CN1090613C

CN1090613C - 一种新型腙类电荷传输材料及其制备方法

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Publication number: CN1090613C
Application number: CN99105264A
Authority: CN
Inventors: 俞庆森; 黄忠平; 宗汉兴; 林瑞森; 潘锦红
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: CN1271722A

Abstract

本发明涉及一种腙类电荷传输材料和它的制备方法。该材料是具有结构式(1)的化合物，它比正在广泛应用的腙类空穴传输材料光敏性好、熔点高、成本低，本发明材料与偶氮类电荷材料组成的光感受器使用寿命长，成像质量高。

Description

一种新型腙类电荷传输材料及其制备方法

本发明涉及一种腙类电荷传输材料及该材料的制备方法。

电子照相技术是由美国人C.F.Carlson开发成功的。由于这一技术具有成本低廉、成像质量好、操作速度快捷等优点，在今天已成为快速获取硬拷贝的主要技术，并被广泛应用于复印机、计算机输出终端、印刷打样及制版、轻印刷和办公自动化等方面。在电子照相技术的不断发展过程中，材料的开发起着决定作用，其中有机光电导材料尤为引人注目，1996年市场占有率达到96.6％，而且逐年在递增。目前，实际应用的有机光感受器是一个双层结构，即由电荷产生层和电荷传输层组成。影响光感受器的光电导性能因素有：电荷产生材料的光生量子效率；载流子由电荷产生层向电荷传输层注入效率；电荷传输层的电荷传输特性。因此，电荷传输材料在两个环节上对有机光感受器的电子特性有着重要影响。电荷传输材料的好坏就成为影响有机光感受器电子特性的关键因素之一。腙是一类空穴传输材料，它与偶氮类电荷产生材料组合显示优良的光电导性能。对-N，N-二乙基胺苯甲醛-1，1-二苯腙(简称DEH)是现在正在被广泛使用的一种腙类空穴传输材料。DEH的不足之处是光敏性较低、成本较高，它在空气蓝光照射下，有光成环反应，影响了感受器的使用寿命，此外，它的熔点也较低，则在较高温度下会影响成像的质量。

本发明的目的是提供一种具有优良光敏性，比DEH熔点高，成本低，制造方便，有利于提高光感受器使用寿命及成像质量的新型腙类电荷传输材料。

本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的新型腙类电荷传输材料的方法。

本发明的新型腙类电荷传输材料的结构式为：

式中R₁为甲基，乙基，正丙基，正丁基，苯基，苯的衍生物；

R₂为氢，甲基，甲氧基，氯；

R₃为氢，甲基，甲氧基，氯；

R₄为氢，甲基，甲氧基，氯。

制备本发明的新型腙类电荷传输材料的方法包括以下步骤：

(1)在带有回流冷凝管圆底烧瓶中将苯甲醛衍生物和苯胺衍生物在无水乙醇或直接在水浴锅中反应20分钟～1小时。

(2)将上述反应生成物溶解于无水甲醇，在40℃温度下分批加入强还原剂，整个过程历时30分钟，然后在沸水中加热15分钟，加水，冷却，得到固体N-苄基苯胺衍生物。

(3)将上述固体N-苄基苯胺衍生物溶解于无水乙醇，搅拌下加盐酸，冰浴、冷却至0～5℃，加32％亚硝酸钠水溶液，搅拌1小时，过滤，得到黄色固体亚硝基化合物。

(4)将上述亚硝基化合物和还原剂锌粉和冰乙酸，在5～15℃下搅拌反应1小时，沉淀消失，滤液为还原产物。

(5)在上述滤液中加苯甲醛对胺基衍生物，室温下搅拌反应3小时，过滤，用无水乙醇淋洗二次，乙酸乙酯重结晶两次，制得最终腙类电荷传输材料。

一般使苯甲醛衍生物与苯胺衍生物的摩尔比为1∶1。

用于本发明的苯甲醛衍生物的例子可以是苯甲醛、对甲基-苯甲醛、对甲氧基苯甲醛。苯胺衍生物的具体例子，如可以用对-甲基苯胺或对甲氧基苯胺或间氯苯胺或间甲基苯胺或3，4-二甲基苯胺。

发明中用的强还原剂可以是硼氢化钠或氢化铝锂，为降低成本，采用硼氢化钠为好。

苯甲醛对胺基衍生物的举例可以是对N，N-二乙基胺苯甲醛或N，N-二苯基苯甲醛或N，N-二丁基苯甲醛。

下列实例将进一步说明本发明。

实例1

在1000毫升圆底烧瓶中固定一支回流冷凝管，在里面加入53克苯甲醛(0.5摩尔)，53.5克对-甲基苯胺(0.5摩尔)和200毫升无水乙醇。在水浴锅中回流20分钟，加水冷却。用玻璃棒磨擦玻璃壁，使油状液体成晶体析出，过滤收集沉淀，再用冷的无水乙醇洗涤，空气干燥。

把带有回流管的三口烧瓶固定在磁力搅拌器上，加入上述制的生成物100克和1000毫升无水甲醇。加热40℃，在搅拌下分批加入17.0克硼氢化钠，此时有大量的气体产生，整个过程大约30分钟。加热回流15分钟，然后加1000毫升水，冷却，收集固体N-苄基苯胺衍生物。

在1500毫升三口烧瓶中加入40.0克上面制得N-苄基苯胺衍生物，同时加入300毫升无水乙醇，使沉淀全部溶解。在搅拌下滴加盐酸20毫升，冰浴冷却至0～5℃。加50毫升32％冷却的亚硝酸钠水溶液(16克/50毫升)，此时有棕黄色沉淀产生，室温继续搅拌1小时，过滤，用无水乙醇洗两次，得黄色粉状固体，为亚硝基化合物。

将上述制得的亚硝基化合物转移到1500毫升三口烧瓶中，加200毫升无水乙醇，沉淀部分溶解。然后分批加入80克还原锌粉，在剧烈搅拌下加入80毫升冰乙酸，不时冷却，保持温度5～15℃，搅拌1小时，沉淀消失。将一滴清液滴在白色点滴板上，加一滴盐酸不变红，则反应完成。过滤，滤液为还原产物。

在上面制得的滤液中加20克对N，N-二乙基胺苯甲醛，室温下搅拌十分钟后出现沉淀，然后继续搅拌3小时。过滤，用无水乙醇淋洗两次。将滤饼用乙酸乙酯重结晶两次，真空烘干，得39克目的产物，为粉状浅黄色固体。

它的五步反应总的产率为19.5％，它的熔点为110～112℃，质谱(EI)测定的分子量为371，与该分子量一致。

它的元素分析结果：

理论值(％) C 80.86 H 7.82 N 11.32

实验值(％) C 80.67 H 7.85 N 11.21

它的吸收范围在紫外区(＜400纳米)，在电荷产生材料吸收的可见光区和近红外光区无吸收，满足电荷传输材料要求。

采用不同的苯甲醛衍生物苯胺衍生物和苯甲醛对胺基衍生物制备本发明材料的实例列于表1，制备的具体操作及用量与实例1相同。

表1

实例	苯甲醛衍生物	苯胺衍生物	苯甲醛对胺基衍生物	元素分析			产率(％)	熔点(度)	分子量
				元素分析						C(％)理论值/实际值	H(％)理论值/实际值	N(％)理论值/实际值
				实例1	苯甲醛	对-甲基苯胺				C(％)理论值/实际值	H(％)理论值/实际值	N(％)理论值/实际值	N，N-二乙基胺苯甲醛	80.86/80.67	7.82/7.85	11.32/11.21	19.5	110～112	371
实例2	苯甲醛	间甲基苯胺	N，N-二乙基胺苯甲醛	实例1	苯甲醛	对-甲基苯胺	80.86/80.73	7.82/7.83	11.32/11.28	20.5	130～132	371	N，N-二乙基胺苯甲醛	80.86/80.67	7.82/7.85	11.32/11.21	19.5	110～112	371
实例2	苯甲醛	间甲基苯胺	N，N-二乙基胺苯甲醛	实例3	苯甲醛	3，4-二甲基苯胺	80.86/80.73	7.82/7.83	11.32/11.28	20.5	130～132	371	N，N-二乙基胺苯甲醛	81.04/80.95	8.05/7.95	10.91/10.82	21.5	127～129	385
实例4	对甲基-苯甲醛	苯胺	N，N-二乙基胺苯甲醛	实例3	苯甲醛	3，4-二甲基苯胺	80.86/80.69	7.82/7.88	11.32/11.19	21	116～116	371	N，N-二乙基胺苯甲醛	81.04/80.95	8.05/7.95	10.91/10.82	21.5	127～129	385
实例4	对甲基-苯甲醛	苯胺	N，N-二乙基胺苯甲醛	实例5	对甲氧基苯甲醛	间甲基苯胺	80.86/80.69	7.82/7.88	11.32/11.19	21	116～116	371	N，N-二乙基胺苯甲醛	77.81/77.4	7.73/7.80	10.47/10.40	19	110～112	401

实例6

用实例1的腙类电荷传输材料与三苯胺三偶氮染料Triazo-AS-PH组成光感受器，光感受器制作如下：先在铝片涂一层聚甲基丙烯酸甲酯作电荷阻挡层(浓度1％)，烘干，厚度约为1微米。再涂一层电荷产生层(将52.8毫克聚甲基丙烯酸甲酯溶解于10毫升四氢呋喃，再加入105.6毫克电荷产生材料、10克直径为1毫米玻璃珠，在磁力搅拌器碾磨24小时)，空气中放置30分钟，再在60℃真空干燥2小时，厚度大约为0.8微米。再涂一层电荷传输层(将4.2克聚碳酸酯和2.8克电荷传输材料溶解于32毫升二氯甲烷，摇匀)，空气中放置30分钟，再在100℃真空干燥16小时，厚度大约为18微米。

光感受器的表面电位-时间光衰特征曲线由GDT-II型光电导特征测试仪测定，光源为5W/24V的白炽灯，白光的光照强度由数字式光强度测量仪测定。单色光由光栅产生，其光照强度由光功率计测定。采用金属导线电晕放电给样片充负电，表面电位用连有静电计的导线回路去测定。每隔0.01秒采集一个数据点(表面电位)，然后由这些点绘制成光衰曲线，计算光电导各项性能指标。充电电位(V₀)在充电15秒后读取，再过3秒记录暗衰后电位V_i，再过6秒后记录残余电位(V_R)。光敏性(E₅₀)等于光照强度(I)与半衰时间t_1/2的乘积。t_1/2是表面电位从光衰前的电位V_i降低了一半(0.5V_i)所需的时间。

暗衰(DDRC)＝(V₀-V_i)/3.0伏/秒

E₅₀＝I×t_1/2 勒克斯·秒(白光)或微焦/平方厘米(单色光)

当采用三苯胺三偶氮染料Triazo-AS-PH作为电荷产生材料时，本发明材料与DEH光电导性能比较(777纳米光照波长测定)见表2。

表2化合物充电电位(伏) 暗衰(伏/秒) 残余电位(伏) 光敏性(微焦/平分厘米)实例1材料 -957 -30 -65 1.4DEH -940 -31 -75 1.6

本发明腙类电荷传输材料与三苯胺三偶氮染料Triazo-AS-PH组成的光感受器具有高的充电电位(＞800伏)、小的暗衰(＜50伏/秒)、低的残余电位，在近红外有很好的响应性，在777纳米光照波长下光敏性好于DEH光敏性。

实例7

用实例1腙类电荷传输材料与蒽醌三偶氮染料1，5-Bisazo-AS-SG组成光感受器，其光感受器制作方法同例6完全一样。

当采用蒽醌二偶氮染料1，5-Bisazo-AS-SG作为电荷产生材料时，本发明材料与DEH光电导性能比较(白光测定)见表3。

表3化合物充电电位(伏) 暗衰(伏/秒) 残余电位(伏) 光敏性(微焦/平分厘米)实例1材料 -796 -36 -94 6.8DEH -777 -31 -98 7.2

本发明腙类电荷传输材料与蒽醌二偶氮染料1，5-Bisazo-AS-SG组成的光感受器具有高的充电电位(＞750伏)、小的暗衰(＜50伏/秒)、低的残余电位，在白光下测定的光敏性好于DEH光敏性。

按照电荷传输材料的要求，本发明的腙类电荷传输材料与DEH各项性能比较见表4。

表4化合物熔点(℃) 成本(元/1千克) 可见区和近红外吸光性光成环反应本发明材料 110～130 ～5000 无抑制DEH 92～94 ～7000 无有

综上所述，可见本发明的新型腙类电荷传输材料与偶氮电荷产生材料组合具有优良的光敏性，该材料从分子结构上抑制光环反应，故可提高光感受器使用寿命，本发明材料的熔点比DEH高20～40℃，避免在较高温度下光感受器中电荷传输材料发生流动和破坏电荷传输材料在聚碳酸脂中均匀分布，从而提高了成像质量，且材料合成简单、快速、适合工业化生产、相对成本较低。

Claims

1.一种新型腙类电荷传输材料，其特征是它的结构式为：

R₂为氢，甲基，甲氧基，氯；

R₃为氢，甲基，甲氧基，氯；

R₄为氢，甲基，甲氧基，氯。

2.权利要求1所述新型腙类电荷传输材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在带有回流冷凝管圆底烧瓶中将苯甲醛衍生物和苯胺衍生物在无水乙醇或直接在水浴锅中反应20分钟～1小时；

(2)将上述反应生成物溶解于无水甲醇，在40℃温度下分批加入强还原剂，整个过程历时30分钟，然后在沸水中加热15分钟，加水，冷却，得到固体N-苄基苯胺衍生物；

(3)将上述固体N-苄基苯胺衍生物溶解于无水乙醇，搅拌下加盐酸，冰浴、冷却至0～5℃，加32％亚硝酸钠水溶液，搅拌1小时，过滤，得到黄色固体亚硝基化合物；

(4)将上述亚硝基化合物和还原剂锌粉和冰乙酸，在5～15℃下搅拌反应1小时，沉淀消失，滤液为还原产物；

3.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于苯甲醛衍生物和苯胺衍生物的摩尔比为1∶1。

4.按权利要求2所述制备方法，其特征是所说的强还原剂为硼氢化钠。

5.按权利要求2或3或4所述制备方法，其特征是所说的苯甲醛衍生物为苯甲醛或对甲基-苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。

6.按权利要求2或3或4所述制备方法，其特征是所说的苯胺衍生物是对-甲基苯胺或对甲氧基苯胺或间氯苯胺或间甲基苯胺或3，4-二甲基苯胺。

7.按权利要求2或3或4所述制备方法，其特征是所说的苯甲醛对胺基衍生物是对N，N-二乙基胺苯甲醛或N，N-二苯基苯甲醛或N，N-二丁基苯甲醛。