JP2018100413A - 研磨剤、研磨用品、研磨剤エアゾール及び研磨剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＤＬＣ膜が被覆された微粒子を用いることにより安価な研磨剤、研磨用品、研磨剤エアゾール、研磨部材または研磨剤の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様は、微粒子５３を有する研磨剤であり、前記微粒子は、Ｈｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有する粒子にＤＬＣ膜が被覆されたものであることを特徴とする研磨剤である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜が被覆された微粒子を備えた研磨剤、研磨用品、研磨剤エアゾール、研磨部材または研磨剤の製造方法に関する。

近年、金属材料や高硬度材料の研磨、特にラッピング等の仕上げ加工においては、研磨精度の向上要求に伴って、砥粒又はラップ剤としてダイヤモンド研磨粉が使用されている。例えばラッピング加工では、一般的に、ダイヤモンド研磨粉を油と混練した油性のペースト状研磨剤が使用されている（例えば特許文献１参照）。

しかし、ダイヤモンド研磨粉を用いた研磨剤は高価であり、ダイヤモンド研磨粉を用いた研磨剤に近い研磨力を備えながら安価な研磨剤が求められている。

特開２００２−１４６３４５号公報

本発明の一態様は、ＤＬＣ膜が被覆された微粒子を用いることにより安価な研磨剤、研磨用品、研磨剤エアゾール、研磨部材または研磨剤の製造方法を提供することを課題とする。

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］微粒子を有する研磨剤であり、
前記微粒子は、Ｈｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有する粒子にＤＬＣ膜が被覆されたものであることを特徴とする研磨剤。

［２］微粒子と、
水、油、アルコー、及び溶剤の群から選択された一つまたは複数と、
を具備し、
前記微粒子は、粒子（樹脂粒子を含む）にＤＬＣ膜が被覆されたものであることを特徴とする研磨剤。

［３］上記［１］において、
前記研磨剤は、水、油、アルコー、及び溶剤の群から選択された一つまたは複数を有することを特徴とする研磨剤。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記ＤＬＣ膜の水素含有量は４０原子％以下（好ましくは３０原子％以下）であることを特徴とする研磨剤。

［５］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記ＤＬＣ膜の水素含有量は２５原子％以下であることを特徴とする研磨剤。
ＤＬＣ膜の水素含有量を２５原子％以下とすることで、ＤＬＣ膜のビッカース硬さをＨｖ２５００程度まで高くすることができる。

［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
前記ＤＬＣ膜の膜厚は前記微粒子の粒径の１／２００以上１／２０以下であることを特徴とする研磨剤。

［７］上記［１］乃至［６］のいずれか一項において、
前記微粒子はサファイヤよりＨｖ５０以上硬いこと（好ましくはＨｖ２４００以上のビッカース硬さを有すること）を特徴とする研磨剤。

［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
前記粒子は、ダイヤモンド粒子、セラミックス粒子及び樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする研磨剤。

［９］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
前記粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣ、ジルコン、ガラスビーズ、炭化ホウ素及びＰＭＭＡの群から選択された一からなることを特徴とする研磨剤。

［１０］上記［１］乃至［９］のいずれか一項において、
前記ＤＬＣ膜は、周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ（好ましくは５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）の高周波出力を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜されていることを特徴とする研磨剤。

［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記粒子は角を有することを特徴とする研磨剤。

［１２］上記［２］または［３］のいずれか一項において、
前記油または前記アルコールの粘性を高めるための増粘剤を有することを特徴とする研磨剤。

［１３］上記［１２］において、
前記増粘剤がヒュームドシリカであり、その配合量が研磨剤全体の１〜２０重量％であることを特徴とする研磨剤。

［１４］上記［１］乃至［１３］のいずれか一項において、
前記微粒子の粒径は０．１μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下）であることを特徴とする研磨剤。

［１５］上記［２］、［３］、［１２］及び［１３］のいずれか一項において、
前記油が４０℃での動粘度が１ｃＳｔ以上の鉱物油であることを特徴とする研磨剤。

［１６］上記［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載の研磨剤と、
前記研磨剤を収容する容器と、
を具備することを特徴とする研磨用品。

［１７］上記［１６］において、
前記容器には前記研磨剤を液状化する希釈剤が収容されていることを特徴とする研磨用品。

［１８］上記［１］乃至［１５］のいずれか一項に記載の研磨剤と、前記研磨剤を液状化する希釈剤と、噴射剤を充填した噴射容器を有することを特徴とする研磨剤エアゾール。

［１９］
微粒子を固めたバルクを有する研磨部材であり、
前記微粒子は、Ｈｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有する粒子にＤＬＣ膜が被覆されたものであることを特徴とする研磨部材。

［２０］上記［１９］において、
前記研磨部材は、砥石または研磨用ディスクであることを特徴とする研磨部材。

［２１］重力方向に対して略平行な断面の内部形状が円形または多角形であるチャンバー内に粒子を収容し、
前記チャンバーの内面に対向させた対向電極を前記チャンバー内に配置し、
前記チャンバーにアースを接続し、
前記チャンバー内を真空排気し、
前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記チャンバーを回転又は振り子動作させ、
前記チャンバー内に原料ガスを導入し、
前記対向電極に高周波電力を供給することにより、前記チャンバー内の粒子を攪拌あるいは回転させながらプラズマＣＶＤ法により、該粒子の表面にＤＬＣ膜を被覆することで微粒子を作製し、
水、油、アルコー、及び溶剤の群から選択された一つまたは複数と前記微粒子とを混合することを特徴とする研磨剤の製造方法。

［２２］上記［２１］において、
前記粒子はＨｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有することを特徴とする研磨剤の製造方法。

［２３］上記［２１］または［２２］において、
前記高周波電力の周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ（好ましくは５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）であることを特徴とする研磨剤の製造方法。

本発明の一態様によれば、ＤＬＣ膜が被覆された微粒子を用いることにより安価な研磨剤、研磨用品、研磨剤エアゾール、研磨部材または研磨剤の製造方法を提供することができる。

本発明の一態様に係る研磨剤に用いられる微粒子を示す断面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、種々の形状の粒子を示す図である。 本発明の一態様に係る研磨剤エアゾールを示す断面図である。 （Ａ）は本発明の一態様に係る研磨剤を製造する際に用いるプラズマＣＶＤ装置を示す断面図、（Ｂ）は（Ａ）に示す２００−２００線に沿った断面図である。 成膜前のＡｌ_２Ｏ_３微粒子のサンプルと、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルを示す写真である。 図５に示すＡｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルの光学顕微鏡写真である。 図５に示す成膜前のＡｌ_２Ｏ_３微粒子のサンプルの光学顕微鏡写真である。 図５に示すＡｌ_２Ｏ_３微粒子表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルのＳＥＭ画像である。 図５に示すＡｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルをＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）によって測定した炭素分布図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

＜研磨剤＞
図１は、本発明の一態様に係る研磨剤に用いられる微粒子を示す断面図である。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、種々の形状の粒子を示す図である。

図１に示す微粒子５３は、粒子５１にＤＬＣ膜５２が被覆されたものである。粒子は、Ｈｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有するとよい。また粒子５１は角を有していてもよい。また、微粒子５３の粒径Ｌは０．１μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下）であるとよい。なお、本明細書において「粒径」とは、微粒子５３の外径のなかで最も長い径Ｌを意味する。

粒子５１は、種々の形状の粒子を用いることができ、例えば、図２（Ａ）に示す不定形状の粒子、図２（Ｂ）に示す球形状の粒子、図２（Ｃ），（Ｄ）に示す突起形状の粒子などを用いることができる。図２（Ｂ）に示す球形状の粒子は例えば仕上げ研磨に用いることができ、図２（Ｃ），（Ｄ）に示す突起形状の粒子は例えば粗削り研磨に用いることができ、図２（Ａ）に示す不定形状の粒子は種々の研磨に用いることができる。

ＤＬＣ膜５２の膜厚は微粒子５３の粒径Ｌの１／２００以上１／２０以下であるとよい。ＤＬＣ膜５２の膜厚が微粒子５３の粒径の１／２０より厚いとＤＬＣ膜５２が微粒子５３から剥がれやすくなり、ＤＬＣ膜５２の膜厚が微粒子の粒径の１／２００より薄いと研磨剤を使用して研磨を行った際にＤＬＣ膜５２がすぐに削れてしまうからである。

粒子５１には、ダイヤモンド粒子、セラミックス粒子及び樹脂粒子を用いることができ、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣ、ジルコン、ガラスビーズ、炭化ホウ素及びＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂；Poly methyl methacrylate）などの粒子を用いることができる。なお、粒子５１が金属ではないとよい。例えば半導体製品を研磨する際に金属汚染が生じるからである。

ダイヤモンド粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子及びＰＭＭＡ粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子は、例えば仕上げ研磨に用いることができ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣそれぞれの粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子は例えば粗削り研磨に用いることができる。例えば５０μｍのＰＭＭＡ粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子はＰＭＭＡより硬い金属を研磨対象としてもよい。

ＤＬＣ膜はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣ、ＰＭＭＡそれぞれの粒子よりビッカース硬さが高いため、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣ、ＰＭＭＡそれぞれの粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子のビッカース硬さは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣ、ＰＭＭＡそれぞれの粒子のビッカース硬さより高くなる。

一方、ＤＬＣ膜はダイヤモンド粒子よりビッカース硬さが低いため、ダイヤモンド粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子のビッカース硬さはダイヤモンド粒子のビッカース硬さより低くなる。そこで、ダイヤモンド粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子は、例えば以下のような研磨剤に用いることができる。

基板（例えばＳｉ基板、ガラス基板等）上に付着している１０ｎｍ〜１００ｎｍの汚れを除去する仕上げ研磨を行うために、その基板をダイヤモンド粒子を用いた研磨剤で研磨すると、ダイヤモンド粒子の角によって１０ｎｍ以下のキズが基板表面についてしまうことがある。これに対し、ダイヤモンド粒子にＤＬＣ膜を被覆した微粒子を用いた研磨剤で基板を研磨すると、被覆されたＤＬＣ膜によってダイヤモンド粒子の角の硬度が低下し且つ角が滑りやすくなることで、基板表面にキズをつけなくすることができる。

ＤＬＣ膜５２の水素含有量は４０原子％以下（好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２５原子％以下）であるとよい。このようにＤＬＣ膜５２の水素含有量を低くすることにより、ＤＬＣ膜の硬度を高くすることができる。ＤＬＣ膜５２の硬度を２５原子％以下とすることで、ＤＬＣ膜のビッカース硬さをＨｖ２５００程度まで高くすることができる。

微粒子５３はサファイヤよりＨｖ５０以上硬い（好ましくはＨｖ２４００以上のビッカース硬さを有する）とよい。

研磨剤は、上記の微粒子５３に、水、油、アルコー、及び溶剤の群から選択された一つまたは複数を混合させたものであるとよく、油またはアルコールの粘性を高めるために増粘剤を混合させると好ましい。増粘剤はヒュームドシリカであるとよく、その配合量が研磨剤全体の１〜２０重量％であるとよい。また、油は４０℃での動粘度が１ｃＳｔ以上の鉱物油であるとよい。なお、水、油、アルコー、及び溶剤の群から選択された一つまたは複数を微粒子５３に混合させた研磨剤の場合、当該微粒子５３にはＨｖ６００未満のビッカース硬さを有する粒子５１にＤＬＣ膜５２を被覆したものを用いてもよい。

上記の研磨剤は、種々のものを研磨することに用いることができ、例えばＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)の研磨剤として用いることもできる。

以下に、研磨剤の一例について説明する。
複数の微粒子５３と油に増粘剤を加え、油をペースト状に粘稠化させて、油性の研磨剤組成物とする。この研磨剤組成物は、複数の微粒子５３と油の分離性が抑制され、長距離の搬送は勿論のこと、ある程度長期間の保存が可能となる。

＜研磨用品及び研磨剤エアゾール＞
上記の研磨剤を容器に収容することで研磨用品を作製することができる。なお、本明細書において「容器」とは、注射器を含む概念である。容器には研磨剤を液状化する希釈剤が収容されていてもよい。

研磨剤エアゾールは、上記の研磨剤と、この研磨剤を液状化する希釈剤と、噴射剤を充填した噴射容器を有している。詳細には、上記の油性の研磨剤組成物を揮発性の高い希釈剤で液状に希釈し、得られた研磨液を噴射剤と共に噴射容器に充填することにより、油性の研磨剤エアゾールを製造することができる。なお、希釈剤と噴射剤は一般に同種のエアゾール製品に使用されるものでよく、例えば、希釈剤としてはシンナーのほか、イソヘキサンのような低級炭化水素類を使用でき、噴射剤としては液化炭化水素ガスまたは圧縮ガスを用いることができる。

増粘剤は、油をゲル化して半固体状のペーストとするものであり、微粒子の混合量が少ない場合や、低粘度の油を使用する場合であっても、均一で垂れ流れることのない研磨剤組成物の作製が可能となる。また、この増粘剤は、研磨剤組成物を用いて製造した油性のエアゾール製品においても、低粘度の液相中での微粒子の沈降防止に大きな効果を果たしている。

このような増粘剤としては、シリカゲル等のシリカ系、ベントナイト系、ＣＭＣ等のセルロース系等のような公知の各種増粘剤を使用することができる。その中でも、研磨剤組成物での微粒子の分離抑制効果、並びに研磨剤エアゾールとしたときの微粒子の沈降防止効果が特に優れている点で、微細な二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であるヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドドシリカとしては、例えば日本アエロジル社製のアエロジル／ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）を用いることができる。

また、増粘剤の添加量は、使用する油の種類や粘度、微粒子の量、増粘剤自体の種類等によって異なる。例えばヒュームドシリカの場合には、研磨剤組成物全体に対して１重量％以上で上記微粒子の分離抑制効果並びに沈降防止効果が認められ、２０重量％を超えて添加してもその効果は変わらず且つコスト高になるだけであることから、１〜２０重量％の範囲が好ましい。

また、微粒子の粒径は、エアゾール製品としたとき目詰まりなく噴霧することができる大きさであれば良く、一般的には平均粒径が６０μｍ以下であることが好ましい。更に、使用する油は、エアゾール製品とするために４０℃での動粘度が１ｃＳｔ以上であれば特に制限はないが、鉱物油または合成油が好ましく、その中でも安価な鉱物油の使用が好ましい。

研磨剤エアゾールは、油性であるから錆の発生しやすい材料の研磨にも使用できるうえ、増粘剤の添加により微粒子の分散性が向上して沈降しにくくなっているため、使用時に容器を振って容易に微粒子を均一な分散状態にすることができる。尚、容器を振ったときの攪拌効率を高めるために、通常のごとく容器内に攪拌ボールを入れておけば、一層簡単且つ容易に攪拌することができる。

特に、一定量の噴射が行える定量バルブを備えたエアゾール容器を用いることによって、必要量だけを噴射して塗布することができ、微粒子の無駄な消費を防ぐことが可能となる。なお、定量バルブは、一般に使用量の少ない香水や医薬品等に使用され、１回の作動ごとに一定容量を噴射するように設計されているバルブである。

例えば、一例として図３に概略を示すように、定量バルブ２を備えた定量噴射型の容器１では、アクチュエーター３が押し下げられると、まず定量室２ａとディップチューブ４との間が遮断され、更に押し下げると定量室２ａが開いて内容物がノズル口５から大気中に噴射される。その後、アクチュエーター３を開放すると、最初に定量室２ａから大気中への経路が遮断され、続いてディップチューブ４を通して内容物が定量室２ａに供給されるようになっている。

また、容器１内には、油と増粘剤と希釈剤を主成分とした研磨剤と、これに液化炭化水素ガスのような噴射剤が含まれた液相６が収容されている。液相６には複数の微粒子が分散しており、液相６中には微粒子５３が沈降している。また、容器１内には、液化炭化水素ガスのような噴射剤からなる気相８と、撹拌効率を高めるための撹拌ボール９が収容されている。

＜研磨部材＞
研磨部材は、上記の微粒子５３を固めたバルクを有し、微粒子５３は、Ｈｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有する粒子５１にＤＬＣ膜５２が被覆されたものである。例えば砥石、研磨用ディスクなどである。

＜研磨剤の製造方法＞
図４（Ａ）は、本発明の一態様に係る研磨剤を製造する際に用いるプラズマＣＶＤ装置を示す断面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す２００−２００線に沿った断面図である。このプラズマＣＶＤ装置は、粒子５１の表面にＤＬＣ膜を被覆させるための装置である。

本実施の形態では、内部断面形状が多角形である容器に粒子５１を収容し、この粒子５１にＤＬＣ膜を被覆させるプラズマＣＶＤ装置について説明するが、容器の内部断面形状は多角形に限られず、容器の内部断面形状を円形又は楕円形にすることも可能である。内部断面形状が多角形の容器と円形又は楕円形の容器との違いは、円形又は楕円形の容器に比べて多角形の容器の方が粒径の小さい粒子にＤＬＣ膜を均一性よく被覆できる点である。

図４（Ａ），（Ｂ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置は円筒形状のチャンバー１３を有している。このチャンバー１３の一方端はチャンバー蓋２１ａによって閉じられており、チャンバー１３の他方端はチャンバー蓋２１ｂによって閉じられている。チャンバー１３及びチャンバー蓋２１ａ，２１ｂそれぞれはアース（接地電位）に接続されている。

チャンバー１３の内部には粒子５１を収容する導電性の容器が配置されている。この容器は、円筒形状の第１容器部材２９と、第２容器部材２９ａと、第１のリング状部材２９ｂと、第２のリング状部材２９ｃとを有している。第１容器部材２９、第２容器部材２９ａ、第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃそれぞれは導電性を有している。

第１容器部材２９の一方端は閉じられており、第１容器部材２９の一方端側にはチャンバー１３の外側に延出した延出部２９ｄが形成されている。第１容器部材２９の他方端は開口されている。前記延出部２９ｄはアースに接続されている。

第１容器部材２９の内部には第２容器部材２９ａが配置されており、第２容器部材２９ａは、図４（Ｂ）に示すようにその断面が六角形のバレル形状を有しており、図４（Ｂ）で示す断面は重力方向１１に対して略平行な断面である。なお、本明細書において「略平行」とは、完全な平行に対して±３°ずれているものも含む意味である。また、本実施の形態では、六角形のバレル形状の第２容器部材２９ａを用いているが、これに限定されるものではなく、六角形以外の多角形のバレル形状の第２容器部材を用いることも可能である。

第２容器部材２９ａの一方端は第１のリング状部材２９ｂによって第１容器部材２９の内部に取り付けられており、第２容器部材２９ａの他方端は第２のリング状部材２９ｃによって第１容器部材２９の内部に取り付けられている。言い換えると、第１のリング状部材２９ｂは第２容器部材２９ａの一方側に位置しており、第２のリング状部材２９ｃは第２容器部材２９ａの他方側に位置している。第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃそれぞれの外周は第１容器部材２９の内面に繋げられており、第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃそれぞれの内周は第２容器部材２９ａの内面よりガスシャワー電極（対向電極）２１側に位置されている。

第１のリング状部材２９ｂと第２のリング状部材２９ｃとの距離（即ち第２容器部材２９ａの一方端と他方端との距離）は、第１容器部材２９の一方端と他方端との距離に比べて小さい。また、第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃそれぞれは第１容器部材２９の内側に配置されている。そして、第２容器部材２９ａの内面と第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃによって囲まれたスペースにはコーティング対象物としての粉体（粒子）５１が収容されるようになっている。言い換えると、第２容器部材２９ａにおける多角形を構成する内面１２９ａとこの内面１２９ａを囲む第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃそれぞれの面１２９ｂ，１２９ｃ（第１及び第２のリング状部材が互いに対向する面）とによって収容面が構成され、この収容面上に粒子５１が位置されている。

なお、第２容器部材２９ａにおける多角形を構成する内面１２９ａとこの内面１２９ａを囲む第１及び第２のリング状部材それぞれの面１２９ｂ，１２９ｃからなる収容面以外の容器の表面を、アース遮蔽部材（図示せず）によって覆ってもよい。第１容器部材２９、第１及び第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃそれぞれと前記アース遮蔽部材とは５ｍｍ以下（好ましくは３ｍｍ以下）の間隔を有しているとよい。前記アース遮蔽部材は接地電位に接続されている。

また、プラズマＣＶＤ装置は、チャンバー１３内に原料ガスを導入する原料ガス導入機構を備えている。この原料ガス導入機構は筒状のガスシャワー電極（対向電極）２１を有している。このガスシャワー電極２１は第２容器部材２９ａ内に配置されている。即ち、第２容器部材２９ａの他方側には開口が形成されており、この開口からガスシャワー電極２１が挿入されている。

ガスシャワー電極２１は電源２３に電気的に接続されており、電源２３によって高周波電力がガスシャワー電極２１に供給されるようになっている。電源２３は、周波数が１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波電源を用いることが好ましく、より好ましくは周波数が５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの高周波電源を用いることである。このように周波数の低い電源を用いることにより、１ＭＨｚより高い周波数の電源を用いた場合に比べて、ガスシャワー電極２１と第２容器部材２９ａとの間より外側にプラズマが分散するのを抑制することができる。言い換えると、ガスシャワー電極２１と第２容器部材２９ａとの間にプラズマを閉じ込めることができる。１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚのＲＦプラズマを用いると、このような閉じられたプラズマ空間内、すなわちバレル（第２容器部材２９ａ）内で誘導加熱が起こりづらく、かつ成膜時に十分なＶ_ＤＣが粒子５１にかかるので、硬度の高いＤＬＣ膜が容易に形成しやすい。逆に１３．５６ＭＨｚのようなＲＦプラズマを用いると、閉じられたプラズマ空間では、粒子５１にＶ_ＤＣがかかりづらいので硬度の高いＤＬＣ膜が形成しにくい。

容器内に収容されている粒子５１と対向する対向面以外のガスシャワー電極（対向電極）２１の表面はアース遮蔽部材２７ａによって遮蔽されている。このアース遮蔽部材２７ａとガスシャワー電極２１とは５ｍｍ以下（好ましくは３ｍｍ以下）の間隔を有している。

高周波電力が供給されるガスシャワー電極２１をアース遮蔽部材２７ａで覆うことにより、第２容器部材２９ａの内側に高周波出力を集中させることができ、その結果、容器内に収容された粒子５１に集中的に高周波電力を供給することができる。

ガスシャワー電極２１の一方側の前記対向面には、単数又は複数の原料ガスをシャワー状に吹き出すガス吹き出し口が複数形成されている。このガス吹き出し口は、ガスシャワー電極２１の底部（前記対向面）に配置され、第２容器部材２９ａに収容された粒子５１と対向するように配置されている。即ち、ガス吹き出し口は第２容器部材２９ａの内面に対向するように配置されている。

また、図４（Ｂ）に示すように、ガスシャワー電極２１は、重力方向１１に対して逆側の表面が前記逆側に凸の形状を有している。言い換えると、ガスシャワー電極２１の断面形状は、底部以外が円形又は楕円形となっている。これにより、第２容器部材２９ａを回転させているときに円形又は楕円形とされた部分（凸形状の部分）に微粒子１が乗っても、その微粒子１をガスシャワー電極２１から落下させることができる。

ガスシャワー電極２１の他方側は真空バルブ２６ａを介してマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２の一方側に接続されている。マスフローコントローラ２２の他方側は真空バルブ２６ｂ及び図示せぬフィルターなどを介して原料ガス発生源２０ａに接続されている。

また、ガスシャワー電極２１の他方側は真空バルブ（図示せず）を介して図示せぬマスフローコントローラ（ＭＦＣ）の一方側に接続されている。このマスフローコントローラの他方側はアルゴンガスボンベ（図示せず）に接続されている。

第１容器部材２９には回転機構（図示せず）が設けられており、この回転機構によりガスシャワー電極２１を回転中心として第１容器部材２９及び第２容器部材２９ａを図４（Ｂ）に示す矢印のように回転又は振り子動作させることで第２容器部材２９ａ内の粒子５１を攪拌あるいは回転させながら被覆処理を行うものである。前記回転機構により第１容器部材２９及び第２容器部材２９ａを回転させる際の回転軸は、略水平方向（重力方向１１に対して垂直方向）に平行な軸である。なお、本明細書において「略水平方向」とは、完全な水平方向に対して±３°ずれているものも含む意味である。また、チャンバー１３内の気密性は、第１容器部材２９の回転時においても保持されている。

また、プラズマＣＶＤ装置は、チャンバー１３内を真空排気する真空排気機構を備えている。例えば、チャンバー１３には排気口（図示せず）が複数設けられており、排気口は真空ポンプ（図示せず）に接続されている。

また、真空排気機構によって第１容器部材２９内からチャンバー１３外へガスが排気される経路における最小径又は最小隙間が５ｍｍ以下（好ましくは３ｍｍ以下）となるように、チャンバー１３内には図示せぬアース部材が配置されている。ガスシャワー電極２１から第２容器部材２９ａ内に導入された原料ガスは、前記最小径又は最小隙間を通って排気口から排気されるようになっている。このとき、前記最小径又は最小隙間を５ｍｍ以下とすることにより、第２容器部材２９ａ内に収容された粒子５１の近傍にプラズマを閉じ込めることを妨げないようにすることができる。つまり、前記最小径又は最小隙間を５ｍｍより大きくすると、プラズマが分散してしまったり、異常放電を起こすおそれがある。言い換えると、前記最小径又は最小隙間を５ｍｍ以下とすることにより、排気口側にＤＬＣ膜が成膜されてしまうことを抑制できる。

また、ガスシャワー電極２１はヒーター（図示せず）を有している。また、プラズマＣＶＤ装置は、第２容器部材２９ａの内面に収容された粒子５１に振動を加えるための打ち付け部材としてのアース棒（図示せず）を有していてもよい。つまり、アース棒は、その先端を、駆動機構（図示せず）によってチャンバー１３に設けられた開口を通して第１容器部材２９又はアース遮蔽部材に打ち付けることができるようになっているとよい。第１容器部材２９とともに回転しているアース遮蔽部材にアース棒を連続的に打ち付けることにより、第２容器部材２９ａ内に収容された粒子５１に振動を加えることが可能となる。これにより、粒子５１が凝集するのを防ぎ、粒子５１の攪拌及び混合を促進することができる。尚、アース遮蔽部材と第１容器部材２９とは図示せぬ絶縁部材によって繋げられており、アース遮蔽部材からの振動が前記絶縁部材を通して第１容器部材２９に伝えられるようになっているとよい。

次に、研磨剤の製造方法について詳細に説明する。
この研磨剤の製造方法は、上記プラズマＣＶＤ装置を用いて粒子５１にＤＬＣ膜を被覆するものである。

まず、複数の粒子５１を第２容器部材２９ａ内に収容する。粒子５１の平均粒径は例えば５０μｍ程度である。また、粒子５１は、Ｈｖ６００以上（好ましくはＨｖ１０００以上）のビッカース硬さを有するとよい。

この後、真空ポンプを作動させることによりチャンバー１３内を所定の圧力（例えば５×１０^−５Ｔｏｒｒ程度）まで減圧する。これと共に、回転機構により第１容器部材２９及び第２容器部材２９ａを回転させることで、第２容器部材２９ａの内部に収容された粒子５１が容器内面において攪拌又は回転される。なお、ここでは、第１容器部材２９及び第２容器部材２９ａを回転させているが、第１容器部材２９及び第２容器部材２９ａを回転機構によって振り子動作させることも可能である。

次いで、原料ガス発生源２０ａにおいて原料ガスを発生させ、マスフローコントローラ２２によって原料ガスを所定の流量に制御し、流量制御された原料ガスをガスシャワー電極２１の内側に導入する。そして、ガスシャワー電極２１のガス吹き出し口から原料ガスを吹き出させる。これにより、第２容器部材２９ａ内を攪拌又は回転しながら動いている粒子５１に原料ガスが吹き付けられ、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＣＶＤ法による成膜に適した圧力に保たれる。

また、第１容器部材２９とともに回転しているアース遮蔽部材２７に駆動機構によってアース棒を連続的に打ち付ける。これにより、第２容器部材２９ａ内に収容された粒子５１に振動を加え、粒子５１が凝集するのを防ぎ、粒子５１の攪拌及び混合を促進させることができる。

この後、ガスシャワー電極２１に電源２３から例えば１５０Ｗで２５０ｋＨｚのＲＦ出力が供給される。この際、第１容器部材２９、第１、第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃ及び第２容器部材２９ａと粒子５１はアースに接続されている。これにより、ガスシャワー電極２１と第２容器部材２９ａとの間にプラズマが着火され、第２容器部材２９ａ内にプラズマが発生され、ＤＬＣ膜が粒子５１の表面に被覆される。つまり、第２容器部材２９ａを回転させることによって粒子５１を攪拌し、回転させているため、粒子５１の表面全体にＤＬＣ膜を均一に被覆した微粒子を作製することが容易にできる。

次に、上記のようにして作製した微粒子と、水、油、アルコー、及び溶剤の群から選択された一つまたは複数とを混合することで研磨剤を製造する。

上記実施の形態によれば、ガスシャワー電極２１に高周波電力を印加し、粒子５１を収容する容器にアースを接続する装置構成とするため、ガスシャワー電極２１にアースを接続し、容器に高周波電力を印加する場合に比べて、プラズマＣＶＤ装置の機械構造を簡素化でき、装置コストを低減できる。また、プラズマＣＶＤ装置の機械構造を簡素化できるため、メンテナンス性が良くなる。

また、本実施の形態では、ガスシャワー電極２１に高周波電力を印加する装置構成とするため、容器に高周波電力を印加する場合に比べて、マッチングを取りやすく、チューニングを外れにくくすることができる。その理由は、容器に高周波電力を印加する構成とすると、容器の回転運動によりインピーダンスが常時変化するため、マッチングが取りにくく、チューニングが外れやすくなるからである。

また、本実施の形態では、六角形のバレル形状の第２容器部材２９ａ自体を回転させることで粒子５１自体を回転させ攪拌でき、更にバレルを六角形とすることにより、粒子５１を重力により定期的に落下させることができる。このため、攪拌効率を飛躍的に向上させることができ、粉体（微粒子）を扱う時にしばしば問題となる水分や静電気力による粉体の凝集を防ぐことができる。つまり回転により、攪拌と、凝集した粒子５１の粉砕を同時かつ効果的に行うことができる。したがって、粒径の非常に小さい粒子５１にＤＬＣ膜を被覆することが可能となる。具体的には、粒径が５０μｍ以下の粒子（特に５μｍ以下の粒子）にＤＬＣ膜を被覆することが可能となる。

また、本実施の形態では、容器内に収容されている粒子５１と対向する対向面以外のガスシャワー電極２１の表面をアース遮蔽部材２７ａによって遮蔽している。このため、第２容器部材２９ａの内面とそれに対向するガスシャワー電極２１との間にプラズマを発生させることができる。つまり、第２容器部材２９ａの内側に高周波出力を集中させることができ、その結果、第２容器部材２９ａの内面に収容された粒子５１（即ち前記収容面上に位置された粒子５１）に集中的に高周波電力を供給することができ、高周波電力を効果的に粒子５１に供給することができる。したがって、第２容器部材２９ａの内面と第１、第２のリング状部材２９ｂ，２９ｃとで囲まれた粒子５１を収容するスペース以外の部分（前記収容面以外の容器の表面）にＤＬＣ膜が付着するのを抑制することができる。また、高周波電力量を従来のプラズマＣＶＤ装置に比べて小さくすることができる。

また、本実施の形態では、容器またはアース遮蔽部材にアース棒を連続的に打ち付けることにより、第２容器部材２９ａ内に収容された粒子５１の攪拌及び混合を促進させることができる。したがって、より小さい粒径を有する粒子５１に対しても均一性良くＤＬＣ膜を被覆することが可能となる。

また、上記実施の形態において容器の内部断面形状を円形にする場合は、例えば、図４（Ａ），（Ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置から第２容器部材２９ａを無くした装置に変更することにより実施することが可能となる。

また、上記実施の形態において容器の内部断面形状を楕円形にする場合は、例えば、図４（Ａ），（Ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置から第２容器部材２９ａを無くし、さらに第１容器部材２９の内部断面形状を楕円形にした装置に変更することにより実施することが可能となる。

また、上記実施の形態では、第１容器部材２９にプラズマ電源２３を接続し、ガスシャワー電極２１に接地電位を接続する構成としているが、これに限定されるものではなく、次のように変更して実施することも可能である。例えば、第１容器部材２９にプラズマ電源２３を接続し、ガスシャワー電極２１に第２のプラズマ電源を接続する構成とすることも可能である。

図５は、成膜前のＡｌ_２Ｏ_３微粒子のサンプルと、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルを示す写真である。
図５に示すように、成膜前のＡｌ_２Ｏ_３微粒子は白色であり、ＤＬＣ膜を成膜した後のＡｌ_２Ｏ_３微粒子は茶色である。

ＤＬＣ膜の成膜条件は下記のとおりである。
成膜装置： 図４に示すプラズマＣＶＤ装置
Ａｌ_２Ｏ_３微粒子の粒径： ５０μｍ
ＤＬＣ膜の膜厚： ４００ｎｍ
Ａｒガス： ２０ｃｃ／分
トルエン： ７ｃｃ／分
成膜時の圧力： ８Ｐａ
ＲＦ出力： ２０Ｗ

図６は、図５に示すＡｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルの光学顕微鏡写真である。図７は、図５に示す成膜前のＡｌ_２Ｏ_３微粒子のサンプルの光学顕微鏡写真である。
図６及び図７によれば、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にはＤＬＣ膜が成膜されていることが確認できる。

図８は、図５に示すＡｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルのＳＥＭ画像である。図９は、図５に示すＡｌ_２Ｏ_３微粒子の表面にＤＬＣ膜を成膜したサンプルをＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）によって測定した炭素分布図である。
図８及び図９によれば、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子の表面に炭素が均一性よく分布していることが分かり、ＤＬＣ膜が均一性よく成膜されていることが確認できる。

１…容器
２…定量バルブ
２ａ…定量室
３…アクチュエーター
４…ディップチューブ
５…ノズル口
６…液相
８…気相
９…撹拌ボール
１１…重力方向
１３…チャンバー
２０ａ…原料ガス発生源
２１…ガスシャワー電極
２１ａ，２１ｂ…チャンバー蓋
２２…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
２３…電源
２６ａ，２６ｂ…真空バルブ
２７ａ…アース遮蔽部材
２９…第１容器部材
２９ａ…第２容器部材
２９ｂ…第１のリング状部材
２９ｃ…第２のリング状部材
２９ｄ…延出部
５１…粒子
５２…ＤＬＣ膜
５３…微粒子
１２９ａ…第２容器部材における多角形を構成する内面
１２９ｂ…第１のリング状部材の面
１２９ｃ…第２のリング状部材の面

Claims (12)

1. 微粒子を有する研磨剤であり、
   前記微粒子は、Ｈｖ６００以上のビッカース硬さを有する粒子にＤＬＣ膜が被覆されたものであり、
   前記研磨剤は、水、油及び溶剤の群から選択された一つまたは複数を有することを特徴とする研磨剤。
2. 微粒子と、
   水、油及び溶剤の群から選択された一つまたは複数と、
   を具備し、
   前記微粒子は、粒子にＤＬＣ膜が被覆されたものであることを特徴とする研磨剤。
3. 請求項１または２において、
   前記ＤＬＣ膜の水素含有量は２５原子％以下であることを特徴とする研磨剤。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記微粒子はサファイヤよりＨｖ５０以上硬いことを特徴とする研磨剤。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記微粒子は、ダイヤモンド粒子、セラミックス粒子及び樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする研磨剤。
6. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記微粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＣ、ＳｉＣ、ジルコン、ガラスビーズ、炭化ホウ素及びＰＭＭＡの群から選択された一からなることを特徴とする研磨剤。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項において、
   前記微粒子の粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする研磨剤。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の研磨剤と、
   前記研磨剤を収容する容器と、
   を具備することを特徴とする研磨用品。
9. 請求項８において、
   前記容器には前記研磨剤を液状化する希釈剤が収容されていることを特徴とする研磨用品。
10. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の研磨剤と、前記研磨剤を液状化する希釈剤と、噴射剤を充填した噴射容器を有することを特徴とする研磨剤エアゾール。
11. 重力方向に対して略平行な断面の内部形状が円形または多角形であるチャンバー内に粒子を収容し、
    前記チャンバーの内面に対向させた対向電極を前記チャンバー内に配置し、
    前記チャンバーにアースを接続し、
    前記チャンバー内を真空排気し、
    前記断面に対して略垂直方向を回転軸として前記チャンバーを回転又は振り子動作させ、
    前記チャンバー内に原料ガスを導入し、
    前記対向電極に高周波電力を供給することにより、前記チャンバー内の粒子を攪拌あるいは回転させながらプラズマＣＶＤ法により、該粒子の表面にＤＬＣ膜を被覆することで微粒子を作製し、
    水、油及び溶剤の群から選択された一つまたは複数と前記微粒子とを混合することを特徴とする研磨剤の製造方法。
12. 請求項１１において、
    前記高周波電力の周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることを特徴とする研磨剤の製造方法。