还可以直接取代水泥混合材。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070425A1 (en) * 2001-03-05 2002-09-12 James Hardie Research Pty Limited Low density calcium silicate hydrate strength accelerant additive for cementitious products
CN100337962C (zh) * 2002-12-27 2007-09-19 克内奥斯公司 用于包含波特兰水泥的组合物的液体促凝剂
CN100439273C (zh) * 2003-10-16 2008-12-03 株式会社德山 水泥用促凝剂
CN103964721A (zh) * 2014-03-31 2014-08-06 中国矿业大学 一种煤矿用发泡水泥促凝剂及制备方法
WO2016169981A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Basf Se Method for producing a calcium silicate hydrate-comprising hardening accelerator in powder form
CN107651872A (zh) * 2017-08-16 2018-02-02 昆明理工大学 一种水泥早强剂及制备方法
CN110372246A (zh) * 2019-08-27 2019-10-25 江苏金木土科技有限公司 一种低温养护混凝土掺合料及其制备方法
CN110423035A (zh) * 2019-08-27 2019-11-08 江苏金木土科技有限公司 一种粉体水化硅酸钙早强剂及其制备方法
CN112537917A (zh) * 2020-12-19 2021-03-23 湖北工业大学 一种由煤矸石制备的支座砂浆促凝剂的应用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8503127A (nl) * 1985-11-13 1987-06-01 Aardelite Holding Bv Werkwijze voor het vervaardigen van bouwmateriaal op basis van kolenas.

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070425A1 (en) * 2001-03-05 2002-09-12 James Hardie Research Pty Limited Low density calcium silicate hydrate strength accelerant additive for cementitious products
US7041167B2 (en) 2001-03-05 2006-05-09 James Hardie International Finance B.V. Low density accelerant and strength enhancing additive for cementitious products and methods of using same
AU2002302913B2 (en) * 2001-03-05 2008-01-24 James Hardie Technology Limited Low density calcium silicate hydrate strength accelerant additive for cementitious products
CN100337962C (zh) * 2002-12-27 2007-09-19 克内奥斯公司 用于包含波特兰水泥的组合物的液体促凝剂
CN100439273C (zh) * 2003-10-16 2008-12-03 株式会社德山 水泥用促凝剂
CN103964721B (zh) * 2014-03-31 2015-10-28 中国矿业大学 一种煤矿用发泡水泥促凝剂及制备方法
CN103964721A (zh) * 2014-03-31 2014-08-06 中国矿业大学 一种煤矿用发泡水泥促凝剂及制备方法
WO2016169981A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Basf Se Method for producing a calcium silicate hydrate-comprising hardening accelerator in powder form
US10144673B2 (en) 2015-04-21 2018-12-04 Basf Se Method for producing a calcium silicate hydrate-comprising hardening accelerator in powder form
CN107651872A (zh) * 2017-08-16 2018-02-02 昆明理工大学 一种水泥早强剂及制备方法
CN107651872B (zh) * 2017-08-16 2020-05-15 昆明理工大学 一种水泥早强剂及制备方法
CN110372246A (zh) * 2019-08-27 2019-10-25 江苏金木土科技有限公司 一种低温养护混凝土掺合料及其制备方法
CN110423035A (zh) * 2019-08-27 2019-11-08 江苏金木土科技有限公司 一种粉体水化硅酸钙早强剂及其制备方法
CN112537917A (zh) * 2020-12-19 2021-03-23 湖北工业大学 一种由煤矸石制备的支座砂浆促凝剂的应用方法

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