CN109056385A - 一种增深剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种增深剂组合物，所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：(0.01‑0.2)。

Description

一种增深剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织印染技术领域，具体地，本发明涉及一种增深剂组合物及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，国内外对环保的要求越来越高，染厂的生产成本增加，减少染料的用量来降低成本势在必行，为了达到同样的染色深度，增深剂应运而生，尤其以后整理型的增深剂最具有实用价值。
到目前为止，国内有关增深剂的文献和产品很多，但是大多数集中在有机硅树脂增深剂上，其缺点是容易改变织物的一些物理指标，也不易控制增深率，且该类增深剂的增深率为20％～30％，增深效果不明显。国外同行业公司掌握着一种含氟树脂的增深剂，其增深效果好，但是成本太高，且对于技术的保密性，国内染厂使用成本偏高，这将影响染厂对此类产品的使用性。
市面上的增深剂因价格较高且品种类型太少,远远不能满足日益发展的印染加工的需要，尤其是针对染深黑色织物。同时，增深剂的使用相应的减少了染料的用量，对于降低染色废水的处理力度、减少染色成本都有突出意义。
因此，针对上述问题，本发明提供一种增深剂组合物，其对面料具有优异的增深效果，且对织物的原有色光、手感、耐擦洗牢度和水洗牢度影响小。
发明内容
针对上述问题，本发明第一方面提供一种增深剂组合物，所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：(0.01-0.2)。
在一种实施方式中，所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯。
在一种实施方式中，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：(1-3)：(1-2)。
在一种实施方式中，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将蒸馏水与含环氧基团的硅氧烷混合均匀，加入溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加催化剂；滴加完毕后升温至50～60℃，保温反应4-7h，洗涤、干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；所述蒸馏水与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：(0.8-1.2)；所述无水乙醇与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：(0.1-0.4)；所述催化剂与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为(0.0001-0.0003)：1；所述催化剂选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中一种。
在一种实施方式中，所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷包括(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲基硅烷(CAS：65799-47-5)、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(CAS：2530-83-8)、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(CAS：17963-04-1)中一种或多种。
在一种实施方式中，所述聚醚胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺ED600、聚醚胺ED900、聚醚胺ED2003中一种或多种。
在一种实施方式中，所述内酯包括β-丁内酯、1,5-辛内酯、6-己内酯、4-羟基-3-戊烯内酯、4-羟基-3-异硫氰酸丁酸内酯、(S)-5-己内酯、葫芦巴内酯、L-核糖酸-1,4-内酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
本发明另一方面提供一种增深剂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)向反应器中加入含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和助溶剂，搅拌，升温至80-85℃，保温反应3-10h，减压浓缩回收助溶剂，加入极性溶剂，升温至85-110℃，加入内酯，保温反应1-5h，反应结束，减压浓缩，得到超支化氨基硅油；
(2)向反应器中加入步骤(1)得到的超支化氨基硅油、改性壳聚糖，搅拌0.5-1h，搅拌均匀后，得到所述增深剂组合物。
有益效果：本发明利用超支化聚硅氧烷空间立体结构的特点，经过反应，在超支化聚硅氧烷的末端化学接枝聚醚胺，然后与内酯反应，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链；超支化聚合物是支臂原料单体经缩聚反应生成的可溶性高度支化的聚合物。超支化聚硅氧烷的存在使得氨基硅油具有数量增倍的大量活性反应基团，得到的增深剂组合物有助于在纤维表面吸附，降低纤维表面的反射光量，吸收更多的可见光进入纤维内部，同时具有突出耐热性、良好溶解性。
另外，本发明用硅烷偶联剂对磺化壳聚糖进行接枝改性，目的是降低壳聚糖颗粒之间的团聚能，提高壳聚糖在有机相中的分散性的同时，改性壳聚糖附着(或部分嵌入)在纤维表面，使纤维产生凹凸不平的微表面，增加了纤维表面粗糙度以减少对光的反射，形成的纤维粗糙表面还有助于下一步吸附更多的低折射率增深剂。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种增深剂组合物，所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：(0.01-0.2)；优选地，所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.08。
在一种实施方式中，所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯。
在一种实施方式中，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：(1-3)：(1-2)；优选地，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2。
在一种实施方式中，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将蒸馏水与含环氧基团的硅氧烷混合均匀，加入溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加催化剂；滴加完毕后升温至50-60℃，保温反应4-7h，洗涤、干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；所述蒸馏水与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：(0.8-1.2)；所述无水乙醇与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：(0.1-0.4)；所述催化剂与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为(0.0001-0.0003)：1；所述催化剂选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中一种；
优选地，所述蒸馏水与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：0.9；所述无水乙醇与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：0.2；所述催化剂与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为0.0002：1；所述催化剂盐酸。
在一种实施方式中，所述盐酸为质量分数为18％的盐酸溶液。
在一种实施方式中，所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷包括(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲基硅烷(CAS：65799-47-5)、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷(CAS：2530-83-8)、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷(CAS：17963-04-1)中一种或多种；优选地，所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
超支化大分子具有以下优点：
(1)超支化大分子具有内部多孔的三维结构，其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子；
(2)超支化大分子具有高度支化的结构，虽然其结构不如树状大分子那么规整和对称，但超支化大分子仍呈准球形结构，分子内与分子间无缠结；
(3)与相同分子量的线型分子相比，超支化分子结构紧凑；
(4)超支化大分子外围具有丰富的末端基团；
(5)超支化大分子的分子量具有多分散性。
在一种实施方式中，所述聚醚胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺ED600、聚醚胺ED900、聚醚胺ED2003中一种或多种；优选地，所述聚醚胺为聚醚胺D400。
在一种实施方式中，所述内酯包括β-丁内酯、1,5-辛内酯、6-己内酯、4-羟基-3-戊烯内酯、4-羟基-3-异硫氰酸丁酸内酯、(S)-5-己内酯、葫芦巴内酯、L-核糖酸-1,4-内酯中一种或多种；优选地，所述内酯为β-丁内酯(CAS号：3068-88-0)和L-核糖酸-1,4-内酯(CAS号：133908-85-7)。
在一种实施方式中，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：(0.2-0.5)；优选地，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32。
在一种实施方式中，所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂。
在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中一种或多种；优选地，所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS：118162-95-1)。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入质量体积比浓度为5％的磺化壳聚糖/醋酸溶液、氯化钙，搅拌1h，得到氯化钙/磺化壳聚糖混合溶液，所述质量分数为5％的磺化壳聚糖/醋酸溶液与所述氯化钙的重量比为100：3；
(2)去离子水中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)形成催化体系，再在催化体系中加入磺化壳聚糖和硅烷偶联剂进行催化反应，60-70℃，保温反应8h，反应结束，降低至室温，得所述改性壳聚糖；所述磺化壳聚糖与所述硅烷偶联剂、所述1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺、所述N-羟基琥珀酰亚胺的重量比为1∶1∶0.05∶0.05。
所述磺化壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入N，N-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述N，N-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.5：12；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥20h，得到磺化壳聚糖。
在一种实施方式中，所述壳聚糖的重均分子量为5000～15000；优选地，所述壳聚糖的重均分子量为10000。
重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(简称为“GPC”)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。
柱：将下述柱串联连接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。
本发明中改性壳聚糖中存在的大量的活性基团磺酸基、氨基、羟基，能够形成空间交联结构。
本发明另一方面提供一种增深剂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)向反应器中加入含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和助溶剂，搅拌，升温至80-85℃，保温反应3-10h，减压浓缩回收助溶剂，加入极性溶剂，升温至85-110℃，加入内酯，保温反应1-5h，反应结束，减压浓缩，得到超支化氨基硅油；
(2)向反应器中加入步骤(1)得到的超支化氨基硅油、改性壳聚糖，搅拌0.5-1h，搅拌均匀后，得到所述增深剂组合物。
在一种实施方式中，所述助溶剂包括异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或多种；优选地，所述耐碱改性氨基硅油的制备方法中所述助溶剂为异丙醇。
在一种实施方式中，所述极性溶剂包括乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚中的一种或多种；优选地，所述耐碱改性氨基硅油的制备方法中所述极性溶剂为二乙二醇二乙醚。
超支化聚合物与树状大分子是新型聚合物，其不同于传统线形大分子物质之处在于超支化聚合物与树状大分子的分子构型为三维球形空间结构，大量端基暴露在最外层；本发明利用超支化聚硅氧烷空间立体结构的特点，经过反应，在超支化聚硅氧烷的末端化学接枝聚醚胺，然后与内酯反应，形成空间多支链结构，而非单一线型聚合物链；超支化聚合物是支臂原料单体经缩聚反应生成的可溶性高度支化的聚合物。超支化聚硅氧烷的存在使得氨基硅油具有数量增倍的大量活性反应基团，得到的增深剂组合物有助于在纤维表面吸附，降低纤维表面的反射光量，吸收更多的可见光进入纤维内部，同时具有突出耐热性、良好溶解性。
另外，本发明用硅烷偶联剂对磺化壳聚糖进行接枝改性，目的是降低壳聚糖颗粒之间的团聚能，提高壳聚糖在有机相中的分散性的同时，改性壳聚糖附着(或部分嵌入)在纤维表面，使纤维产生凹凸不平的微表面，增加了纤维表面粗糙度以减少对光的反射，形成的纤维粗糙表面还有助于下一步吸附更多的低折射率增深剂。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.08；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述增深剂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)向反应器中加入含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和助溶剂，搅拌，升温至80℃，保温反应9h，减压浓缩回收助溶剂，加入极性溶剂，升温至95℃，加入内酯，保温反应4h，反应结束，减压浓缩，得到超支化氨基硅油；所述助溶剂为异丙醇；所述极性溶剂为二乙二醇二乙醚；
(2)向反应器中加入步骤(1)得到的超支化氨基硅油、改性壳聚糖，搅拌1h，搅拌均匀后，得到所述增深剂组合物。
所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
将蒸馏水与含环氧基团的硅氧烷混合均匀，加入溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加催化剂；滴加完毕后升温至55℃，保温反应6h，洗涤、干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；所述蒸馏水与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：0.9；所述无水乙醇与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：0.2；所述催化剂与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为0.0002：1；所述催化剂盐酸；所述盐酸为质量分数为18％的盐酸溶液。
所述改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入质量体积比浓度为5％的磺化壳聚糖/醋酸溶液、氯化钙，搅拌1h，得到氯化钙/磺化壳聚糖混合溶液，所述质量分数为5％的磺化壳聚糖/醋酸溶液与所述氯化钙的重量比为100：3；
(2)去离子水中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)形成催化体系，再在催化体系中加入磺化壳聚糖和硅烷偶联剂进行催化反应，60-70℃，保温反应8h，反应结束，降低至室温，得所述改性壳聚糖；所述磺化壳聚糖与所述硅烷偶联剂、所述1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺、所述N-羟基琥珀酰亚胺的重量比为1∶1∶0.05∶0.05。
所述磺化壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中加入N，N-二甲基甲酰胺，降温至0-5℃，缓慢加入氯磺酸，搅拌0.5h，得到磺化试剂，所述N，N-二甲基甲酰胺与所述氯磺酸的重量比为1：3；
(2)向反应器中加入壳聚糖，质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂，搅拌0.5h，升温至60℃，加入步骤(1)中磺化试剂，保温反应3h，降温至室温，加入无水乙醇，所述壳聚糖与所述质量分数为2％二氯乙酸-甲酰胺混合溶剂、所述磺化试剂、所述无水乙醇的重量比为1：5：4.5：12；过滤，用无水乙醇洗涤3次，50℃减压干燥20h，得到磺化壳聚糖；所述壳聚糖的重均分子量为10000。
实施例2
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.01；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述增深剂组合物的制备方法、所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例3
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.2；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述增深剂组合物的制备方法、所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例4
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.08；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：1：1；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述增深剂组合物的制备方法、所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
实施例5
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.08；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：3：2；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述增深剂组合物的制备方法、所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
对比例1
所述增深剂组合物的制备原料包括氨基硅油和改性壳聚糖；所述氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：0.08；所述氨基硅油的制备原料包括环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述氨基硅油的制备原料中所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的制备原料包括端含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚环氧化合物；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述增深剂组合物的制备方法、所述改性壳聚糖的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
向反应器中加入端含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚环氧化合物及溶剂，升温至95℃，滴加催化剂氯铂酸，保温反应3h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷；所述端含氢聚硅氧烷与所述烯丙基聚醚环氧化合物的摩尔比为1：1.1；所述端含氢聚硅氧烷与所述溶剂的重量比为1：5，所述溶剂为丙酮。
对比例2
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和磺化壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述磺化壳聚糖的重量比为1：0.08；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；
所述增深剂组合物的制备方法、所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
对比例3
所述增深剂组合物的制备原料包括氨基硅油和磺化壳聚糖；所述氨基硅油与所述磺化壳聚糖的重量比为1：0.08；所述氨基硅油的制备原料包括环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述氨基硅油的制备原料中所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的制备原料包括端含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚环氧化合物；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；
所述增深剂组合物的制备方法、所述磺化壳聚糖的制备方法同实施例1。
所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
向反应器中加入端含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚环氧化合物及溶剂，升温至95℃，滴加催化剂氯铂酸，保温反应3h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷；所述端含氢聚硅氧烷与所述烯丙基聚醚环氧化合物的摩尔比为1：1.1；所述端含氢聚硅氧烷与所述溶剂的重量比为1：5，所述溶剂为丙酮。
对比例4
所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述壳聚糖的重量比为1：0.08；所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷为(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；
所述增深剂组合物的制备方法、所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法同实施例1。
对比例5
所述增深剂组合物的制备原料包括氨基硅油和壳聚糖；所述氨基硅油与所述壳聚糖的重量比为1：0.08；所述氨基硅油的制备原料包括环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷、聚醚胺、内酯，所述氨基硅油的制备原料中所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：2.4：1.2；所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的制备原料包括端含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚环氧化合物；所述聚醚胺为聚醚胺D400；所述内酯为β-丁内酯和L-核糖酸-1,4-内酯，所述β-丁内酯与所述L-核糖酸-1,4-内酯的摩尔比为1：0.32；
所述增深剂组合物的制备方法同实施例1。
所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法包括以下步骤：
向反应器中加入端含氢聚硅氧烷、烯丙基聚醚环氧化合物及溶剂，升温至95℃，滴加催化剂氯铂酸，保温反应3h，反应结束后，减压浓缩除去溶剂，得所述环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷；所述端含氢聚硅氧烷与所述烯丙基聚醚环氧化合物的摩尔比为1：1.1；所述端含氢聚硅氧烷与所述溶剂的重量比为1：5，所述溶剂为丙酮。
工艺采用一浴一步法浸轧：
处理织物：涤棉斜纹布；
用量：增深剂30g/L
工艺：浸轧本发明增深剂工作液(压力2Kgf/cm2，车速50rpm)→定型160℃×80秒→冷却回潮→性能评价。
性能测试：
1、增深效果：用增深率来表示，根据测色仪测定的增深前后织物的K/S值来计算，(增深后织物的K/S值－增深前K/S值)÷增深前K/S值×100％，其中K/S值大小反应织物颜色深度，越大即越深色；
2、色差：采用电脑测色仪测试织物增深前后的ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE，其中ΔL*为明度差，Δa*为红绿色光差，Δb*为黄蓝色光差，ΔE为总色差。ΔE通过下面的公式计算：ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，ΔE数值越大，说明色差越大。
3、手感：闭目触摸整理后的织物，以10人为一小组，进行评级，根据不同的手感将印花织物进行手感评定，具体评定方法为：从柔软性、滑爽感两方面进行手感评级，共分5级，1级最差，织物手感较硬，滑糯感差。5级最好，织物手感柔软、滑糯。
4、耐洗性
将织物水洗100次后，观察织物的色泽，评价方法：织物的色泽保持水洗前的96％以上说明织物的耐洗性好；织物的色泽保持水洗前的80～95％，说明织物的耐洗性；织物的色泽保持水洗前的80％以下说明织物的耐洗性差。
表1性能测试的结果
增深率(％) 色差(ΔE) 手感 耐洗性
实施例1 87.3 0.20 5 好
实施例2 83.4 0.32 4-5 一般
实施例3 82.9 0.41 4-5 一般
实施例4 83.0 0.35 4-5 一般
实施例5 82.1 0.48 4-5 一般
对比例1 63.4 0.59 3 差
对比例2 74.9 0.50 3-4 一般
对比例3 60.2 0.68 3 差
对比例4 68.8 0.55 3 一般
对比例5 57.3 0.72 2 差
从上述数据可以看出，本发明提供的一种增深剂组合物，其对面料具有优异的增深效果，且对织物的原有色光、手感、耐擦洗牢度和水洗牢度影响小。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种增深剂组合物，其特征在于，所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：(0.01-0.2)。
2.根据权利要求1所述增深剂组合物，其特征在于，所述超支化氨基硅油的制备原料包括含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺、内酯。
3.根据权利要求2所述增深剂组合物，其特征在于，所述超支化氨基硅油的制备原料中所述环氧基团的超支化聚硅氧烷与所述聚醚胺、所述内酯的摩尔比为1：(1-3)：(1-2)。
4.根据权利要求2所述增深剂组合物，其特征在于，所述环氧基团的超支化聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：将蒸馏水与含环氧基团的硅氧烷混合均匀，加入溶剂无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加催化剂；滴加完毕后升温至50-60℃，保温反应4-7h，洗涤、干燥，得到含环氧基的超支化聚硅氧烷；所述蒸馏水与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：(0.8-1.2)；所述无水乙醇与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为1：(0.1-0.4)；所述催化剂与所述含环氧基团的硅氧烷的重量比为(0.0001-0.0003)：1；所述催化剂选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中一种。
5.根据权利要求2所述增深剂组合物，其特征在于，所述环氧基的超支化聚硅氧烷的制备方法中所述含环氧基团的硅氧烷包括(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲基硅烷、(3-环氧乙基甲氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷中一种或多种。
6.根据权利要求2所述增深剂组合物，其特征在于，所述聚醚胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺ED600、聚醚胺ED900、聚醚胺ED2003中一种或多种。
7.根据权利要求2所述增深剂组合物，其特征在于，所述内酯包括β-丁内酯、1,5-辛内酯、6-己内酯、4-羟基-3-戊烯内酯、4-羟基-3-异硫氰酸丁酸内酯、(S)-5-己内酯、葫芦巴内酯、L-核糖酸-1,4-内酯中一种或多种。
8.根据权利要求1所述增深剂组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖为磺化壳聚糖接枝硅烷偶联剂。
9.根据权利要求8所述增深剂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述增深剂组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)向反应器中加入含环氧基团的超支化聚硅氧烷、聚醚胺和助溶剂，搅拌，升温至80-85℃，保温反应3-10h，减压浓缩回收助溶剂，加入极性溶剂，升温至85-110℃，加入内酯，保温反应1-5h，反应结束，减压浓缩，得到超支化氨基硅油；
(2)向反应器中加入步骤(1)得到的超支化氨基硅油、改性壳聚糖，搅拌0.5-1h，搅拌均匀后，得到所述增深剂组合物。
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