CN109046310B - 一种双层复合结构的氧化锌光催化膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化膜技术领域，具体涉及一种双层复合结构的氧化锌光催化膜及其制备方法和应用。该氧化锌光催化膜包括底材、设置于所述底材上表面的导电层和包覆于所述导电层外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层外表面的纳米ZnO层、以及均匀分布于所述纳米ZnO层外表面的刺针状的纳米ZnO复合物；所述纳米ZnO复合物在纳米ZnO层表面的分布密度为1*106‑1010/cm2。本发明的光催化膜通过利用表面的纳米ZnO层和纳米ZnO复合物到达光催化的特性，其中刺针状的纳米ZnO复合物提高了光催化膜的接触面积，并结合内层的导电层提高了载流子输运效率，综合提高了光催化膜的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化膜技术领域，具体涉及一种双层复合结构的氧化锌光催化膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前以半导体材料作为催化剂，利用光催化氧化降解有机污染物作为一种有效的治理污染方法，已成为环境保护科学研究的一个热点。而纳米氧化锌作为一种重要的光电半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较大的激子束缚能，并具有优良的压电特性、热电特性、光电响应特性，一直受到人们广泛的关注。
纳米氧化锌(ZnO)的制备方法很多，分为气相法、液相法、固相法等。其中液相法又分为电化学法、沉淀法、溶胶凝胶法及水热法等，液相沉淀法较其他液相法有其显著的优势，是将反应物混合均匀，速度和颗粒粒径可控，且对反应设备要求低。但在液相沉淀法制备纳米ZnO过程中，由于纳米颗粒的高比表面积使得颗粒之间极易团聚，影响纳米ZnO的附着力和分布均匀性，在外力作用或浸泡在溶液中时容易脱落下来，影响光催化膜的产品光催化效率和效果；而目前为了防止颗粒间的团聚，反应过程中，在反应体系中加入表面活性剂，对纳米ZnO的前驱体进行包裹可显著降低其表面张力，能有效防止纳米ZnO的前驱体团聚，但目前很多的表面活性剂如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺等价格比较贵，成本比较高，同时对环境造成污染影响。
而目前采用印刷法制备纳米ZnO材料，具有成本低廉、操作简单、工艺可控等优点，通常有几种思路制备印刷型ZnO材料，一种是利用印刷或旋涂等厚膜加工技术直接将半导体的纳米ZnO材料成膜，但是这种方法使得纳米ZnO材料的颗粒与颗粒之间、以及颗粒与衬底之间的接触电阻较高，导电性较差，不利于膜层内部载流子的运输，使得ZnO的光催化效率较低；另外一种方法，是通过热蒸发法、溶液法等其他途径，采用直接生长的方式，在真空条件下或溶液中制作，生长出具有纳米结构的ZnO材料，但这种方法所需要的制备条件较为苛刻，成本高，且所得到的ZnO材料对衬底的附着力通常较差，在外力作用或浸泡在溶液中时容易脱落下来，不适合在一些溶液中进行光催化应用；还有一种方法，则是采用印刷法直接将金属锌源定位制作在衬底表面上，并在催化剂的作用下，通过加热的方法将金属锌氧化并形成具有纳米结构的氧化锌，但工艺繁杂，降低了光催化膜的制备效率，且反应生产过程不稳定、难以把控，制得的纳米ZnO附着力不牢、结晶度不高，导致制得的器件成品性能较差。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种双层复合结构的氧化锌光催化膜，该光催化膜通过利用表面的纳米ZnO层和纳米ZnO复合物到达光催化的特性，其中刺针状的纳米ZnO复合物提高了光催化膜的接触面积，并结合内层的导电层提高了光催化产生的载流子输运效率，综合提高了光催化膜的光催化效率。
本发明的另一目的在于提供一种双层复合结构的氧化锌光催化膜的制备方法，该制备方法操作步骤简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，无需催化剂作用下，采用慢速升温的方法，在底材上反应形成稳定的导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物，提高了光催化膜的光催化效率。
本发明的再一目的在于提供一种应用双层复合结构的氧化锌光催化膜降解废水中甲基橙的方法，该方法操作步骤简单，控制方便，在紫外光的照射下，搅拌废水，促进光催化膜氧化分解废水中的有机物，到达降解污染有机物的效果。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种双层复合结构的氧化锌光催化膜，包括底材、设置于所述底材上表面的导电层和包覆于所述导电层外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层外表面的纳米ZnO层、以及均匀分布于所述纳米ZnO层外表面的刺针状的纳米ZnO复合物；所述纳米ZnO复合物在纳米ZnO层表面的分布密度为1*106-1010/cm2。
本发明的光催化膜通过利用表面的纳米ZnO层和纳米ZnO复合物到达光催化的特性，其中刺针状的纳米ZnO复合物提高了光催化膜的接触面积，并结合内层的导电层提高了光催化产生的载流子输运效率，导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物三者综合起来，显著提高了光催化膜的光催化效率；而通过严格控制纳米ZnO复合物在纳米ZnO层表面的分布密度，能提高纳米ZnO复合物与被催化物的接触面积，以及提高纳米ZnO层与被催化物的接触面积，提高光催化的效率和效果。
优选的，所述导电层的厚度为10-300nm，所述纳米ZnO层的厚度为500nm-10μm；所述纳米ZnO复合物的平均截面直径为1-10μm，所述纳米ZnO复合物的平均长度为50nm-5μm。
本发明通过严格控制导电层的厚度，能使光催化膜具有较佳的载流子输运效率，导电率佳，与纳米ZnO层、纳米ZnO复合物相结合，提高光催化膜的光催化效率；若导电层的厚度过薄，则降低了载流子输运效率，降低了光催化活性和效率，若导电层的厚度过厚，则容易使得光催化膜各层之间结构变得松散，载流子在迁移过程中复合几率较大，光线的散射和光子能量的损失较多，降低了光催化活性甚至抑制了光催化活性。更为优选的，所述导电层的厚度为10nm、80nm、150nm、230nm或300nm。
而通过严格控制纳米ZnO层的厚度，能充分利用光源，产生更多的空穴-电子对，提高光催化膜的催化氧化作用；若纳米ZnO层的厚度过薄，则降低了对光源的利用率，降低了光催化的活性和效率；若纳米ZnO层的厚度过厚，则容易使得光催化膜各层之间结构变得松散，膜内光生空穴-电子对向薄膜表面的前移受到抑制，降低了光催化活性。更为优选的，所述纳米ZnO层的厚度为500nm、2500nm、4500nm、5500nm、6500nm、8500nm或10μm。
而通过严格控制纳米ZnO复合物的平均截面直径和纳米ZnO复合物的平均长度，能提高纳米ZnO复合物与光源的接触面积，以及提高纳米ZnO复合物与被催化氧化物质的接触面积，提高了光催化膜的催化效率；若纳米ZnO复合物的平均截面直径过小、平均长度过短，则降低了纳米ZnO复合物对光源的接触面积和利用率，降低了光催化活性和效率；若纳米ZnO复合物的平均截面直径过大、平均长度过长，则纳米ZnO复合物在纳米ZnO层表面的分布较为密集，对纳米ZnO层造成遮盖，降低了纳米ZnO层与光源、被催化物的接触面积，降低了纳米ZnO层的催化活性和效率，而且容易在纳米ZnO层上断裂或脱落，降低了光催化膜的稳定性。更为优选的，所述纳米ZnO复合物的平均截面直径为1μm、3μm、5μm、7μm或10μm，所述纳米ZnO复合物的平均长度为50nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm。
优选的，所述底材为柔性底材，所述柔性底材为PET底材或PI底材；或者，所述底材为刚性底材，所述刚性底材为金属底材、玻璃底材、陶瓷底材、硅片或石英底材。
优选的，所述导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
本发明通过采用上述种类的原料制备混合浆料，能在后期制备光催化膜过程中不需添加催化剂，通过慢速升温的方法在底材的表面生长出纳米ZnO层和纳米ZnO复合物，简化了工艺过程，提高了光催化膜材料的制备效率，提高了纳米ZnO的结晶度，以及提高纳米ZnO对底材的附着力，使得光催化膜成型稳定，提高了光催化膜的光催化效率。其中，通过加入掺杂材料，能有效提高光催化剂的比表面积、颗粒大小和光催化活性等性质，进而有效提高光催化效率，且将掺杂材料直接混入至混合浆料中，简化了光催化膜的工艺流程，提高了光催化膜材料的制备效率；而通过加入有机聚合物和助剂，降低了各原料分子间的界面张力，进而提高各原料的界面粘接力，提高了混合浆料的粘度，提高混合浆料与底材之间的附着力，易于进行后续的印刷步骤，使制得的纳米ZnO光催化层不易脱落，提高光催化膜的质量稳定性，同时能增加表面纳米ZnO光催化层与底材的导电性，提高载流子输运效率，提高光催化膜的光催化效率。
优选的，所述纳米金属锌颗粒的粒径为100nm-300μm；所述掺杂材料为Bi、Ga、Fe、La、Al、Ni、Cu、Sn、Ag、Nd、Ce、Cr、Zr、Ta、Au、Pt和Y中的至少一种；或者，所述掺杂材料为S、N、B和C中的至少一种。
本发明通过严格控制纳米金属锌颗粒的粒径，既能与其他原料相混合分散均匀，在氧化锌光催化材料生成过程中易于与底材附着牢固，并提高了制得的光催化膜的比表面积，氧化还原能力强，进而提高了光催化膜的光催化活性；若纳米金属锌颗粒的粒径过大，则降低了光催化膜的比表面积，降低了光催化活性，而且使得氧化锌光催化材料在底材上的附着力较低，降低了光催化膜的质量稳定性。优选的，所述纳米金属锌颗粒的粒径为100nm-500nm；更为优选的，所述纳米金属锌颗粒的粒径为100nm、200nm、300nm、400nm或500nm。
本发明的混合浆料通过加入上述种类的掺杂材料，能有效细化氧化锌生成过程中的晶粒，提高光催化膜的比表面积，使得氧化锌光催化材料在光催化膜表面的占比较大，量子化学效应明显，增加了光催化膜的活性、导电性，更有利于有机物的吸附，进而有效提高光催化膜的光催化活性和效率；同时，氧化锌光催化材料的细化，使得能隙变宽，增加了导带电位的负值，并增加了价带电位的正值，使得光催化膜具有更强的氧化还原能力，提高了光催化膜的光催化活性；而且，加入上述种类的掺杂材料后，使得光催化膜表面的刺针状纳米ZnO复合物尺寸分布均匀，并提高了纳米ZnO层和导电层的致密度，提高了光催化膜的光催化活性和效率。更为优选的，所述掺杂材料是由S、N和B以重量比为3-4:2-2.5:1组成的混合物。
其中，采用的金属掺杂材料，能作为光催化过程中光生电子的接收器，促进载流子运输，使得光生电子在金属表面积累，而光生空穴则留在纳米氧化锌材料的表面，有效减少电子-空穴对复合率，使更多的空穴参与氧化反应，有效地提高了光催化反应的活性，而且金属掺杂材料可改变半导体的能带结构，有利于吸收低能量光子，增加了光催化过程中对紫外光源的利用率。而采用的非金属掺杂材料，能拓宽光催化膜的吸收波长范围，提高了光催化膜对光源的吸收性能和催化活性。
优选的，所述有机聚合物为纤维素、聚酰胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，所述助剂为聚乙烯醇、松油醇和二甘醇中的至少一种，所述溶剂为乳酸乙酯、乙醇胺、乙二醇甲醚乙酸酯和乙酸异丁酯二乙二醇乙醚乙酸酯中的至少一种。
本发明通过采用上述种类的有机聚合物，能有效提高混合浆料的粘附性和粘结性能，使得混合浆料的粘度达到丝网印刷的要求；其中，采用的纤维素能有效提高混合浆料各原料的分散性和稳定性，并能提高混合浆料的粘度、附着力和流平性，使得混合浆料在底材上延展流平，提高混合浆料与底材之间的附着牢固性；采用的聚酰胺树脂能有效提高混合浆料的粘附性，使得混合浆料在底材上附着牢固，并牢固地在底材上生长出纳米氧化锌光催化材料；采用的聚甲基丙烯酸甲酯能提高混合浆料的稳定性和耐候性，提高制得的导电层的介电性能，提高载流子的运输效率，进而提高光催化效率。
由于混合浆料中含有大量的粉体，容易产生团聚，且纤维素等有机聚合物会增加混合浆料的粘度，如粘度过大，则降低了混合浆料的流动性，对底材的润湿性较差，印刷时不易通过丝网进行物料的转移，印刷精度较低，且容易出现拉丝的现象，延展性较低，因而需要加入聚乙烯醇等助剂提高混合浆料的润湿度和分散性；且通过严格控制助剂的用量为2-4份，能减少混合浆料中的原料团聚现象，若助剂的用量过少，则混合浆料的流动性和延展性较低，不易进行印刷，若助剂的用量过多，会增加粉体和颗粒的团聚可能性，同时降低了混合浆料的分散稳定性。而本发明通过采用上述种类的助剂，能有效提高混合浆料的粘附性和粘结性能，使得混合浆料在底材上延展流平，混合浆料与底材之间的附着牢固；其中，采用的聚乙烯醇能提高混合浆料各原料的溶解度，并提高混合浆料的湿润度和粘附力，使得混合浆料能在底材上延展流平，与底材附着牢固；采用的松油醇能提高混合浆料中各原料的分散度，对混合浆料中的粉体、颗粒起到排斥静电和稳定空间的作用。
而本发明通过采用上述种类的溶剂，能提高混合浆料各原料的分散性和溶解度，使得混合浆料在烧结过程中有机物不会集中分解，而是随着温度的升高而逐渐挥发，能有效避免因有机物快速分解挥发而产生的膜层空洞；优选的，所述溶剂是由乳酸乙酯、乙醇胺和乙二醇甲醚乙酸酯以重量比为2-3:1.5-2.5:1组成的混合物，通过采用上述三者组成的混合溶剂，使得纳米金属锌颗粒、掺杂材料的微粒粉体能有效地分散在有机聚合物、助剂、溶剂中，使制得的混合浆料经烧结后，形成均匀致密的涂层。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种如上所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备混合浆料：按照重量份，将纳米金属锌颗粒与掺杂材料进行混合，得到混合粉体；然后将所述混合粉体超声分散于溶剂中，得到混合物；再将有机聚合物、助剂加入至所述混合物中，混合搅拌均匀后得到混合浆料；
B、印刷混合浆料：将步骤A制得的混合浆料印刷在底材上，得到印刷有混合浆料的样品；
C、分段烧结：将步骤B印刷有混合浆料的样品在含氧气氛中依次进行第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理，完成后冷却，制得双层复合结构的氧化锌光催化膜。
本发明的光催化膜制备方法操作步骤简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，采用印刷法对金属锌颗粒进行定位制作，并在无需催化剂的条件下，采用慢速升温的方法，在底材上反应形成稳定的导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物，使得氧化锌光催化材料固定生长于衬底表面，附着力强，可反复利用，提高了氧化锌光催化材料的重复利用率，不会对催化对象造成二次污染，提高了光催化膜的光催化效率；具体地通过将纳米金属锌颗粒与掺杂材料的混合粉体分散在溶剂中，然后与有机聚合物、助剂配制成混合浆料，并采用印刷法将混合浆料制作在底材表面上，能使混合浆料的涂布厚度控制在一定范围内(优选的，所述混合浆料的印刷涂布厚度为1-500μm)，在无需催化剂的作用下，采用慢速升温的方法，在高温、含氧气氛下煅烧，在底材的表面生长出具有纳米结构的纳米ZnO光催化层(纳米ZnO层和纳米ZnO复合物)、内层为金属锌颗粒形成的导电层，由此构成双层结构的复合物光催化膜，光催化效果佳，附着力高，可多次反复利用，提高了材料的利用率，且不会对被催化对象造成二次污染，适合工艺生产、改善生活环境等场合中大量使用。
而本发明采用低温热氧化、无催化剂、印刷法制作双层结构的纳米氧化锌光催化膜的方法中，烧结过程分成两个阶段，在第一次升温烧结处理过程中，控制温度在150-250℃，进行慢速升温，能将印刷在底材上混合浆料中的溶剂和部分有机物挥发掉，并进行第一次保温处理，使混合浆料中的溶剂和部分有机物挥发更完全；而在第二次升温烧结处理过程中，控制温度在250-500℃，在第一次升温烧结处理和第一次保温处理的温度基础上继续进行慢速升温，升温过程中将浆料中的有机物快速挥发或氧化分解掉，剩下的金属锌颗粒逐渐融化长大，(锌的熔点为419.5℃)，同时混合浆料表面的金属锌颗粒逐渐被氧化形成氧化锌层，而部分处于内层的金属锌颗粒则被致密的氧化锌外层包裹，难以氧化，从而继续保持具有导电性的金属态，最终形成外层为纳米ZnO光催化层(纳米ZnO层和纳米ZnO复合物)、内层为导电层(金属锌颗粒)的双层结构光催化膜，然后进行第二次保温处理，使得金属锌颗粒充分反应；利用外层的纳米ZnO光催化层提高光催化膜的接触面积并结合内层的导电层提高了光催化产生的载流子输运效率，综合提高了光催化膜的光催化活性和效率。.
优选的，在混合浆料印刷在底材上之前，还包括对底材依次进行的电晕处理、清洗处理和干燥处理。
所述电晕处理是利用高频率高电压在底材表面电晕放电(高频交流电压高达5000-15000V/m2)，而产生低温等离子体，使底材表面产生游离基反应.表面变粗糙，增加混合浆料对底材的吸附性，离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将底材表面的分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加底材表面的附着能力。而通过对底材进行电晕处理，能使底材表面分子结构重新排列，产生更多的极性部位，有利于混合浆料的附着，提高氧化锌光催化材料的附着牢固性。
所述清洗处理是将表面电晕处理的底材放进无水乙醇中，进行第一次超声波清洗，清洗时间为30-40min；然后用去离子水进行第二次超声波清洗，青瓷时间为12-15min。
所述干燥处理是将清洗完毕后的底材置于烘箱中进行烘干，将电晕处理后的表面孔隙中的残留水份完全烘干，烘干的温度为75-90℃，烘干的时间为10-20min。
优选的，所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为20-100kHz，超声分散时间为10-60min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为500-1500rpm，搅拌时间为30-120min。
本发明通过严格控制混合粉体与溶剂的混合料液比，使得纳米金属锌颗粒和掺杂材料能均匀分散于溶剂中，提高了混合粉体的分散性和溶解度；若混合粉体的占比过大，则会有部分的混合粉体未能得到溶解，分散性较差；若混合粉体的占比过小，则混合物的粘度较小，导致制得的混合浆料与底材的附着力较低。而通过严格控制，有机聚合物与混合物的混合比，能提高制得的混合浆料的粘附性，提高混合浆料与底材之间的附着牢固性；若有机聚合物的占比过大，则降低了混合浆料在底材上延展流平性能；若有机聚合物的占比过小，则降低了混合浆料在底材上的附着力。
而本发明通过严格控制混合粉体分散在溶剂中的超声分散频率和时间，能使纳米金属锌颗粒和掺杂材料均匀分散于溶剂中，提高了混合粉体的分散性和溶解度；若超声分散的频率和时间过小，都会降低混合粉体的分散度和溶解度。而通过严格控制有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度和时间，能使得三者能分散均匀，提高混合浆料各原料的分散度，进而使得后续在底材上烧结形成分布均匀的纳米氧化锌光催化材料。
优选的，所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为20-100％；第一次升温烧结处理的烧结温度为150-250℃，升温速率为3-10℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为250-500℃，升温速率为3-10℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理的处理总时间共为30min-30h。
本发明通过采用含氧气氛进行烧结，并严格控制含氧量为20-100％，能保证混合浆料中各原料在烧结过程中不被还原或分解，提高了混合浆料各原料的稳定性，并促进了纳米氧化锌光催化材料的生成；若含氧量过低，则容易出现原料被分解或还原，影响制得的氧化锌光催化膜质量，降低了光催化效率。而通过严格控制两次升温烧结的温度和升温速率，以及第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理的总时间，能使混合浆料在慢速升温及保温的过程中生长制得纳米氧化锌光催化材料，其中，控制第一次升温烧结处理的烧结温度为150-250℃、升温速率为3-10℃/min，能在慢速升温的过程中将印刷在底材上混合浆料中的溶剂和部分有机物挥发掉，然后进行第一次保温处理，使混合浆料中的溶剂和部分有机物挥发更完全；而控制第二次升温烧结处理的烧结温度为250-500℃，升温速率为3-10℃/min，在第一次升温烧结处理和第一次保温处理的温度基础上继续进行慢速升温，将浆料中的有机物快速挥发或氧化分解掉，剩下的金属锌颗粒逐渐融化长大，同时混合浆料表面的金属锌颗粒逐渐被氧化形成氧化锌层，而部分处于内层的金属锌颗粒则被致密的氧化锌外层包裹，难以氧化，从而继续保持具有导电性的金属态，最终形成外层为纳米ZnO光催化层(纳米ZnO层和纳米ZnO复合物)、内层为导电层(金属锌颗粒)的双层结构光催化膜，进行第二次保温处理，使得金属锌颗粒充分反应；利用外层的纳米ZnO光催化层提高光催化膜的接触面积并结合内层的导电层提高了光催化产生的载流子输运效率，综合提高了光催化膜的光催化活性和效率。
本发明的再一目的通过下述技术方案实现：一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器中，在废水收集容器的上方设置与所述氧化锌光催化膜平行的紫外灯，在废水收集容器的下方设置磁力搅拌装置；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置，对废水收集容器中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
本发明应用双层复合结构的氧化锌光催化膜降解废水中甲基橙的方法操作步骤简单，控制方便，在紫外光的照射下，搅拌废水，促进光催化膜氧化分解废水中的有机物，到达降解污染有机物的效果。
而相对于废水中的偶氮化合物、长碳链烷烃类、芳香族羧酸(如邻苯二甲酸、邻硝基苯甲酸、邻氯苯甲酸、苯甲酸)等化合物，本发明双层复合结构的氧化锌光催化膜对废水中的甲基橙降解效果较为显著，如长碳链烷烃类的降解速度较慢，又如芳香族羧酸吸附到光催化膜表面的速度较低，进而影响了其降解效果和效率；经过申请人反复试验，本发明的氧化锌光催化膜对废水中的甲基橙降解效果显著，具体测试可参见后文试验数据表。
其中，氧化锌光催化膜处于废水中时，吸收波长为250-380nm的紫外光，价带中的电子被激发到导带，形成带负电的高活性电子e+，同时在价带上产生带正电的空穴h+，在内电场的作用下，电子与空穴发生分离，前移到粒子表面的不同位置，而光生空穴h+有很强的得电子能力，h+可以把光催化膜表面吸附的OH-、H2O分子氧化后成羟基自由基·OH，缔合在薄膜表面的·OH为强氧化剂，能氧化吸附废水中的有机物，将有机物进行一系列氧化后，最终氧化成CO2和H2O，进而实现对废水中有机物的降解，达到光催化降解污染物的作用。
而通过将紫外灯与氧化锌光催化膜平行设置，能保证氧化锌光催化膜能最大程度、最大面积地吸收紫外光源，进而实现较佳的光催化降解效果；而采用磁力搅拌的方式，能对废水进行充分的搅拌，提高光催化膜与废水的接触面积，提高光催化膜对废水中甲基橙的光催化降解效率，并能避免机械性搅拌对光催化膜的损伤，延长了光催化膜的使用寿命。
优选的，所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为15-20mg/L，氧化锌光催化膜设置于废水收集容器的废水液面以下5-8cm，氧化锌光催化膜与紫外灯之间的距离为15-18cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为600-900rpm，紫外灯的照射功率为15-18w，照射波长为250-380nm，光催化反应的反应温度为25-35℃，反应时间为120-160min。
本发明通过严格控制废水中甲基橙的初始浓度，能使光催化氧化过程具有较佳的吸附量和紫外光利用率，若废水中甲基橙的初始浓度过低，则降低了光催化降解效率；若废水中甲基橙的初始浓度过高，甲基橙分子被过饱和地吸附在光催化膜的表面，导致光催化膜的部分被覆盖，活性部位减少，对光催化效率产生抑制作用，且初始浓度过高，废水的透光性较低，被废水吸收的光子能量较多，降低了光催化膜对紫外光的利用率，进而降低了光催化降解效率。而通过严格控制氧化锌光催化膜与废水液面、紫外灯之间的距离，能使光催化膜对紫外光源具有较佳的紫外光利用率，提高了光催化降解效率；若光催化膜与液面之间的距离较小(与紫外灯之间的距离较小)，光催化膜处于高位，降低了循环搅拌的废水与光催化膜接触面积，降低了光催化降解效率；若光催化膜与紫外灯之间的距离较大(与液面之间的距离较大)，则降低了光催化膜对紫外光源的利用率，降低了光催化降解效率。
本发明通过严格控制磁力搅拌的转速，能对废水搅拌均匀，提高废水与光催化膜的接触面积，进而提高光催化膜对废水中甲基橙的催化降解效率；若搅拌的转速较大，使得废水中的循环流动较快，则降低了光催化膜对废水中甲基橙的的吸附作用，进而降低了光催化降解效率；若搅拌的转速较小，使得废水的流动较慢，降低了废水中甲基橙的分散均匀性，降低了甲基橙与光催化膜的接触面积，进而降低了光催化降解效率。而通过严格控制紫外灯的照射功率和照射波长，能使光催化膜对紫外光源具有较佳的吸收利用率，提高了光催化降解效率；若紫外灯的照射功率和照射波长过小或者过大，均会降低光催化膜的紫外光吸收率和利用率，降低光催化降解效率。
而通过严格控制光催化反应的温度和时间，使光催化膜具有较佳的光催化活性，能对废水中的甲基橙进行有效且充分的光催化降解；若光催化反应的温度过高或过低，均会降低光催化膜的活性和吸附性能，降低了光催化膜的光催化降解效率；若光催化反应的时间过短，则容易使得废水中仍有部分甲基橙未催化降解，若光催化反应的时间过长，则光催化膜表面的纳米ZnO层和纳米ZnO复合物的吸附催化活性降低，降低了光催化膜的光催化降解效率。
本发明的有益效果在于：本发明的双层复合结构的氧化锌光催化膜，通过利用表面的纳米ZnO层和纳米ZnO复合物到达光催化的特性，其中刺针状的纳米ZnO复合物提高了光催化膜的接触面积，并结合内层的导电层提高了光催化产生的载流子输运效率，导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物三者综合起来，显著提高了光催化膜的光催化效率；而通过严格控制纳米ZnO复合物在纳米ZnO层表面的分布密度，能提高纳米ZnO复合物与被催化物的接触面积，以及提高纳米ZnO层与被催化物的接触面积，提高光催化的效率和效果。
本发明氧化锌光催化膜的制备方法操作步骤简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，采用印刷法对金属锌颗粒进行定位制作，并在无需催化剂的条件下，采用慢速升温的方法，在底材上反应形成稳定的导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物，使得氧化锌光催化材料固定生长于衬底表面，附着力强，可反复利用，提高了氧化锌光催化材料的重复利用率，不会对催化对象造成二次污染，提高了光催化膜的光催化效率。
本发明应用双层复合结构的氧化锌光催化膜降解废水中甲基橙的方法，操作步骤简单，控制方便，在紫外光的照射下，搅拌废水，促进废水与光催化膜的接触面积，促使光催化膜氧化分解废水中的有机物，到达降解污染有机物的效果。
附图说明
图1是本发明氧化锌光催化膜的截面示意图；
图2是本发明实施例3混合浆料烧结前的表面形貌图；
图3是本发明实施例3混合浆料烧结后形成双层复合结构的氧化锌光催化膜的表面形貌图；
图4是本发明应用所述氧化锌光催化膜降解废水中甲基橙的简易装置示意图。
附图标记为：1—氧化锌光催化膜、11—底材、12—导电层、13—纳米ZnO层、14—纳米ZnO复合物、2—废水收集容器、3—紫外灯、4—磁力搅拌装置。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-4对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种双层复合结构的氧化锌光催化膜1，包括底材11、设置于所述底材11上表面的导电层12和包覆于所述导电层12外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层12外表面的纳米ZnO层13、以及均匀分布于所述纳米ZnO层13外表面的刺针状的纳米ZnO复合物14；所述纳米ZnO复合物14在纳米ZnO层13表面的分布密度为1*106/cm2。
所述导电层12的厚度为10nm，所述纳米ZnO层13的厚度为500nm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为1μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为50nm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为100nm；所述掺杂材料为Ni、Cu、Sn、Bi、Ga、Fe、La和Al中的至少一种。
所述有机聚合物为纤维素；所述助剂为松油醇；所述溶剂为乙二醇甲醚乙酸酯。
一种如上所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法，包括如下步骤：
A、制备混合浆料：按照重量份，将纳米金属锌颗粒与掺杂材料进行混合，得到混合粉体；然后将所述混合粉体超声分散于溶剂中，得到混合物；再将有机聚合物、助剂加入至所述混合物中，混合搅拌均匀后得到混合浆料；
B、印刷混合浆料：将步骤A制得的混合浆料印刷在底材11上，得到印刷有混合浆料的样品；
C、分段烧结：将步骤B印刷有混合浆料的样品在含氧气氛中依次进行第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理，完成后冷却，制得双层复合结构的氧化锌光催化膜1。
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为20kHz，超声分散时间为60min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为500rpm，搅拌时间为120min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为20％；第一次升温烧结处理的烧结温度为150℃，升温速率为3℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为250℃，升温速率为3℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为30min。
实施例2
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述纳米ZnO复合物14在纳米ZnO层13表面的分布密度为1*107/cm2。
所述导电层12的厚度为80nm，所述纳米ZnO层13的厚度为2μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为3μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为2μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为200nm；所述掺杂材料为S、N、B和C中的至少一种。
所述有机聚合物为聚酰胺树脂；所述助剂为聚乙烯醇；所述溶剂为乙醇胺。
所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法中：
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为40kHz，超声分散时间为50min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为800rpm，搅拌时间为90min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为40％；第一次升温烧结处理的烧结温度为180℃，升温速率为5℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为310℃，升温速率为5℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为7h。
实施例3
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述纳米ZnO复合物14在纳米ZnO层13表面的分布密度为1*108/cm2。
所述导电层12的厚度为150nm，所述纳米ZnO层13的厚度为5μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为5μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为3μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为300nm；所述掺杂材料是由S、N和B以重量比为3:2:1组成的混合物。
所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；所述助剂为松油醇；所述溶剂为乳酸乙酯。
所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法中：
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为60kHz，超声分散时间为35min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为75min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为60％；第一次升温烧结处理的烧结温度为200℃，升温速率为6℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为370℃，升温速率为6℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为15h。
将本实施例烧结前的混合浆料进行表面形貌的观察，结果见图2，并对烧结后制得的氧化锌光催化膜1进行表面形貌的观察，结果见图3。
实施例4
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述纳米ZnO复合物14在纳米ZnO层13表面的分布密度为1*109/cm2。
所述导电层12的厚度为220nm，所述纳米ZnO层13的厚度为8μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为7μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为4μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为400nm；所述掺杂材料是由S、N和B以重量比为4:2.5:1组成的混合物。
所述有机聚合物为聚酰胺树脂；所述助剂为聚乙烯醇；所述溶剂为乙醇胺。
所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法中：
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为80kHz，超声分散时间为20min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为1200rpm，搅拌时间为60min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为80％；第一次升温烧结处理的烧结温度为220℃，升温速率为8℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为420℃，升温速率为8℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为23h。
实施例5
本实施例与上述实施例1的区别在于：
所述纳米ZnO复合物14在纳米ZnO层13表面的分布密度为1*1010/cm2。
所述导电层12的厚度为300nm，所述纳米ZnO层13的厚度为10μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为10μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为5μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为300μm；所述掺杂材料为Cr、Zr、Ta、Au、Pt、Ag、Nd、Ce和Y中的至少一种。
所述有机聚合物为纤维素；所述助剂为二甘醇；所述溶剂为乙酸异丁酯二乙二醇乙醚乙酸酯。
所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法中：
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为100kHz，超声分散时间为10min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为30min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为100％；第一次升温烧结处理的烧结温度为250℃，升温速率为10℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为500℃，升温速率为10℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为30h。
实施例6
本实施例与上述实施例1的区别在于：
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为15mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下5cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为15cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为600rpm，紫外灯3的照射功率为15w，照射波长为380nm，光催化反应的反应温度为25℃，反应时间为160min。
实施例7
本实施例与上述实施例2的区别在于：
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为16mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下6cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为16cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为700rpm，紫外灯3的照射功率为16w，照射波长为350nm，光催化反应的反应温度为28℃，反应时间为150min。
实施例8
本实施例与上述实施例3的区别在于：
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为18mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下6.5cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为16.5cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为750rpm，紫外灯3的照射功率为16.5w，照射波长为320nm，光催化反应的反应温度为30℃，反应时间为140min。
实施例9
本实施例与上述实施例4的区别在于：
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为19mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为17cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为800rpm，紫外灯3的照射功率为17w，照射波长为280nm，光催化反应的反应温度为32℃，反应时间为130min。
实施例10
本实施例与上述实施例5的区别在于：
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为20mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下8cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为18cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为900rpm，紫外灯3的照射功率为18w，照射波长为250nm，光催化反应的反应温度为35℃，反应时间为120min。
对比例1
一种双层复合结构的氧化锌光催化膜1，包括底材11、设置于所述底材11上表面的导电层12和包覆于所述导电层12外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层12外表面的纳米ZnO层13、以及均匀分布于所述纳米ZnO层13外表面的刺针状的纳米ZnO复合物14。
所述导电层12的厚度为150nm，所述纳米ZnO层13的厚度为5μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为5μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为3μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为150μm。
所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；所述助剂为松油醇；所述溶剂为乳酸乙酯。
一种如上所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法，包括如下步骤：
A、制备混合浆料：按照重量份，将纳米金属锌颗粒超声分散于溶剂中，得到混合物；再将有机聚合物、助剂加入至所述混合物中，混合搅拌均匀后得到混合浆料；
B、印刷混合浆料：将步骤A制得的混合浆料印刷在底材11上，得到印刷有混合浆料的样品；
C、分段烧结：将步骤B印刷有混合浆料的样品在含氧气氛中依次进行第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理，烧结完成后冷却，制得双层复合结构的氧化锌光催化膜1。
所述步骤A中，所述纳米金属锌颗粒分散于溶剂中的超声分散频率为60kHz，超声分散时间为35min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为75min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为60％；第一次升温烧结处理的烧结温度为200℃，升温速率为6℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为370℃，升温速率为6℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为15h。
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为17mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下6.5cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为16.5cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为750rpm，紫外灯3的照射功率为16.5w，照射波长为320nm，光催化反应的反应温度为30℃，反应时间为140min。
对比例2
一种双层复合结构的氧化锌光催化膜1，包括底材11、设置于所述底材11上表面的导电层12和包覆于所述导电层12外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层12外表面的纳米ZnO层13、以及均匀分布于所述纳米ZnO层13外表面的刺针状的纳米ZnO复合物14。
所述导电层12的厚度为150nm，所述纳米ZnO层13的厚度为5μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为5μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为3μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为150μm；所述掺杂材料为Ni、Cu、Sn、Ag、Nd和Ce中的至少一种。
所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；所述助剂为松油醇；所述溶剂为乳酸乙酯。
一种如上所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法，包括如下步骤：
A、制备混合浆料：按照重量份，将纳米金属锌颗粒与掺杂材料进行混合，得到混合粉体；然后将所述混合粉体超声分散于溶剂中，得到混合物；再将有机聚合物、助剂加入至所述混合物中，混合搅拌均匀后得到混合浆料；
B、印刷混合浆料：将步骤A制得的混合浆料印刷在底材11上，得到印刷有混合浆料的样品；
C、分段烧结：将步骤B印刷有混合浆料的样品在含氧气氛中进行升温烧结处理，烧结完成后冷却，制得双层复合结构的氧化锌光催化膜1。
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比为3:10，有机聚合物与混合物的混合比为3:10；所述混合粉体的超声分散频率为60kHz，超声分散时间为35min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为75min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为60％；升温烧结处理的烧结温度为150-550℃，升温速率为6℃/min，升温烧结处理的处理时间共为15h。
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为17mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下6.5cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为16.5cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为750rpm，紫外灯3的照射功率为16.5w，照射波长为320nm，光催化反应的反应温度为30℃，反应时间为140min。
对比例3
一种双层复合结构的氧化锌光催化膜1，包括底材11、设置于所述底材11上表面的导电层12和包覆于所述导电层12外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层12外表面的纳米ZnO层13、以及均匀分布于所述纳米ZnO层13外表面的刺针状的纳米ZnO复合物14。
所述导电层12的厚度为150nm，所述纳米ZnO层13的厚度为5μm；所述纳米ZnO复合物14的平均截面直径为5μm，所述纳米ZnO复合物14的平均长度为3μm。
所述导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
所述纳米金属锌颗粒的粒径为150μm；所述掺杂材料为Ni、Cu、Sn、Ag、Nd和Ce中的至少一种。
所述助剂为松油醇；所述溶剂为乳酸乙酯。
一种如上所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜1的制备方法，包括如下步骤：
A、制备混合浆料：按照重量份，将纳米金属锌颗粒与掺杂材料进行混合，得到混合粉体；然后将所述混合粉体超声分散于溶剂中，得到混合物；再将助剂加入至所述混合物中，混合搅拌均匀后得到混合浆料；
B、印刷混合浆料：将步骤A制得的混合浆料印刷在底材11上，得到印刷有混合浆料的样品；
C、分段烧结：将步骤B印刷有混合浆料的样品在含氧气氛中依次进行第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理，烧结完成后冷却，制得双层复合结构的氧化锌光催化膜1。
所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比为3:10，有机聚合物与混合物的混合比为3:10；所述混合粉体的超声分散频率为60kHz，超声分散时间为35min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为75min。
所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为60％；第一次升温烧结处理的烧结温度为200℃，升温速率为6℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为370℃，升温速率为6℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理第一次升温烧结处理和第二次升温烧结处理的处理总时间共为15h。
一种应用上述双层复合结构的氧化锌光催化膜1降解废水中甲基橙的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将氧化锌光催化膜1水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器2中，在废水收集容器2的上方设置与所述氧化锌光催化膜1平行的紫外灯3，在废水收集容器2的下方设置磁力搅拌装置4；
步骤(2)：开启磁力搅拌装置4，对废水收集容器2中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯3，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
所述步骤(1)中，废水中甲基橙的初始浓度为17mg/L，氧化锌光催化膜1设置于废水收集容器2的废水液面以下6.5cm，氧化锌光催化膜1与紫外灯3之间的距离为16.5cm；所述步骤(2)中，磁力搅拌的搅拌转速为750rpm，紫外灯3的照射功率为16.5w，照射波长为320nm，光催化反应的反应温度为30℃，反应时间为140min。
将上述实施例1-5及对比例1-3进行粘结强度、比表面积、光催化活性等测试，测试结果如下所示：
由上述数据可知，本发明的双层复合结构的氧化锌光催化膜1，采用印刷法对金属锌颗粒进行定位制作，并在无需催化剂的条件下，采用慢速升温的方法，在底材11上反应形成稳定的导电层12、纳米ZnO层13和纳米ZnO复合物14，使得氧化锌光催化材料固定生长于衬底表面，附着力强，导电层12与底材11之间的粘结强度高，氧化锌光催化材料不易从底材11上脱落，且制得的氧化锌光催化膜1比表面积大，使得光催化膜具有较高的光催化活性和光催化效率。
与对比例1相比，对比例1没采用掺杂材料制得的光催化膜，粘结强度明显较低，比表面积也明显较小，其光催化活性也显著较低；说明本发明通过加入掺杂材料，能有效细化氧化锌生成过程中的晶粒，提高光催化膜的比表面积，增加了光催化膜的活性、导电性，更有利于有机物的吸附，进而有效提高光催化膜的光催化活性和效率。
与对比例2相比，对比例2对混合浆料通过一次升温烧结过程制备光催化膜，制得的光催化膜的导电层12与底材11之间的粘结强度较低，氧化锌光催化材料与底材11之间的附着力较低，且比表面积较低，对有机物的吸附力较低，光催化活性较低；说明本发明通过分两个阶段进行慢速升温烧结，在第一次升温烧结处理过程(150-250℃)中，将印刷在底材11上混合浆料中的溶剂和部分有机物挥发掉，在第二次升温烧结处理过程(250-500℃)中，在第一次升温烧结处理的基础上继续进行慢速升温，升温过程中将浆料中的有机物快速挥发或氧化分解掉，剩下的金属锌颗粒逐渐融化长大，同时混合浆料表面的金属锌颗粒逐渐被氧化形成氧化锌层，而部分处于内层的金属锌颗粒则被致密的氧化锌外层包裹，难以氧化，从而继续保持具有导电性的金属态，利用外层的纳米ZnO光催化层提高光催化膜的接触面积并结合内层的导电层12提高了光催化产生的载流子输运效率，综合提高了光催化膜的光催化活性和效率。
与对比例3相比，对比例3没采用有机聚合物制得的光催化膜，粘结强度明显较低，比表面积也明显较小，其光催化活性也显著较低；说明本发明通过加入有机聚合物，能提高混合浆料各原料的分散性和稳定性，有效提高混合浆料的粘度、粘附性和和流平性，使得混合浆料在底材11上延展流平，提高混合浆料与底材11之间的附着牢固性，提高了氧化锌光催化材料与底材11间的粘结强度。
将上述实施例6-10及对比例1-3进行废水甲基橙降解处理后的溶液进行甲基橙浓度的测试，测试结果如下所示：
由上述数据可知，应用的本发明制得的光催化膜能对废水中的甲基橙进行降解，光催化降解效果明显，降解效率高，降解率最高达87.67％。
与对比例1相比，对比例1应用没采用掺杂材料制得的光催化膜，对甲基橙的降解率仅18.98％，降解率显著低于本发明制得的光催化膜降解率；说明本发明通过加入掺杂材料，能有效细化氧化锌生成过程中的晶粒，提高光催化膜的比表面积，增加了光催化膜的活性、导电性，更有利于有机物的吸附，进而有效提高光催化膜的光催化活性和光催化降解率。
与对比例2相比，对比例2应用仅通过一次升温烧结过程制备光催化膜，对甲基橙的降解率为29.84％，降解率显著低于本发明制得的光催化膜降解率；说明本发明通过分两个阶段进行慢速升温烧结，使制得的光催化膜利用外层的纳米ZnO光催化层提高光催化膜的接触面积并结合内层的导电层12提高了光催化产生的载流子输运效率，综合提高了光催化膜的光催化活性和光催化降解率。
与对比例3相比，对比例3应用没采用有机聚合物制得的光催化膜，对甲基橙的降解率为26.41％降解率显著低于本发明制得的光催化膜降解率；说明本发明通过加入有机聚合物，能提高混合浆料各原料的分散性和稳定性，有效提高混合浆料的粘度、粘附性和和流平性，使得混合浆料在底材11上延展流平，提高混合浆料与底材11之间的附着牢固性，提高了氧化锌光催化材料与底材11间的粘结强度，进一步地提高了光催化膜的光催化活性和光催化降解率。
将上述实施例6-10的废水，在同一光催化降解光照波长、时间、搅拌转速等试验条件下，进行光催化降解前后的部分有机物(甲基橙、苏丹红、苯甲酸、邻硝基苯甲酸、甲烷、苯酚)降解率测试，测试结果如下所示：
由上述数据可知，本发明的氧化锌光催化膜能降解废水中的有机物，其中对废水中的甲基橙降解显著，可高达87％，而对废水中的偶氮化合物(如苏丹红)、芳香族羧酸(如苯甲酸、邻硝基苯甲酸)、芳香族化合物(如苯酚)、长碳链烷烃化合物(如甲烷)的降解相对较弱，降解率明显偏低。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双层复合结构的氧化锌光催化膜，其特征在于：包括底材、设置于所述底材上表面的导电层和包覆于所述导电层外表面的纳米ZnO光催化层，所述纳米ZnO光催化层包括包覆于导电层外表面的纳米ZnO层、以及均匀分布于所述纳米ZnO层外表面的刺针状的纳米ZnO复合物；所述纳米ZnO复合物在纳米ZnO层表面的分布密度为1*106-1010/cm2；所述导电层由金属锌颗粒构成；
所述导电层、纳米ZnO层和纳米ZnO复合物由混合浆料经过分段烧结制得，所述混合浆料包括如下重量份的原料：
纳米金属锌颗粒 30-60份
掺杂材料 1-8份
有机聚合物 30-70份
助剂 2-4份
溶剂 96-98份；
所述掺杂材料为Bi、Ga、Fe、La、Al、Ni、Cu、Sn、Ag、Nd、Ce、Cr、Zr、Ta、Au、Pt和Y中的至少一种；或者，所述掺杂材料为S、N、B和C中的至少一种；所述有机聚合物为纤维素、聚酰胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种双层复合结构的氧化锌光催化膜，其特征在于：所述导电层的厚度为10-300nm，所述纳米ZnO层的厚度为500nm-10μm；所述纳米ZnO复合物的平均截面直径为1-10μm，所述纳米ZnO复合物的平均长度为50nm-5μm。
3.根据权利要求1所述的一种双层复合结构的氧化锌光催化膜，其特征在于：所述纳米金属锌颗粒的粒径为100nm-300μm。
4.根据权利要求3所述的一种双层复合结构的氧化锌光催化膜，其特征在于：所述助剂为聚乙烯醇、松油醇和二甘醇中的至少一种，所述溶剂为乳酸乙酯、乙醇胺和乙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、制备混合浆料：按照重量份，将纳米金属锌颗粒与掺杂材料进行混合，得到混合粉体；然后将所述混合粉体超声分散于溶剂中，得到混合物；再将有机聚合物、助剂加入至所述混合物中，混合搅拌均匀后得到混合浆料；
B、印刷混合浆料：将步骤A制得的混合浆料印刷在底材上，得到印刷有混合浆料的样品；
C、分段烧结：将步骤B印刷有混合浆料的样品在含氧气氛中依次进行第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理，完成后冷却，制得双层复合结构的氧化锌光催化膜。
6.根据权利要求5所述的一种双层复合结构的氧化锌光催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，混合粉体与溶剂的混合料液比小于1:2，有机聚合物与混合物的混合比小于1:2；所述混合粉体的超声分散频率为20-100kHz，超声分散时间为10-60min；有机聚合物、助剂与混合物混合搅拌的搅拌速度为500-1500rpm，搅拌时间为30-120min。
7.根据权利要求5所述的一种双层复合结构的氧化锌光催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，含氧气氛中的含氧量为20-100%；第一次升温烧结处理的烧结温度为150-250℃，升温速率为3-10℃/min；第二次升温烧结处理的烧结温度为250-500℃，升温速率为3-10℃/min；第一次升温烧结处理、第一次保温处理、第二次升温烧结处理和第二次保温处理的处理总时间共为30min-30h。
8.一种应用权利要求1-4任一项所述的双层复合结构的氧化锌光催化膜降解废水中甲基橙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）：将氧化锌光催化膜水平置于装载有含甲基橙的废水收集容器中，在废水收集容器的上方设置与所述氧化锌光催化膜平行的紫外灯，在废水收集容器的下方设置磁力搅拌装置；
步骤（2）：开启磁力搅拌装置，对废水收集容器中的废水搅拌均匀，同时开启紫外灯，在紫外光的作用下进行光催化反应，对废水中的甲基橙进行降解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，废水中甲基橙的初始浓度为15-20mg/L，氧化锌光催化膜设置于废水收集容器的废水液面以下5-8cm，氧化锌光催化膜与紫外灯之间的距离为15-18cm；所述步骤（2）中，磁力搅拌的搅拌转速为600-900rpm，紫外灯的照射功率为15-18w，照射波长为250-380nm，光催化反应的反应温度为25-35℃，反应时间为120-160min。
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