CN110473962B - 一种可降解阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解阻变存储器及其制备方法,包括:基底;底电极,设置在所述基底上;阻变活性层,设置在所述底电极上;顶电极,设置在所述阻变活性层上;其中,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成。本发明通过采用生物可降解的聚合物复合材料作为阻变活性层,并采用生物降解的镁或者锌等作为电极,能够制备柔性的全生物可降解阻变存储器,具有生产成本低、易于大规模生产的效果,并为下一代绿色、高性能存储器的开发提供指导。
Description
技术领域
本发明涉及电子元器件技术领域,尤其涉及的是一种可降解阻变存储器及其制备方法。
背景技术
存储器是一类具有记忆功能的电子元器件,在半导体领域受到广泛的应用。随着大数据和物联网的飞速发展,人们对信息存储器件的要求将越来越高,包括小型化、高存储容量、快读写速度、低功耗和高可靠性等。伴随巨大的存储器的生产和消耗,是大量生物不相容的、难于降解的电子垃圾。因此,为保护人类赖以生存和发展的自然环境和资源,促进存储器产业的可持续发展,开发具有生物降解性能的阻变存储器具有显著的实际意义。
目前,可降解阻变活性层的研究是当前的一大热点。阻变层的选材主要基于各类生物基材料展开,包括蛋白、多糖、DNA、RNA乃至病毒等,相对于生物基材料成本高、不易于连续化生产等限制。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种可降解阻变存储器及其制备方法,以达到降低生产成本、大规模生产的目的。
本发明的技术方案如下:
一种可降解阻变存储器,包括:
基底;
底电极,设置在所述基底上;
阻变活性层,设置在所述底电极上;
顶电极,设置在所述阻变活性层上;
其中,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成。
本发明的进一步设置,所述聚合物复合为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒。
本发明的进一步设置,所述基底由聚乳酸构成。
本发明的进一步设置,所述底电极和所述顶电极由镁或锌构成。
本发明的进一步设置,所述底电极和所述顶电极的厚度分别为50-300nm。
一种制备可降解阻变存储器的方法,包括步骤:
S10、制备基底;
S20、将底电极通过掩模版蒸镀于基底上;
S30、制备阻变活性层,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;
S40、将顶电极通过掩膜版蒸镀于阻变活性层上。
本发明的进一步设置,所述步骤S30中,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒,所述步骤S30的制备方法具体包括:
S31、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中配制质量分数为1-20%的聚乳酸溶液;
S32、在聚乳酸溶液中加入氧化镁纳米颗粒溶液,得到混合溶液,其中,所述混合溶液中氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%;
S33、将所述混合溶液旋涂于基底上,并进行退火处理。
一种可降解阻变存储器,包括阻变活性层和两平行设置在阻变活性层两端的顶电极,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成。
本发明的进一步设置,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒;所述顶电极由镁或锌构成。
一种制备可降解阻变存储器的方法,包括步骤:
S50、制备阻变活性层,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;
S60、将两平行设置的顶电极通过掩膜版蒸镀于所述阻变活性层上;
其中,在步骤S50中,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒,所述步骤S50的制备方法具体包括:
S51、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中配制质量分数为1-20%的聚乳酸溶液;
S52、在聚乳酸溶液中加入氧化镁纳米颗粒溶液,得到混合溶液,其中,所述混合溶液中氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%;
S53、将所述混合溶液旋涂于硅片上,并进行退火处理。
综上所述,本发明所提供的一种可降解阻变存储器及其制备方法,所述的可降解阻变存储器通过采用生物可降解的聚合物复合材料作为阻变活性层,并采用生物降解的镁或者锌等作为电极,能够制备柔性的全生物可降解阻变存储器,具有生产成本低、易于大规模生产的效果,并为下一代绿色、高性能存储器的开发提供指导。
附图说明
图1是本发明中三明治结构可降解阻变存储器的结构示意图。
图2是本发明中三明治结构可降解阻变存储器的制备流程图。
图3是本发明中平行结构可降解阻变存储器的结构示意图。
图4是本发明中平行结构可降解阻变存储器的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供一种可降解阻变存储器及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在实施方式和申请专利范围中,除非文中对于冠词有特别限定,否则“一”与“所述”可泛指单一个或复数个。
如图1所示,一种可降解阻变存储器,包括顶电极101、底电极103、基底104、以及位于底电极103和顶电极101之间的阻变活性层102,所述底电极103设置在基底104上,所述阻变活性层102设置在底电极103上,所述顶电极101设置在阻变活性层102上,所述阻变活性层102由聚合物和纳米颗粒构成。
其中,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒。可以理解的是,在本发明中,可降解聚合物材料可以是聚乳酸之外,还可以使用其他可降解的聚合物材料,比如说可降解的聚氨酯,且聚氨酯不仅为可降解的聚合物,还是可拉伸的聚合物,因此,使用聚氨酯聚合物可以将存储器件做成可拉伸的存储器件。另外,纳米颗粒还可以是锌颗粒或氧化锌颗粒等,在本发明中,选用氧化镁纳米颗粒,其中,氧化镁纳米颗粒的粒径为10-50纳米。
须说明的是,基于纯聚乳酸材料的器件其储存特性主要由碳导电细丝控制,通过引入纳米颗粒(纳米颗粒,又称纳米尘埃,纳米尘末,指纳米量级的微观颗粒。它被定义为至少在一个维度上小于100纳米的颗粒。小于10纳米的半导体纳米颗粒,由于其电子能级量子化,又被称为量子点),同时引入丰富的氧空位,从而有利于空位导电细丝的产生,丰富存储调控类型和级数。阻变存储器的阻变机理主要包括导电细丝的形成、电极或活性层或界面处的氧化还原反应等。在本发明中,阻变主要通过导电细丝的形成与断开实现,并且,导电细丝包括两类,即聚乳酸有机材料在局部电压下产生的碳导电细丝和均匀分散的纳米颗粒所形成的氧空位通路(空位导电细丝)。基于两类导电细丝的形成和断开所需电压不同,且可引入的具有多级尺寸分布的纳米颗粒等,从而实现多级存储。基于此,通过控制纳米颗粒的比例、尺寸大小等可实现对氧空位及碳导电细丝的调控。
其中,基底104由聚乳酸构成。在本实施例中,也即在三明治结构中,可以使用厚的聚乳酸材料作为基底。
其中,所述底电极103和所述顶电极101由金属镁或锌构成。
通过上述技术方案,采用可降解的聚合物作为阻变活性层,即采用聚乳酸和氧化镁纳米颗粒的复合材料作为阻变活性层,并采用聚乳酸材料作为基底,因聚合物具有生物降解性能,不会对自然环境造成破坏,且可降解基团的聚合物材料其成本较低,易于大规模生产。另外,因电极一般采用生物相容但不可降解的ITO或者Au、Ag等材料,不利于器件的完全降解,本发明通过采用生物降解的镁或锌作为电极,能够实现全生物可降阻变存储器,为下一代绿色、高性能存储器的开发提供了指导。
如图2所示,本发明还提供了一种制备可降解阻变存储器的方法,该方法包括步骤:
S10、制备基底;
在该步骤中,将10g聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷中配制质量分数为10%的PLA溶液,经超声200W均质至完全溶解之后通过旋涂法(旋转涂抹法的简称,是有机发光二极管中常用的制备方法,主要有设备为匀胶机,旋涂法包括:配料,高速旋转,挥发成膜三个步骤,通过控制匀胶的时间,转速,滴液量以及所用溶液的浓度、粘度来控制成膜的厚度)进行基底的制备,以获得聚乳酸薄膜基底。可以理解的是,本发明中的溶剂还可以使用氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见的溶剂。本发明在制备聚乳酸薄膜作为基底的过程中,主要采用旋涂法,如上所述,若是制作纯聚乳酸薄膜,则可以选择商业化的制备方法,例如,流延法、挤出法、压延法等塑料薄膜成型方法。
S20、对基底进行紫外臭氧处理;
在该步骤中,对所得基底(聚乳酸薄膜)进行30分钟的紫外臭氧(UVO)处理,之后将该基底裁剪为20mm*20mm尺寸。其中,紫外臭氧清洗过程提供一种简单、经济、快速获得超洁净的表面,去除大多数无机基材(比如石英,硅片,金,镍,铝,砷化镓,氧化铝*等)上的有机污染物。特别是当基材和薄膜蒸镀需要很好的粘接时,紫外清洗非常理想,获得超洁净的表面,只需要在传统清洗后,再用紫外臭氧进行清洗几分钟就可以得到洁净的表面。
S30、将底电极通过掩模版蒸镀于基底上,其中,底电极的厚度为20-300nm,较佳的,底电极的厚度为80nm;
在该步骤中,在对基底进行剪裁完场后,贴上金属掩模板,在真空度4*10-4 Pa以下的环境,并以0.2-3埃/秒进行镁的蒸镀,控制底电极厚度为20-300nm。其中,金属掩模板所得条状金属电极尺寸为0.5mm*16mm。其中,此处底电极宽度为0.05-2mm,长度为5-18mm,底电极的长度对存储器没有影响,但需要控制底电极的宽度。需说明的是,使用锌作为底电极的工艺步骤与镁作为底电极的工艺步骤一致。
S40、制备阻变活性层,即制备聚乳酸复合薄膜;
S50、将顶电极通过掩膜版蒸镀于阻变活性层上,其中,顶电极的厚度为50-300nm,较佳的,顶电极的厚度为100nm。
在该步骤中,将镁顶电极通过掩模版十字交叉式以同样方式蒸镀于活性层上,并控制顶电极厚度为50-300nm,以获得三明治结构存储器件。其中,顶电极所采用掩模板的宽度与底电极的宽度可以相同或不同。需说明的是,使用锌作为顶电极的工艺步骤与镁作为顶电极的工艺步骤一致。
其中,所述步骤S40具体包括:
S41、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中配制质量分数为1-20%的聚乳酸溶液;
S42、在聚乳酸溶液中加入氧化镁纳米颗粒溶液,得到混合溶液,其中,在该混合溶液中氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%;
S43、将混合溶液旋涂于基底上,并进行退火处理。
具体实施时,将2g聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷(或氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见溶剂)中配制质量分数为1-20%的PLA溶液,经超声200W均质至完全溶解,其后在PLA溶液中加入不同质量分数的粒径的氧化镁纳米颗粒(粒径10-50nm)溶液, 200W功率超声分散30min, 其中,氧化镁质量分数为0.5-20%。之后将所得混合溶液旋涂于基底上,旋涂速度为1000-5000转/秒,旋涂时间为30-60s,并在80摄氏度条件退火30min,以获得聚乳酸复合薄膜,即阻变活性层。
如图3所示,本发明还提供了一种可降解阻变存储器的另一实施例,其包括阻变活性层102和两平行设置在阻变活性层102两端的顶电极101,所述阻变活性层102由聚合物和纳米颗粒构成。
其中,两平行设置的顶电极101具有间距,其间距为0.01-0.05mm,较佳的,其间距为0.01mm。
在平行结构存储器件中,聚合物复合材料,即聚乳酸和氧化镁纳米颗粒的复合材料既作为阻变活性材料,还作为存储器件的基底。
如图4所示,本发明还提供了一种平行结构的可降解阻变存储器件的制备方法,该方法包括步骤:
S60、制备阻变活性层,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;
S70、将两平行设置的顶电极通过掩膜版蒸镀于所述阻变活性层上;
在该步骤中,在阻变活性层(聚乳酸复合薄膜)贴上金属掩模板,在真空度4*104Pa以下,以0.2-3埃/秒进行镁的蒸镀,左电极和右电极的厚度控制为20nm-300nm。其中,金属掩模板所得条状金属电极尺寸为0.5mm*16mm,且平行电极间距为0.01-0.05mm,两平行电极的宽度为0.05-2mm,长度为5-18mm。
其中,在步骤S60中,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒,所述步骤S60的制备方法具体包括:
S61、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中配制质量分数为1-20%的聚乳酸溶液;
S62、在聚乳酸溶液中加入氧化镁纳米颗粒溶液,得到混合溶液,其中,所述混合溶液中氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%;
S63、将所述混合溶液旋涂于硅片上,并进行退火处理。
具体实施时,将10g聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷(或氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见溶剂)中配制质量分数为1-20%的PLA溶液,经超声200W均质至完全溶解后在PLA溶液中加入不同质量分数的粒径的氧化镁纳米颗粒(粒径10-50nm)溶液, 200W功率超声分散60min。其中,氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%,之后将所得混合溶液旋涂于硅烷化处理(硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点:无有害重金属离子,不含磷,无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣,处理时间短,控制简便,且处理步骤少,可省去表调工序,槽液可重复使用,能够有效提高油漆对基材的附着力)的硅片上,旋涂速度为500-5000rpm,旋涂时间为30-60s,并在80摄氏度条件退火30min,以获得聚乳酸复合薄膜,其后并通过镊子将退火后薄膜轻轻撕起,作为自支撑的基底,即该聚乳酸复合材料既作基底,也作为阻变活性材料。
在另一实施例中,还可以以纯聚乳酸材料为基底的平行结构存储器件,其制备方法包括如下步骤:
S80、制备基底;
S90、将基底进行30分钟的紫外臭氧处理;
在该步骤中,对所得的基底(聚乳酸薄膜)进行30分钟的紫外臭氧(UVO)处理,之后将该基底裁剪为20mm*20mm尺寸。
S100、制备阻变活性层,即聚乳酸复合薄膜;
在该步骤中,将2g聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷(或氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见溶剂)中配制质量分数为1-20%的PLA溶液,经超声200W均质至完全溶解。在PLA溶液中加入不同质量分数的粒径的氧化镁纳米颗粒(粒径10-50nm)溶液, 200W功率超声分散30min, 其中,氧化镁质量分数为0.5-20%,之后将所得混合溶液旋涂于基底上,旋涂速度为1000-5000rpm,旋涂时间为30-60s,并在80摄氏度条件退火30min,以获得聚乳酸复合薄膜。
S110、将两平行设置的顶电极通过掩膜版蒸镀于阻变活性层上;
在该步骤中,在阻变活性层(聚乳酸复合薄膜)贴上金属掩模板,在真空度4*10-4 Pa以下,以0.2-3埃/秒进行镁的蒸镀,两平行设置的顶电极的厚度控制为20-300nm。其中,金属掩模板所得条状金属电极尺寸为0.5mm*16mm,且平行电极间距为0.01-0.05mm,两平行电极的宽度为0.05-2mm,长度为5-18mm。
综上所述,本发明所提供的一种可降解阻变存储器及其制备方法,所述的可降解阻变存储器通过采用生物可降解的聚合物复合材料(聚乳酸+氧化镁纳米颗粒)作为阻变活性层,并采用生物降解的镁或者锌等作为电极,使得阻变存储器全生物可降解,具有生产成本低、易于大规模生产的效果,并为下一代绿色、高性能存储器的开发提供指导,并且使用聚氨酯聚合物可以将存储器件做成可拉伸的,实现了制备柔性的全生物课降解阻变存储器的目的。另外,电极采用三明治或平行结构,聚乳酸复合材料不仅作活性层,在三明治结构中,还可采用厚的聚乳酸材料作基底,而在平行结构中,聚乳酸复合材料可直接用作自支撑层。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种可降解阻变存储器,其特征在于,包括:
基底;
底电极,设置在所述基底上;
阻变活性层,设置在所述底电极上;
顶电极,设置在所述阻变活性层上;
其中,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;
所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的可降解阻变存储器,其特征在于,所述基底由聚乳酸构成。
3.根据权利要求1所述的可降解阻变存储器,其特征在于,所述底电极和所述顶电极由镁或锌构成。
4.根据权利要求1或3所述的可降解阻变存储器,其特征在于,所述底电极和所述顶电极的厚度分别为20-300nm。
5.一种制备权利要求1至4任一项所述的可降解阻变存储器的方法,其特征在于,包括步骤:
S10、制备基底;
S20、将底电极通过掩模版蒸镀于基底上;
S30、在底电极上制备阻变活性层,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;
S40、将顶电极通过掩膜版蒸镀于阻变活性层上。
6.根据权利要求5所述的可降解阻变存储器的方法,其特征在于,所述步骤S30中,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒,所述步骤S30的制备方法具体包括:
S31、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中,配制质量分数为1-20%的聚乳酸溶液;
S32、在聚乳酸溶液中加入氧化镁纳米颗粒溶液,得到混合溶液,其中,所述混合溶液中氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%;
S33、将所述混合溶液旋涂于基底上,并进行退火处理。
7.一种可降解阻变存储器,其特征在于,包括阻变活性层和两平行设置在阻变活性层两端的顶电极,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的可降解阻变存储器,其特征在于,所述顶电极由镁或锌构成。
9.一种制备权利要求 7至8任一项所述的可降解阻变存储器的方法,其特征在于,包括步骤:
S50、制备阻变活性层,所述阻变活性层由聚合物和纳米颗粒构成;
S60、将两平行设置的顶电极通过掩膜版蒸镀于所述阻变活性层上;
其中,在步骤S50中,所述聚合物为聚乳酸,所述纳米颗粒为氧化镁纳米颗粒,所述步骤S50的制备方法具体包括:
S51、将聚乳酸溶解在二氯甲烷中,配制质量分数为1-20%的聚乳酸溶液;
S52、在聚乳酸溶液中加入氧化镁纳米颗粒溶液,得到混合溶液,其中,所述混合溶液中氧化镁纳米颗粒的质量分数为0.5-20%;
S53、将所述混合溶液旋涂于硅片上,并进行退火处理。
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