JP5370887B2

JP5370887B2 - ナノダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JP5370887B2
Application number: JP2009104824A
Authority: JP
Inventors: 茂真下; ウルエミルオムルザク; 裕之横井; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: JP2010254506A

Description

本発明は研磨材、潤滑剤、表面改質剤、透明電極材等への使用が可能なナノダイヤモンドの製造方法に関する。

ダイヤモンドは、既存物質の中で最高値の硬度を有しており、ダイヤモンド微粒子を研削砥石用の砥粒、ポリッシング用の砥粒として表面を平滑に研磨する工程に利用されている。特に、近年電子デバイスの急速な開発に伴い、これら材料の超精密加工用研磨砥粒としてダイヤモンドの需要はますます増加する傾向にある。また、ダイヤモンド微粒子からなる薄膜を表面に形成し、表面の潤滑性、耐磨耗性を向上させる技術が実用化されている。更に、ダイヤモンドはこのような機械的性質が優れているだけでなく、電気的性質、熱的性質、及び光学的性質においても優れており、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。例えば、熱伝導率が非常に高く、バンドギャップが大きいため広い波長域で透明で、物理化学的にも安定している等の特徴があり、半導体デバイス、電子放出デバイス、紫外線発光素子、バイオセンサー等の応用が期待されている。

従来、微細なダイヤモンドを製造する方法としては、
（１）ダイヤモンドを原料として、高温・高圧下に、媒体中に拡散させて微細な単結晶を得る方法（例えば、特許文献１参照）、
（２）カーボンナノチューブを原料として、高温・高圧下に、媒体中に拡散させて微細な単結晶を得る方法（例えば、特許文献２参照）、
（３）炭素源と金属触媒を、火薬の爆発力を用いて衝撃圧縮して微細なダイヤモンドを得る方法（例えば、特許文献３参照）、
（４）水中で有機爆薬を爆発させて製造する方法（例えば、非特許文献１または特許文献４参照）、
などが知られている。

特開平４−１０８５３２号公報特開２００２−６６３０２号公報特開平６−１２１９２３号公報特公平７−５１２２０号公報

カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）、２００５年、第４３巻、ｐ．１７２２-１７３０

（１）、（２）の方法では、高温・高圧に耐える特殊な装置が必要となるという問題点がある。更に（１）の方法は、原料となるダイヤモンドが高価であり、実用的な方法とは言い難い。

（３）、（４）の方法では、危険な爆薬を用いることが必要であり、製造場所および施設が極めて限定的であるだけでなく、不純物となる炭素化合物も多く生成し、精製工程が複雑となるなどの問題点がある。

したがって、本発明の目的は、工業的規模で安定的に、ナノダイヤモンドを製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、溶媒中炭素電極間に一定量を上回る電流を放電させることにより、ナノダイヤモンドを得ることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
[１] 液体中で炭素電極間に２Ａ以上の電流をパルス放電させる工程を含む、ナノダイヤモンドの製造方法、及び
[２] 前記電流が２００Ａ以下である、[１]に記載のナノダイヤモンドの製造方法
を提供する。

本発明の製造方法により、高純度のナノダイヤモンドを比較的低電圧などの低エネルギーで製造することができる。

実施例１で得られた黒色粉末のＴＥＭ写真である。実施例１で得たれた黒色粉末のＸＲＤ回折像である。実施例２で得られた黒色粉末のＴＥＭ写真である。

本発明のナノダイヤモンドの製造方法は、液体中に炭素電極間に放電させることを特徴とするものであり、炭素電極には、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンなどいずれの炭素材料でも使用することができる。

電極の形態としては、棒状、針金状、板状などいずれの形態であってもかまわない。両極の大きさに関しても、どちらかの大きさが異なるなどの形状を有していてもかまわない。また、両極は、同一の炭素材料または異なった材料を使用してもよく、単一または複数の炭素材料で成型されたものを使用しても構わない。

本発明では、液体中でナノダイヤモンドを生成させる。使用できる液体（溶媒）としては、特に限定されるものではなく、目的物の生成反応に影響を与えないものであれば、特に制限されない。液体は２種以上の化合物の混合物でもよい。ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンのような芳香族炭化水素、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエーテル類を使用することもできる。生成する炭素生成物の分散、引火、酸化性を考慮して、水、飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびアルコール類の使用が好ましく、メタノール、エタノールの使用が好ましい。

液体の使用量としては、特に制限されるものではなく、両電極が液体中に存在できる程度の量であればよい。より好ましくは、放電により液体が飛散したりせず、また、生成物濃度によって液体の拡散性が失われたりしない程度の量であればよい。

放電時の液体の温度は、特に制限されるものではなく、使用する液体の種類にも依存することは言うまでもない。通常、室温〜３００℃の範囲で実施される。ただし、高すぎる温度では、使用する溶媒の蒸気圧が上がり、放電により引火する可能性があり、他方、低すぎる温度では、溶媒の粘度が上がり、生成物の拡散性が損なわれる点に留意する必要がある。

本発明では、液体中で炭素電極間に放電させることにより、ナノダイヤモンドを生成させる。放電させるために電極間に加える電圧は、特に制限されるものではなく、２０Ｖ〜５００Ｖの範囲、安全性、特殊な装置の必要性を考慮して、６０Ｖ〜４００Ｖの範囲が好ましく、８０Ｖ〜３００Ｖの範囲がより好ましい。電圧のかけ方としては、直流方式で電圧をかけても、交流電圧をかけても構わない。特に半導体を用いて、交流の一方を遮断して、パルス波を形成しても差し支えない。

本発明においてプラズマを発生させるために放電させる電流量は、通常１〜２００Ａの範囲内であるが、２Ａ以下の電流量で放電すると、ナノダイヤモンド以外の炭素の同属体（例えばオニオンライクカーボン）を生成することがあるため、ナノダイヤモンドを選択的に生成するためには、電流量は２Ａを上回る値であることが好ましく、３Ａ以上であることがより好ましく、５Ａ以上であることが特に好ましい。さらに、上記範囲内では、ナノダイヤモンドの生成量が基本的には電流量に依存し、電流量が多い方がより効率的にナノダイヤモンドを生成させることができることから、本発明では、好ましくは１０Ａ以上、より好ましくは２０Ａ以上、最も好ましくは２５Ａ以上の電流量で放電が実施される。他方、極端に過剰な電流量で放電させた場合には構造不定な炭素の生成が併発することから、ナノダイヤモンドを高純度で得るためには、電流量を１８０Ａ以下にすることが好ましく、１５０Ａ以下にすることがより一層好ましい。したがって、本発明では、高純度のナノダイヤモンドを効率的に生成させるために、１０〜１８０Ａの範囲内の電流量で放電を実施することが好ましく、２０〜１５０Ａの範囲内の電流量であることが特に好ましい。

本発明で実施される放電は、不連続放電（典型的にはパルスプラズマ放電）によるものである。パルス放電を行う場合に、パルス間隔は、特に制限されるものではないが、１００ミリ秒以下であることが好ましく、５０ミリ秒以下であることがより好ましい。生成物を多く取得するためにはパルス放電の間隔が短い方が好ましいが、パルス間隔が短すぎる場合には、パルス放電での放電開始時の衝撃で、電極炭素の微細な破片が反応系内に飛散し、結果として、生成炭素材料の純度が低下する可能性があることに留意する必要がある。また、パルス間隔が長すぎる場合には、反応を誘起するために使用されるエネルギーが多く必要となり、ナノダイヤモンドの生成効率が低下することになる点に留意する必要がある。

パルス放電を行う場合に、１回の放電の持続時間は、与える電圧および電流に依存して変動することはいうまでもないが、該持続時間は通常１〜５０マイクロ秒の範囲内となるように設定される。持続時間が長くなりすぎると、電極蓄熱による炭素熱ラジカルの生成が起こるため、ナノダイヤモンド以外にアモルファスカーボンも生成して、生成物純度が低下する可能性がある。また、持続時間が短すぎる場合には、反応を誘起するために使用されるエネルギーがかえって多く必要となり、結果的に反応時間が短くなり、ナノダイヤモンドの生成効率が低下することになる。そこで、ナノダイヤモンドの生成効率及び純度を考慮して、好ましくは１回の放電の持続時間が２〜３０マイクロ秒の範囲内となるようにする。

本発明では、電極に振動を与えることも可能である。振動を与えることで、電極間に析出する炭素化合物の滞留もなく、滞留物上への反応生成物の付着を抑制できるだけでなく、放電が効率的に行われるため好ましい。振動を与える方法は、特に限定されるものではなく、慣用の振動発生装置（例えば電動アクチュエータ）を使用して、電極に定期的に振動を与えても、あるいは間欠的に振動を与えてもよい。本発明を実施する雰囲気としては特に限定するものではなく、減圧下、加圧下、常圧下いずれの状態でも実施することができるが、通常、安全、操作性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することができる。

生成するナノダイヤモンドは、液体中に堆積するので、一般的な方法、例えば、ろ過し、使用した液体を減圧等の操作で除去することにより、ナノダイヤモンドを得ることができる。

本発明を以下の実施例によって更に説明するが、実施例は本発明を例示したものにすぎず、本発明の範囲を制限することを目的として挙げられているわけではない。

実施例１
３００ｍｌビーカーにトルエン２００ｇを取り、直径６ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状のグラファイト電極（純度９９％以上）２本を該トルエン中に挿入し、電極間の距離を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、１０Ａでパルス放電を実施した。パルス間隔は２０ミリ秒、パルス放電１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、黒色の粉体が液中に分散して、反応が起こったことが観測された。３０分間反応を継続し、既沈降物を分離し、黒色溶液を遠心分離にかけ、トルエンを適量加えて、洗浄と分離を行った。電極の消費量は、１２２０ｍｇであった。

得られた黒色粉末を真空下で加熱乾燥した。得られた黒色粉末は、１１７０ｍｇであり、収率は９５％であった。得られた黒色粉末のＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図１に、また、ＸＲＤ回折像の写真を図２に示す。ＴＥＭ観察の結果、生成物は２ｎｍ〜２０ｎｍ程度の結晶性の粒状物として得られることが分かった。また、生成物中にはアモルファス状炭素の混入・付着はほとんど認められなかった。ＸＲＤ回折像の写真から、生成物が、ナノダイヤモンドであることを確認した。ナノダイヤモンド以外の生成物に起因すると考えられる回折は存在しなかった。

実施例２
２００Ｖ、２０Ａでパルス放電を行った以外は、実施例１と同様の手順に従って一連の操作を実施した。電極の消費量は１９１０ｍｇであり、得られた黒色粉末は１７８０ｍｇ、収率は９３％であった。黒色粉末のＸＲＤ回折像のパターンから、生成物がナノダイヤモンドであることを確認した。生成したナノダイヤモンドのＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図３に示す。

本発明の製造方法によれば、高純度のナノダイヤモンドを比較的低電圧などの低エネルギーで製造することができ、産業上の有用性が大きい。

Claims

液体中で炭素電極間に２Ａ以上の電流をパルス放電させる工程を含む、ナノダイヤモンドの製造方法。
前記電流が２００Ａ以下である、請求項１記載のナノダイヤモンドの製造方法。