CN1090552C - 用于精密表面处理的磨料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供一种用于表面精密处理的磨料。这种磨料可以是用化学和/或物理方法粘附到载体上的磨料层，载体优选由可挠曲的材料例如塑料制成。另一方面，磨料也可以是不含载体的自由磨料。磨料可以是真空凝聚物，它至少含80%(原子)的超分散复合超硬金刚石样的物质。优选含有碳，且含有总共不大于0.1%(原子)的氢和氧。这种磨料优选由加速的电腐蚀等离子体的脉冲制得。

Description

用于精密表面处理的磨料及其制造方法
发明背景
本发明涉及精密表面处理的领域，尤其是涉及用于这种处理的磨料和这种磨料的制造方法。
用于精密表面处理的常规磨料，通常由微米到亚微米级的自由磨粒的粉末组成，该磨粒由高硬度的材料组成。磨粒一般被嵌在抛光膏内，或者被固定在一些其它形式的衬底的涂层内。
可挠曲磨料能被有效地用来抛光具有不规则表面或形状的物体。这种可挠曲磨料可以做成磨料带，它的强度和可挠曲性足以使磨料带表面和抛光物体的不规则表面之间产生紧密接触。
对于精密表面处理而言，优选应用金刚石作为磨粒，因为金刚石具有所有的已知物质中的最高硬度值。遗憾的是，天然金刚石的资源十分有限，而人造金刚石晶体又很难生产。获取人造金刚石的难度主要在于高温和高压工艺要求。鉴于这个事实，探索那些适于精密表面处理的新型、高效的磨料以及这种磨料的制造方法是一项长期不懈的工作。
类似于金刚石的碳(“DLC”)是一种用等离子增强的物理汽相淀积(PVD)技术或者化学汽相淀积(CVD)技术淀积成涂层的非晶态含碳材料。这些材料被称作为“类似于金刚石的含碳材料”，因为其机械性能、光学性能和电学性能非常接近于天然金刚石。“类似于金刚石的”业已变成标准技术术语。例如，参阅关于金刚石和类似于金刚石的薄膜的第一届国际会议文集汇编、电化学协会，Vol.89-12(1989)。
在颗粒、表面以及纤维上涂覆类似于金刚石的碳膜涂层的许多方法是已知的。例如，汽相等离子喷射方法、电子回旋加速器/磁场辅助的化学汽相淀积(“CVD”)和其它CVD方法。所有的CVD方法的一般缺点是，它们的效率通常较低，它们必须应用微波能量在减压条件下进行，并且需涂布的表面必须能经受至少200-400℃的温度。更重要地，用CVD方法所得到的薄膜形成含显著量C-H键的类似于金刚石的微观结构。基于这个原因，由这种方法所形成的材料通常称作“氢化金刚石似的碳”或“HDLC”。用涂有“HDLC”的磨料颗粒所构成的制品，对于大多数目的而言，缺少足够的挠曲性，除非使用涂有HDLC的高成本丝类纤维。用改进的CVD方法可以制造成本较低和挠曲性较好的制品，但是仍然形成低质量的HDLC。
HDLC薄膜是不合需要的，因为它们是电介质或半导体，且易聚集静电荷。该性能对于任何研磨作用是有害的。因为灰尘和其它颗粒会聚集并粘附到磨料表面。在HDLC薄膜中氢的存在也限制了薄膜的硬度。
淀积类似于金刚石的碳(“DLC”)膜的物理汽相沉积(“PVD”)方法是已知的。日本公开专利No.H2-266926描述了在塑料衬底上淀积由PVD层形成的磨料带.该方法的缺点是，它不能产生显微硬度超过HDLC的研磨层。
从离子束中淀积碳离子的离子束、超高真空方法是已知的。虽然这种技术能产生高硬度的碳化物型薄膜，但是它们需要超高真空，且效率低，工艺复杂。
在本行业已知一种获得各种材料的真空凝聚物(包括DLC)的更简单方法。这种方法包括产生高度离子化的碳等离子体，并且周期性地将部分等离子体淀积在衬底表面上。这部分等离子体是在残余气体压力为大约10-6乇真空中通过激光脉冲蒸发石墨且随后用真空电弧放电增强等离子体产物而制得。(参阅H.J.Scheibe and P.siemroth“Film Deposition by Laser-Induced Vacuum Arc Evapo-ration”in IEEE Transactions on Plasma Science，Vol 18，No.6，Dec，1990，917-922)
由于上述脉冲型淀积方法的短期性，可以在热破坏温度低的衬底例如塑料衬底上制得真空凝集物。然而，这些凝聚物通常显示不合需要的介电性能(参阅J.Krishnaswani，et al.，“Laser and PlasmaEnhanced Deposition of Diamond and Diamonl-Like film by Phys-ical and Chemical Vapor Depostion Technique，”in SPIE，Vol，1190，Laser-Optical Processing of Electronic Materials 1989，p.109-117)。
与上述脉冲方法有关的其它缺点是，高的激光器成本，对于脉冲激发器蒸发石墨而言激发真空电弧放电的不稳定性以及用于将激光辐射引入真空室的窗口迅速粉尘化。当所述的方法高速进行时，最后一种影响尤其值得注意。
已知阴极电弧方法(也称作真空电弧或电磁腐蚀等离子体加速器)可用于产生DLC涂层。这种涂层的硬度比用溅射法或激光烧蚀方法得到的涂层要高。在真空环境下当大于50安培的足够的电流通过电极间时，这种放电随之发生。一旦放电开始，电流从阴极流过阴极表面上称作电弧斑点的小点，该斑点约为10微米。每平方厘米超过百万安培的巨大电流密度使喷射的离子和大粒子流形成电弧斑点。产生的离子份数可以很高，甚至高于那些有较高熔点的阴极，例如，碳放电产生的离子份数超过90-95％。
真空或阴极电弧放电可由常以控制电流方式运转的直流电源或由充电电容组提供动力。后者常称为脉冲阴极(或真空)电弧放电或电磁腐蚀等离子加速器。
引发电弧放电有多种方法，机械的触发器可以用来触发电弧(类似于焊接)，或者若干不同类型的次级放电(例如火花，气体等离子的喷吹或薄膜烧蚀)可被引入电极区域。
离子份数高的碳阴极弧光放电使这种方法成为产生超硬和非氢化DLC涂层的理想方法。
美国专利No5,075,848描述了一种从等离子流中淀积涂层的方法。该方法使用在大电流真空电弧基础上操作的，周期性产生脉冲电磁腐蚀等离子体的加速器产生等离子流。这种方法包括：在淀积蒸发室内使衬底定位，将淀积室抽真空，然后将部分(剂量)等离子体注入加速器电极的间隙。所述的每一部分等离子体都是由于使触发电流脉冲通过自耗电极和触发电极之间而得到的。触发电极位于自耗电极内，并以间隙方式安装。操作时，间隙必须被首先电击穿，然后在由自耗电极表面产生的电腐蚀等离子体中激发大电流真空电弧放电。该方法的结果是用加速器产生淀积的物质的加速电腐蚀等离子体脉冲流。将该等离子流对准衬底表面，通过在衬底表面上淀积产生的等离子流形成真空凝聚物。
这种方法使得有可能得到粘接性好的各种材料(包括DLC)的薄膜真空凝聚物，即使衬底表面保持在低温。然而，在该方法中用与等离子加速器的电极间隙相串联曲线螺线管分离脉冲流的效率看来不高。况且，为了导到每一部分触发等离子体，必须将极高的脉冲电压(不低于5-10KV)作用于自耗和触发电极之间的真空间隙。在该过程中，所产生的电腐蚀等离子流接收相当数量能量极高的颗粒。这对于许多真空凝聚物尤其是DLC薄膜很不合需要的。最后，应当注意到，上述真空间隙周期性的高压击穿构成了非常复杂的技术问题。这种方法的特点是低可靠性和低稳定性。
由于前面讨论的各种原因，迫切需要批量生产高质量的真空凝聚物，尤其是碳。特别需要得到高度重现的凝聚物组成、微结构以及其它性能。虽然上述方法使得有可能在真空中涂布各种材料(包括DLC)的涂层，但是它们仍然不适于制造碳基磨料。
本发明一个目的是提供了一种超硬磨料，优选是抛光能力高的碳基磨料，这种磨料可用于处理由各种材料组成的物体，并且通常适于各种用途。本发明的第二个目的是使得有可能生产上述磨料，或者以自由(free)磨料的形式，或者以粘附于柔性或刚性衬底上的粘接磨料的形式。本发明的第三个目的是提供一种表面电阻度低的碳基超硬磨料，本发明的第四个目的是提供一种用脉冲型电磁腐蚀等离子体加速器形成碳基真空凝聚物磨料的高可靠性和有效的改进方法。本发明第五个目的是提供一种确保磨料性能重现性的方法，这种方法可以使用低热破坏温度的衬底。
本发明第六个目的是提供一种可以以工业规模批量生产磨料方法，所述的磨料包括超硬真空凝聚物，优选是碳基真空凝聚物，所述磨料的性能优于用常规连续真空汽相淀积方法得到的磨料，并且相应地质量较好。
发明概述
我们提供一种用于表面精密处理的磨料。该磨料可以是用化学和/或物理结合方法粘接于衬底上的磨料层，而该衬底最好由一种可挠曲材料如塑料制成。或者，该磨料可以是一种没有衬底的自由磨粒。该磨料可以是一种碳基超硬真空凝聚物，它包含至少80％(原子)的超分散(特扩散)的类似于金刚石的复合超硬物质，最好含碳的类似金刚石的复合超硬物质，且含氢和氧的量不超过0.1％(原子)。该磨料最好从一种加速电腐蚀等离子体的脉冲流中得到。
发明的磨料中，上述金刚石样(Diamond-like)的物质可含金属，最好是一种稀土金属和/或一种高熔点材料。在有些实施方案中金刚石样物质中的金属含量可达20％(原子)。在磨料与衬底相结合的实施方案中，该真空凝聚物宜有一个预定表面图样或网纹。在不使用衬底的磨料的实施方案中，例如一种自由粉末样磨料，该真空凝聚物可含有厚度基本相同的片状颗粒，其横向尺寸基本上等同于凝聚物的厚度，其纵向尺寸大约是横向尺寸的3到7倍，最好是约5倍。
本发明同样为磨料的生产提供了一种方法。该方法的一个实施方案包括以下步骤：将衬底置入淀积室中，对淀积室抽真空；在脉冲阴极电弧等离子体加速器的一组主(primary)电极间激发碳阴离子电弧等离子体放电，以形成碳等离子体，上述一组主电极之一是自耗碳电极；然后将上述碳等离子体导向衬底表面，淀积成一层金刚石样的碳涂层，达到所需的厚度后，终止上述过程。
优选的实施方案中，对自耗电极的材料进行脱气，并且在使淀积室稳定于预定的压力时通过施加附加的真空电弧放电，而使电极表面纯化。在这过程中，防止所产生的电腐蚀等离子体与衬底接触。
在形成真空凝聚物时，可以淀积另一种物质，这种物质优选是金属，尤其是稀土金属和/或高熔点金属。本文所用的高熔点表示大于1000℃。如有必要，不同物质的等离子流可以分别用自含的等离子加速器来产生。
在优选的实施方案中，用离子或等离子流轰击凝聚物表面，这种处理宜在产生电腐蚀等离子脉冲流的间隙以脉冲方式进行。由于改善了表面条件，这种处理提高了真空凝聚物的粘接性。如果本发明真空凝聚物磨料在衬底上形成，真空凝聚物最好淀积在有预定表面网纹(Texture)的表面上。如需形成颗粒状的本发明真空凝聚物磨料，则将真空凝聚物从衬底上分离。在这种场合下，衬底宜涂有抗粘附亚表层。
                   图面说明
图1是本发明装置的示意图，该装置将真空凝聚物从等离子体中涂布于可挠曲衬底上。
图2和图3表示本发明的脉冲型电磁腐蚀等离子加速器的横截面图。
                优选实施方案的描述
本发明真空凝聚物磨料，优选为金刚石样碳基真空凝聚物，是从加速电腐蚀等离子的脉冲流中得到的。本文所用的“金刚石样碳基”系指含有80％(原子)或大于此值的金刚石样含碳物质的材料。这种真空凝聚物用作适于表面精密处理的优质抛光材料。本文所用的“抛光”系指消除表面不平整。本发明真空凝聚物所需的特性是在真空中淀积加速电腐蚀等离子脉冲流(优选为含碳的)的结果，从而形成超分散超硬的金刚石物质，它主要由碳组成，其密度约在2.7-3.5g/cm3。本发明真空凝聚物包括分散在准非晶相中的超细结晶(尺寸范围为约0.5-25nm)的复合材料，进一步的特征是晶相和准非晶相之间没有明确的边界。
本文所用的“超硬”术语系指这样一种材料，当用能作亚微米级压痕试验的硬度测试仪测定时，其硬度大于5000kg/mm2。这种测试仪包括微小负载物2(德国制)，PMT-3(俄国制)和毫微压头(美国制)。本文所述的测量是用微小负载物2或PMT-3进行的。为了使衬底对测量的影响程度最小化，将施加的负荷放得低一些，以使压头嵌入不超过涂层厚度的1/3。
本专利提供的硬度数据是用下列步骤得到的：通过使每个表面暴露于相当的淀积条件下将涂层淀积到紧靠聚合物衬底的硬质WC衬底上，然后用角锥形金刚石压头施加100-200g负荷。通过在光学显微镜下观察测出压头的尺寸，然后根据方程式H＝F/A，即可计算出硬度。式中F为作用力，A为截面积。
如果本发明碳基真空凝聚物是由高纯石墨之加速电腐蚀等离子的脉冲流形成的，制得的超分散复合超硬金刚石样物质包括基本上不含氢和氧的金刚石样碳。由于缺乏氢，这种物质没有成球的(coglomerate)金刚石样材料如氢化金刚石样碳(即(HDLC)的许多缺点，后一种材料含有相当量的氢，通常在10-60％(原子)。
在腐蚀等离子体的脉冲流形成碳基真空凝聚物过程中，所得到的超分散复合超硬金刚石样物质可以有宽范围的显微硬度和电阻率，这取决于操作条件和最终的组成。这些性能被在价电子层中具有SP3，SP2和SP电子状态的碳原子定量比的变化所限制，占优势的(Prevalence of)含SP3(金刚石特有的)和SP键(carbyne特有的)的原子是在本发明高纯超分散复合超硬金刚石样的碳中获得高显微硬度的根本原因，尤其是如果材料含有显著量的SP3键，就有可能形成显微硬度极高和表面比电阻率足够低的薄膜结构。
当不超过20％原子形成SP2键、不超过40％原子形成SP键时，得到高质量磨料优选的显微硬度值和表面电阻值。对于超分散复合超硬金刚石样碳物质来说，具有SP2键的原子数应优选地保持于绝对最小值。SP2键的量可用附加的离子或等离子处理加以控制。这种附加处理宜以脉冲方式，且较好在产生被淀积物质的加速腐蚀等离子脉冲流的间隙进行。
等离(子体)激元能(Plasmon energy)是一种激发固体中电子聚集运动所需的能量。所需的能量与固体的非定域态电子密度成正比，而该电子密度与原子密度成正比。业已提出，等离激元能与SP3/SP2的键比成正比，况且，实验事实表明，金刚石样的物理性能与高的等离激元能有关。换言之。当等离激元能增加到超过石墨值(25eV)、并接近金刚石值(33eV)时，所述材料的物理性能变得更象金刚石。
视SP3/SP2键的比率不同，非氢化DLC的等离(子体)激元能在26eV-32eV之间变化。视氢浓度的不同，氢化后的DLC的等离激元能在21eV-24eV之间变化。
电子技术例如透射电子显微镜(TEN)，ESCA，紫外光发射和电子反射可被用来测定等离激元能。用这些技术测量等离激元能的方法是很类似的。在电子能谱分布中的两个峰被鉴别为初级峰和次级峰。次绵峰表示那些从初级电子中失去能量并产生等离子激元的电子。通过测定这两个峰之间的能量差可确定等离激元能。
根据淀积条件，本发明的真空凝聚物主要由碳组成，且具有不小于7000kg/mm2的显微硬度(维氏刻度)和约在105，106，107，108和109Ohms范围内的表面电阻率。上述显微硬度的值远远超过HDLC显微硬度的极大值(通常极大值的范围在4500-5500kg/mm2)。(参阅Japanese KoKai Patent No HZ-266926)。在形成真空凝聚物过程中将少量〔直到9％(原子)〕金属，优选稀土金属(例如钬、铒、镱、钇、镝、钆)和/或高熔点金属(例如铬、铜、钨、铪、钛、锆)以及镍等加入到碳基超分散复合超硬金刚石样物质的结构中，对这种物质的显微硬度没有产生显著的影响，而与此同时，有助于进一步降低表面电阻率。
当金属被加入到用于形成真空凝聚物的过程中时，所得材料中的金属可能会形成金属-金属化学键或金属-碳化学键。在固态中，金属共享它们的电子，形成金属-金属键，金刚石的原子形成碳-碳共价键，在碳化物中，金属和碳原子共用电子，并形成金属-碳杂化键。电子的共用提高了其它电子的结合能，这些电子的结合能可以用熟知的化学分析用电子能谱(ESCA)技术加以测定。
况且，在本发明的真空淀积物的形成期间存在上述一种或多种上述的金属增强了具有金刚石样显微结构的物质的薄膜层成核和生长，并降低这种物质中的应力值，从而增加了凝聚物对衬底的粘附力。
当金属的含量超过10％(原子)时，对形成有SP3超结构(super-structure)的超分散复合超硬物质是较为不利的，并急剧降低。本发明超分散复合超硬金刚石样物质中所含的原子宜不低于碳基真空凝聚物的组合物中所含的原子总数的80％。其余的原子应形成高硬度的，优选为表面电阻率值较低的物质和/或结构。例如它可能是分散有上述金刚石样的物质的准定形含碳基体结构。这种真空凝聚物的复合材料易使表面电阻率值达到106-102Ohms范围，且显微硬度不低于6500kg/mm2。如果本发明的碳基真空凝聚物含有低于80％(原子)的超分散复合金刚石样物质，冷凝物的显微硬度迅速降低。
在另一实施方案中，本发明的真空凝聚物中所含上述金属的量可达20％(原子)。一部分金属可包括到超分散复合超硬金刚石样物质的组合物中，另一部分包括在基体结构的组合物中。在这种场合下，优选形成真空凝聚物，以使预定量的金属保持游离状态，即在凝聚物组合物中该金属与其它元素没有化学结合。在这个实施方案中，可能获得维氏硬度超过5000kg/mm2且表面电阻率值较低的碳基真空凝聚物。真空凝聚物宜包括薄膜、非均匀和层状体系。该类真空凝聚物可以直接或通过中间层淀积在衬底表面。如果通过中间层淀积冷凝物，优选使用上述的稀土金属形成中间层。当加入到本发明的碳基真空凝聚物中的金属量超过20％(原子)时，将使显微硬度保持在上述高水准的有利性降低。
如果将衬底与本发明的真空凝聚物一起使用，则衬底的表面网纹宜以高度范围为约0.02-2.0微米的表面变形(surfuce irregu-larities)的无序分布为特征。这种涂复衬底具有优良的研磨能力，并使之有可能实现高质量的抛光。虽然各种材料可用来形成衬底，但优选由塑料薄膜形成的衬底，例如聚乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。可以认为：不仅塑料薄膜能用作衬底，而且由其它材料制成的硬的、可挠曲的衬底也可用作衬底。术语“可挠曲的”一般指柔软可弯曲的衬底。在该过程中，可以使用各种类型的衬底夹持器和它们移动的各自的机构，最后在不同载体的条件下可形成和使用本发明的磨料，并且这种磨料包括高硬度的厚度基本上相同的片状真空凝聚物颗粒，该颗粒的横向尺寸基本上等于凝聚物的厚度，其纵向尺寸超过横向尺寸约5倍，假定凝聚物的厚度可容易地在0.02到4.0微米之间变化。这种自由磨料可包括高效粉末磨料，后者不需要依据尺寸对颗粒作特殊分离，并可单独用于干法抛光，也可与湿法抛光用的各种抛光膏和悬浮剂结合使用。
制造本发明磨料的方法优选在淀积室内进行，将淀积室先抽真空至残余压力为5×10-5-5×10-7乇。如果残余气体的压力超过5×10-5乇，则对于氢和氧来说，难以得到所需纯度的真空凝聚物，因也难以得到所需的凝聚物的研磨特性。如果对淀积室抽真空至残余压力低于10-7乇，则对凝聚物的研磨特性不会产生显著的改进。
为了得到本发明所必需的任一材料的高密度引发等离子体，使触发电流脉冲通过至少一个自耗电极的定域接触点。接触点包括涂绝缘体表面且与触发电极相接触的薄膜导体。在真空电弧放电的加速器中，该方法提供了足够高的激发效率，且能量消耗最低，为几焦耳的数量值。
在用两个或多于两个加速器的实施方案中，可以在主自耗(eroding)电极上无接触地激发真空电弧放电。当所说电极是石墨电极时，这一点特别重要。在这种场合下有两个自耗电极，一个基电极和一个辅助电极。通过改变自耗电极上定域接触点的位置，例如通过在即将通过脉冲触发电流之前转动绝缘体，就有可能在加速器电极空隙的整个空间内可靠而有节奏地喷射引发等离子体，且其分布高度均匀。结果提高了激发电弧放电可靠性，以及使自耗电极的消耗更加均匀。
在优选的实施方案中触发电流脉冲的电压幅度Vf不超过750V，加速器电极的电压幅度Va保持在100-500V范围内。这些条件有利于以大于0.95的概率激发真空电弧放电。从而得到本发明超分散复合超硬金刚石样物质以及整个真空凝聚物的成核和生长的最佳值。如果电弧放电的激发概率低于0.95，则过程的重复性急剧下降。如果触发电流脉冲电压的幅度值Vf超过750V，则电腐等离子流开始接受能量值不够高的颗粒。如果加速器电极上电压的幅度值Va低于100V，则影响到激发放电的可靠性，导致损害本发明凝聚物与衬底的粘附。当Va大于500V时，金刚石样物质出现石墨化倾向。激发真空电弧放电的最佳条件是Va在200-400V的电压范围内。事实上，在Va＝200V时，在以石墨为阴极的等离子加速器中，激发的放电概率等于0.996，如是钼阴极，则为0.990，如是钛阴极，则为0.990，如是铬和钇阴极时，它接近0.999。
优选的是，触发电流脉冲的幅度应至少比在自耗电极的形成等离子体物质上形成一个真空电弧放电微黑子(microspot)所需的电流大2倍。它的最小值宜在300-900之间，较高的值相应于形成的高熔点等离子物质。真空电弧放电电流的幅度优选超过触发电流脉冲的幅度，但不应当超过10KA。脉冲真空电弧放电一般以存在许多微黑子为特征，虽然这是不合需要的，或并不优选的。
由于电荷放电电流感应磁场的产生，各个微黑子互相排斥。因而各个微黑子彼此间恒定保持在大致相等的距离。相应地，当微黑子覆盖相当大的自耗电极的形成等离子表面积时，这些微区在该表面上以极高的速度移动。因而在时间间隔高达10-3秒的脉冲放电过程中，这些微黑子有足够的时间覆盖相当于自耗电极的形成等离子表面横向尺寸的距离。这就构成了一个有助于提高形成等离子表面腐蚀均匀性的附加因素。这个因素也非常有助于消除自耗电极表面层的过热现象，因此抑制了由这种过热引起的微粒发射。
如果电荷放电的时间超过10-3秒，则自耗电极的等离子形成表面可能开始过热，结果增加了微粒发射。这也可能导致凝聚表面上出现不合需要的极高温度变化，因此对真空凝聚物的质量产生不良影响。因而，最好使电极放电的时间间隔不超过5×10-4秒。
每次电弧放电的最小可能持续时间取决于自耗电极的物质和放电电路的总阻抗以及等离子发生所用的等离子加速器的类型。持续时间范围宜20-50微秒之间，即与金属自耗电极相应的较低值。
当脉冲式的真空电弧放电电流容许超过10KA时，通常会导致微粒发射的增加，这是由于增加的电磁力对从微黑子范围内的等离子形成表面分离微粒产生了影响。然而，有可能通过引入外磁场来控制引发等离子体的喷射。这是外磁场在代替上述与微黑子的位置同步变化的磁场时对自耗电极之等离子形成表面影响的结果。外磁场的感应场宜平行于给定的表面，并在定域接触区域内具有它的极大值。这同一外磁场也能用来控制自耗电极之等离子形成表面的腐蚀，因为这种腐蚀是由引发等离子体和电腐蚀等离子体的定向移动所引起的，该电腐蚀等离子体是在较弱的磁场区域内每次放电时得到的。因此，有可能确定电弧放电微黑子的运动方向，并补充增加它们在自耗电极的等离子形成表面上的运动速度。这种作用是由于等离子体的抗磁性所引起的，也基于如下事实：由于与平行于该表面的磁场、磁力线的相互作用，电流在给定的表面上漂移(注意，电流沿着垂直于外磁场的方向流过定域接触区内的引发等离子体。然后流过在微黑子范围内的等离子形成表面上由电弧放电产生的电腐蚀等离子体。)这些因素组合有助于确保自耗电极之等离子形成表面极均匀的腐蚀以及有可能得到本发明真空凝聚物之研磨特性高度重复性。
当自耗电极由多孔颗粒状物质(尤其是石墨)制成时，在自耗电极的等离子形成表面上实现均匀的腐蚀是特别重要的。反过来说，抑制在过程中发生的微粒发射就有可能通过直接淀积生成的电腐蚀等离子体流而得到高质量的真空凝聚物。
用一个或多个等离子加速器产生一种淀积物质(例如石墨)或几种物质(例如石墨和金属)的加速电腐蚀等离子体脉冲流就有可能改变真空凝聚物的组成。因此，有可能形成有特定研磨特性(specificabrasive profile)的真空凝聚物，例如改变显微硬度和电阻。
在本发明的优选实施方案中，使用一个以上的加速器，每个加速器优选含有由不同材料制成的自耗电极。这就使得真空凝聚物的组成、微结构和其它性能更容易地被控制。优选的是应使至少一个加速器产生金属的高纯电腐蚀等离子流。这种类型的加速器常常满足若干辅助功能，例如亚层的淀积。
为了得到本发明氢和氧的含量都小于0.1％(原子)的真空凝聚物，优选的是所产生的加速电腐蚀等离子脉冲流的发生频率应大于1HZ，并且每一种等离子淀积层的密度(Np)与残余气体中颗粒流的密度(Ng)之比应大于100∶1。如果Np/Ng＜100，则真空凝聚物的生长层将从残余气体的气氛中俘获更大量的氢和氧。Np/Ng之比值越高越好。然而，该比率可能的最大值常常受到衬底最大可容许的积分热流的限制，此热流是等离子体传递到凝聚表面。
当所产生的等离子流的发生频率低于1HZ，过量的残余气体(直到一个单层)就有足够的时间被吸附在凝聚表面上。这种现象甚至在5×10-7乇的压力下，也可能发生。随后这些残余气体不能被预等离子粒团(preplasmoid)所清除。所述的预等离子粒团总在每种生成的等离子流之前得到，且具有等离子颗粒的能量值和数量，该数量仅足以将凝聚表面低强度地进行清洁。
如果自耗电极的材料可被脱气，且在淀积室被稳定在预定的压力期间，用附加的真空电弧放电纯化电极表面，则本发明真空凝聚物的质量可被提高。这一操作通常不超过1或2分钟。在所述时间内，防止电致电腐蚀等离子体进入衬底表面，例如可采用可动阀门。
在形成本发明的真空凝聚物过程中，第二种材料(优选高熔点的稀土金属或者镍)的淀积将促进成核作用。这就产生了处于较低应力状态下且粘附性更好，表面电阻率极低的真空凝聚物。用自含的等离子加速器分别产生并淀积不同物质的等离子流也保证了每种物质用量的高度准确性，并容许严格控制所得本发明真空凝聚物的组成。真空凝聚物表面上形成预定网纹对于那些需制备研磨能力更高的磨料的场合是值得推荐的。例如通过形成金属或合金的“岛形”金属膜就可产生所需的网纹。这种金属或合金是通过淀积适宜物质之电腐蚀等离子流而得到的。
在另一个实施方案中，将本发明真空凝聚物与衬底分离，这可优选通过产生可溶性衬底来达到，例如由压制盐(pressed salt)形成衬底，并当需要时仅需将衬底溶于水中。在特定形成条件下可通过振动将所得真空凝聚物与衬底机械分离，产生粉末状的磨料。当真空凝聚物在有抗粘接亚表层的衬底上形成时，后一种方法特别有效。这种亚表层可以由不同有机物质的薄膜例如朗格缪尔(Langmuir)薄膜形成。
参阅附图和具体的实施方案对本发明作进一步阐述。
图1是制造本发明真空凝聚物所用设备的示意图。淀积室10能通过抽真空通道12抽真空，并装有用于进行各种辅助操作(例如加载和卸载)的门14。室10中含有以卷18a-18b形式的衬底16。卷18a-18b能用卷轴20a或20b经冷却鼓22以一个方向或另一个方向反复缠绕。优选衬底16的厚度范围为约10-100微米，宽度约小于220毫米。优选衬底可以由前述的塑料制成。缠绕速度可在约在0.6-6cm/s之间变化。
淀积室10装有至少一个有冷阴极28的离子源26。图1中所示的实施方案有两个脉冲电磁腐蚀等离子加速器30a和30b，所述的加速器在高电流真空电弧的基础上操作。离子源26产生离子流24，用于衬底16表面的离子处理，主要是用于离子清洗。优选离子流24是惰性气体如氩气的离子流。
等离子加速器30a和30b都分别用于产生脉冲流32a和32b，将这些脉冲流朝向衬底16的表面，这种脉冲流包括至少一种被淀积在衬底16表面上物质的加速腐蚀等离子流，以形成真空凝聚物的薄层。由于加速器30a和30b之的自耗电极34a和34b等离子表面腐蚀的结果，得到电腐蚀等离子体。用于将离子流24和等离子流32a和32b引入淀积室10的室通道(chamer opeing)可用移动阀门加以堵塞(图中未加表明)。
在优选的实施方案中将一个等离子加速器用于产生碳(石墨)的加速电腐蚀等离子脉冲流或含碳和金属(优选稀土金属和/或高熔点金属)的加速电腐蚀等离子脉冲流，而其它等离子加速器则是用于产生单种金属的加速电腐蚀等离子脉冲流。
图2和图3是加速器加速器实施方案的横截面。如图所示，每个加速器应至少含有两个主电极，一个自耗腐蚀电极34和非自耗电极38。自耗电极34具有等离子形成表面36并且用作加速器的阴极。非自耗电极38可用作加速器的阳极。
非自耗电极38被一个电磁线圈40所包围，在图2a中实施方案的等离子加速器的引发等离子体部分42包括主自耗电极34之等离子形成表面36的物质的电腐蚀等离子体。这种等离子体相应于通过触发电流脉冲而被注入到加速器的电极间隙44中。为了通过触发电流脉冲，使用带有涂在绝缘体50表面且与触发电极52相接触的薄膜导体48的定域接触点46。
在优选的实施方案中，加速器装有用于产生一外部不均匀磁场的装置54。其感应与自耗电极34的等离子体形成表面36相平行。装置54产生的外部不均匀磁场在定域接触点46的区域中有其最大值。定域接触点可按如下方式进行排列，即在激发加速器中真空电弧放电的过程中，定域接触点46可以改变它在自耗电极上的位置，例如通过转动绝缘体50。装置54又使得它能随定域接触点46的位置变化而同步移动。有关机理未作说明。在本实施方案中沿图2b所示箭头C所指方向进行加速器的改变及磁场的移置。
对于产生金属及其合金的加速电腐蚀等离子体的脉冲电流而言，图2a和2b中所示的在主自耗电极34上有定域接触点36的加速器是优选的。对于产生碳(石墨)的加速电腐蚀等离子体的脉冲电流或者含有碳和金属的电腐蚀等离子体的脉冲电流而言，优选使用图3中所示类型的等离子体加速器。该加速器中主自耗电极34由石墨制成。该加速器另外包括一个带有等离子体形成表面58的自耗电极56。本实施方案中等离子体形成物质的部分52包括上述辅助自耗电极56的等离子体形成表面58的电腐蚀等离子体。该引发等离子体是在带有薄膜导体48的电极56的定域接触点46处制得的。在该加速器中，辅助自耗电极56的物质含有石墨或金属，或者合金。优选的是磁场的感应既与辅助自耗电极56的等离子体形成表面58基本上平行，又与主自耗电极34的等离子体形成表面36基本上平行。
本发明的方法最好按如下步骤进行：将衬底16置放于其室10中，将该室抽真空至压力为10-5-10-6乇。然后用隋性气体如氩气的离子净化衬底表面，其颗粒的能量范围是300eV-3keV。通过真空电极放电，也对衬底表面进行自耗电极34a和34b物质的脱气处理。
电压幅度为700±50V的触发电流脉冲周期性地通过自耗电极34的定域接触点46，自耗电极34具有涂在绝缘体50的表面，并与一触发电极52相接触的薄膜导体自耗电极上物质的爆炸性汽化导致形成部分被注入等离子体加速器电极间隙44中的引发等离子体42。同时在间隙44激发短期真空电弧放电，放电的概率不低于0.95，电极上电压幅度约为200V-400V，放电时间约为0.5ms-1ms，电流幅度约为5KA-10KA。
自耗电极上定域接触点的位置会随脉冲的变化而变化，比如转动绝缘体50即可如此。自耗电极的等离子体形成表面受到不均匀磁场的作用，该磁场由装置54产生，并能随定域接触点的改变而同步移动就更好。形成需淀积物质的电腐蚀等离子体的脉冲电流32a和32b，并将其导向衬底16的表面，上述脉冲流淀积后.即形成真空凝聚物。生成的等离子体电流的发生频率通常在8-16Hz的范围内。每种预期的等离子体流密度与颗粒流密度的优选比率为8×102-5×103。该比率靠严格控制淀积室内残余气体的压力及真空电荷放电体的发生条件来维持。
当在衬底上制备磨料时，将真空凝聚物淀积在给定的表面网纹上，例如通过形成金属和合金的岛形薄膜。当要生产无衬底的磨料时，就从衬底上分离形成的真空凝聚物。
参考实施例和所得磨料的测试结果以对本发明作进一步阐明。以下所有的实施例中，自耗电极的杂质量不超过0.1％(原子。
                     实施例
实施例1：
将淀积室抽真空至残余压力P＝5×10-6乇。用包括主自耗电极和一辅助自耗电极的等离子体加速器产生碳电腐蚀等离子体的脉冲流。两种自耗电极所用的物质为石墨。一部分引发等离子体是用辅助电极制得的。触发电流脉冲的电压幅度Vf为700V。加速器电极上的电压幅度Va为250V。每个电弧脉冲(impulse)的时间t为1ms。放电电流Ia为5KA。激发放电的概率P≥0.99。在定域接触点区域的外磁场的感应Pmax为2mTI。生成的等离子体流的发生频率f为8Hz。Np/Ng比率为8×102。当淀积层厚度d达到0.4微米时，真空凝聚物的形成过程即被终止。获得的磨料含有一真空凝聚物。后者含99.9％(原子)超分散复合超硬碳型金刚石物质，约0.05％(原子)氢和约0.05％(原子)氧。该真空凝聚物的显微硬度H为9800kg/mm2。表面电阻率R为4×108Ohms。
实施例2：
本试验在与实施例1基本相同的条件下进行，所不同的是：P＝5×10-5乇，Va＝100V，t＝0.5微秒，P＞或＝0.95，f＝16Hz，以及Np/Ng＝102。真空凝聚物的成分为99.8％(原子)超分散复合碳型金刚石样物质，约0.1％(原子)氢及约0.1％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为8000kg/mm2，比表面电阻率R为108Ohms。
实施例3：
本试验在与实施例1基本相同的条件进行，所不同的是：P＝5×10-7乇，Va＝500V，t＝0.25微秒，Ia＝10KA，f＝1Hz，和Np/Ng＝5×103。真空凝聚物的成分为99.96％(原子)超分散复合碳型金刚石样物质，约0.02％(原子)氢及约0.02％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为11,700kg/mm2，比表面电阻率R为106Ohms。
实施例4：
本实施例在与实施例1基本相同的条件下进行，所不同的是：辅助电极是金属尤其是钬。因此等离子体加速器可产生同时含有碳和钬的加速电腐蚀等离子体脉冲流。当淀积层厚度d达到0.8微米时，真空凝聚物的形成过程即被中止。真空凝聚物的成分为99.9％(原子)超分散复合超硬碳型金刚石物质，其中4％(原子)是钬，另有约0.05％(原子)氢和约0.05％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为7800kg/mm2，表面电阻率R为8×105Ohms。
实施例5：
本试验在与实施例4基本相同的条件下进行，所不同的是：辅助电极是铬。真空凝聚物中有5％(原子)铬。真空凝聚物的成分为99.9％(原子)超分散复合超硬碳型金刚石物质，其中5％(原子)为铬，另有约0.05％(原子)氢和约0.02％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为7300kg/mm2，表面电阻率R为5×105Ohms。
实施例6：
本试验在与实施例1基本相同的条件下进行，所不同的是：辅助等离子体加速器用于独立地产生加速电腐蚀等离子体脉冲流。辅助自耗电极由金属，具体地说由镱制成的。加速器中电弧放电时间t为0.5ms，放电电流幅度Ia为1KA。当淀积层厚度d达到1.2微米时，真空凝聚物的形成过程即被终止。真空凝聚物的成分是99.9％(原子)超分散复合超硬碳型金刚石样物质，其中10％(原子)是镱，另有约0.05％(原子)氢及约0.05％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为6900kg/mm2，表面电阻率R为7×103Ohms。
实施例7：
本试验在与实施例4基本相同的条件下进行，所不同的是：辅助自耗电极是由钇制成的。另外，为了使获得与实施例6相似的真空凝聚物，使用了一辅助等离子体加速器，独立地产生另一金属钼的加速电腐蚀等离子体的脉冲流，其放电电流幅度Ia为2.5KA。该过程中，以两个交替模式产生脉冲流，这两种模式的区别在于真空电弧放电的时间t和数目N。在第一模式中，t＝0.2ms，N＝500，第二模式中t＝1μs，N＝100。当淀积层的厚度d达到1.2微米时，真空凝聚物的形成过程即被终止。所得磨料包括真空凝聚物，它含有约20％(原子)金属(钇和钼)，约79.9％(原子)超分散复合超硬金刚石样物质(它含约5％(原子)钇和约5％(原子)钼)，约0.05％(原子)氢和约0.05％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为5400kg/mm2，表面电阻率R为102Ohms。
实施例8：
本实施例在与实施例6基本相同的条件下进行，所不同的是：辅助自耗电极是由镍制成的。产生电腐蚀等离子体的脉冲流的循环在主加速器(其自耗电极由石墨制成)的电弧放电体和辅助加速器(其自耗电极由镍制成)的电弧放电体之间交替。除了主加速器中真空电弧放电数目N主为500，而在辅助加速器中真空电弧放电数目N辅为200以外，其激发模式是一致的。所得磨料包括一真空凝聚物。后者含约10％(原子)镍，约89.9％(原子)超分散复合超硬金刚石样物质，约0.05％(原子)氢和约0.05％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为6400kg/mm2，表面电阻率R为60Ohms。
实施例9：
本试验在与实施例8基本相同的条件下进行，所不同的是：仅以岛状膜的形式将镍淀积为亚表层。获得的磨料具有明显不同的表面网纹。真空凝聚物的成分为99.9％(原子)超分散复合超硬碳型金刚石样物质，约0.05％(原子)氢和约0.05％(原子)氧。真空凝聚物的显微硬度H为10,000kg/mm2，表面电阻率R为2×106Ohms。
实施例10：
本试验在与实施例1基本相同的条件下进行，所不同的是：形成厚度d为3微米的真空凝聚物。其显微硬度H为9200kg/mm2，表面电阻率R为6×105Ohms。真空凝聚物易于用振动方法从载体上分离出来，形成厚度均匀的片状颗粒，其横向尺寸为3微米，纵向尺寸为15微米。
以下表格总结了从例1-9中得到的样品的研磨特性
实施例序数                 被处理物体：录像机磁头
显微硬度H，kg/mm2 表面电阻R，Ohms   抛光能力(切割深度)微米 划痕数目
    1     9800     4×106     19    --
    2     8000     103     21    --
    3     11700     106     23    --
    4     7800     8×105     20    --
    5     7300     5×105     18    --
    6     6900     7×105     17    --
    7     5400     102     14    --
    8   6400     60     10  --
    9   10000     2×106     28  1
对载体上剥落的样品，研究从实施例1-10中制得的薄膜金刚石样物质和真空凝聚物的结构。用X射线衍射技术，用Dron-2型仪器和JEM-120型电子透射显微镜对每一样品进行研究。用按俄歇能谱学原理及电子能谱学原理进行操作的ES-2403仪器研究化学键的类型和元素分析。
按已知的步骤用精密电子衍射测试方法来测定径向分布衍射函数，(见举例“非晶态物质的衍射研究”I.Hargittai and W.J.Orvill-Thomas，Academiat Klado，Budepest，1981)。
当被研究的物质处于似无定形态时，衍射函数显示出大幅度的波动。与该物质的密度结合考虑的最大值使测定原子间距离以及结构中配位数和配位多面体的值成为可能。处理这些样品的数据证明获得的真空凝聚物含有一超分散复合金刚石样物质，其有序区域(即内聚消散区(regions of coherent dissipation)的理论值在0.5-20nm范围内。该物质的特征为真空凝聚物的似无定形空间结构中SP3、SP2和SP键的预定比率和SP和SP3键的普遍性。
表面电阻是用一欧姆表(型号Tokyo Derski STACK TR-3)测得的。显微硬度是用显微硬度测量仪(型号MINILOAP)测量的。切割深度是用电子数字显示表测得的。表面粗糙度是用Wyko型干涉仪测量的。
虽然本文已参考具体实施方案，对此项发明作了具体的说明和描述，但本行业中熟练技术人员应当理解：只要不会偏离本发明的精神和范围，可以对前述和其他实施方案作形式和细节上的改变。

Claims (18)

1.一种磨料，其特征在于它包括：
可弯曲的衬底，所述的衬底选自聚合物、布和纸；以及
用真空等离子体方法涂在所述的衬底上形成磨料表面的类似于金刚石的碳基材料涂层，所述的类似于金刚石的碳基材料涂层有被许多表面突起所确定的表面网纹，所述的类似于金刚石的碳基材料的维克斯硬度至少为5500公斤/厘米2，所述的涂层含有80％原子以上的类似于金刚石的碳基材料，所述类似于金刚石的碳基材料含有低于0.05％原子的氢和低于0.05％原子的氧。
2.如权利要求1所述的磨料，其特征在于它包括：所述衬底为可弯曲的聚合物衬底，所述的衬底具有由许多表面突起所确定的表面网纹。
3.如权利要求1所述的磨料，其特征在于所述的表面突起在0.02-2.0微米之间。
4.如权利要求1所述的磨料，其特征在于所述的许多表面突起非均匀地分布在所述衬底上。
5.如权利要求1所述的磨料，其特征在于所述的类似于金刚石的碳基材料还包括至少一种金属。
6.如权利要求5所述的磨料，其特征在于所述的金属选自钬、铒、镱、钇、镝、钆、铬、钼、钨、铪、钛、锆和镍。
7.如权利要求1所述的磨料，其特征在于它还包括一个介于所述网纹衬底和所述的类似于金刚石的碳基材料之间的层，所述的层选自粘合剂层和降低应力层。
8.如权利要求1所述的磨料，其特征在于所述的衬底选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酯、它们的共聚物和混合物。
9.如权利要求1所述的磨料，其特征在于它还包括至少一层金属，所述的金属层用真空方法涂布。
10.一种磨料，其特征在于它包括许多类似金刚石的碳基片状颗粒，所述的类似金刚石的碳基颗粒由至少一层类似金刚石的碳基材料薄膜制成，所述薄膜的厚度为0.02-4.0微米，所述的类似于金刚石的碳基薄膜的维克斯硬度至少为5500公斤/厘米2，所述的薄膜含有80％原子以上的类似于金刚石的碳基材料，所述类似于金刚石的碳基材料含有低于0.05％原子的氢和低于0.05％原子的氧。
11.如权利要求10所述的磨料，其特征在于所述的片状颗粒有横向尺寸、纵向尺寸和厚度，所述的厚度近似地等于所述的薄膜厚度，所述的横向尺寸是薄膜厚度的2-1000倍，所述的纵向尺寸是所述涂层厚度的2-100000倍。
12.如权利要求10所述的磨料，其特征在于所述的许多类似金刚石的碳基颗粒分布在粘合剂中并与衬底相粘接。
13.一种磨料的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：
将淀积室抽真空至低于5×10-5乇的压力，所述的淀积室包括可弯曲的聚合物衬底，所述的衬底具有由许多表面突起所确定的表面网纹，
用真空电弧等离子体淀积方法将类似金刚石的碳基材料涂布在所述的网纹衬底上，所述的真空电弧等离子体淀积方法使用至少一个包括至少一个可消耗电极的真空电弧等离子体源，所述的至少一个真空电弧等离子体源包括自耗固体碳电极，每个等离子体源从其自耗电极上产生等离子体，将每种产生的等离子体对准所述的网纹衬底，所述的类似于金刚石的碳基材料的维克斯硬度至少为5500公斤/厘米2，所述的用所述真空等离子体方法形成的涂层含有80％原子以上的类似于金刚石的碳基材料，所述类似于金刚石的碳基材料含有低于0.05％原子的氢和低于0.05％原子的氧。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的表面突起在0.02-2.0微米之间。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的由每个真空电弧等离子体源产生的等离子体形成于一对主电极之间，并由充电电容器提供动力，所述的等离子体在所述的可消耗电极表面的至少一个微黑子上生成，所述的生成的等离子体的寿命低于10-3秒。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的方法还包括使电流脉冲通过涂在绝缘体表面的薄膜导体上的至少一个定域接触点，而产生至少一个引发等离子体，所述的薄膜导体位于一组引发电极之间，所述的定域接触点的位置在所述引发电极之一上变化，通过滚动所述的引发绝缘体控制所述的位置，所述的电流脉冲的频率大于1赫兹。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于对所述的微黑子施加非均匀的外磁场，所述的外磁场基本上与所述可消耗电极的表面平行，所述磁场的最大磁场强度近似于所述薄膜导体的定域接触点，所述磁场与所述的定域接触点的位置同步移动。
18.如权利要求13所述的磨料，其特征在于所述的可消耗电极选自碳、钬、铒、镱、钇、镝、钆、铬、钼、钨、铪、钛、锆和镍。
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