CN109019594A - 一种工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的是一种工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，即以木质纤维素类原料与磷酸混合加热进行酸水解糖化处理，使混合料具备可塑性，经捏合后成型为柱状，经150～300℃的干燥固化后在370～500℃活化可以制备出具有高性能的木质成型颗粒活性炭：球磨强度≥90％，四氯化碳吸附率(CTC)≥80％，BWC≥11g/100ml。本发明具有低能耗、高吸附性能和高得率的优点；与碱法(KOH,NaOH,K₂CO₃等)相比，本技术有活化剂易于回收、成本低和环境污染轻等优点。

Description

一种工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭制备方法

技术领域

本发明涉及一种由木质纤维素类原料浸渍磷酸，加热酸水解糖化，在低温370～500℃下制备工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法。

背景技术

木材加工剩余物是一个有巨大潜力的战略资源，通过热解、化学物理活化和精制改性技术进行加工利用，开发出利于国计民生的活性炭材料系列重要产品，尤其是应用于危害人类健康的气相污染物处理的颗粒活性炭吸附材料，是高效和高附加值利用木材加工剩余物的主要途径，也是建设我国发达的林业产业体系的重要组成部分，在国民经济、生态环境和社会可持续发展中具有重要的战略地位。

国外已开发出木质定型活性炭广泛用于VOCs的吸附回收，尤其是在汽油蒸汽和高价值的有机溶剂回收等方面。20世纪80年代美国美德维实伟克(MeadWestvac)公司和美国卡尔冈(Calgon)炭素、荷兰诺芮特(Norit)公司、日本三菱公司等研制出利用磷酸活化法制备高强度、高吸附力的VOCs回收用颗粒活性炭和配套设备，广泛应用于汽油装卸码头和加油站，每年回收数亿加仑的汽油。我国仿制的该类颗粒活性炭仍与国外先进水平存在不小差距，主要是强度低、饱和吸附量低、脱附残存率高。且国内仅有少数中外合资企业能生产该产品，产量在2000～3000吨/年左右，远不能满足20000吨/年以上的需求。

美国专利US5206207、US5324703等采用木质原料经磷酸在480℃下(专利内无停留时间)活化制备了VOCs处理用颗粒活性炭，但其工艺周期过长，能源消耗较大，磷酸浓度过高(85％)且有部分步骤较难控制。

发明内容

为了解决现有技术存在的磷酸浓度过高、生产周期长、能源消耗大、孔分布不集中等缺点，本发明提供了一种简化了的工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法。

本发明的技术方案为：一种工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，包括木屑与活化剂的混合、成型、干燥固化、活化、洗涤干燥工序，木屑与活化剂的混合步骤具体是一个酸水解糖化过程，先将质量浓度为50～60％的磷酸与木屑按照纯磷酸与绝干木屑质量比为1.2：1～2.6:1的比例进行混合，在酸水解糖化处理混合物料达到常规的能成型的粘度后进入成型工序，酸水解糖化处理温度为100～150℃，时间1～2小时；成型工序为是在室温下，混合物料在捏合机中捏合1～10分钟进入成型机成型为柱状或颗粒状活性炭；干燥固化在烘箱中进行，温度为150～280℃，干燥固化时间为1～4小时。

所用木屑为各种木材加工剩余物，所述的木材加工剩余物粉碎至20～50目，控制水分含量为5～15％wt。

活化在马弗炉中进行，温度为370～500℃，活化时间为20～70分钟。

理论研究发现，高于80％浓度的磷酸可以使木质纤维素类原料中天然多糖均匀的溶解。天然多糖的水解过程。在浓溶液中当水缺乏时，就引起水分子被无机酸分子包围，以上过程就很难发生。只有当方程左边的水分子足够多时水解产物才能大量生成。当水分极其缺乏时，这个过程就不会得到单糖，而停留在糊精产物阶段，若在无水介质中则几乎不进行反应，此时，自然界的多糖的链分裂并在酸分子的根分裂处与之结合。

此时所生成的新产物甚至在少量水分存在时也会迅速分解为原来的酸和具有反应能力的单糖基，而这些单糖基又很快的聚合成新的多糖，但其聚合度较自然多糖的小。在结构上这些新的多糖也与水解前原来的多糖不同。在酸的水溶液中也是同样如此，在木质纤维素类原料与50％～60％的磷酸液混合后，可以对其组织中的高聚物可以起到很好的降解和糖化作用。磷酸受强热时会发生如下分子间脱水反应，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。

MaritJagtoyen等指出插入木质纤维素原料内部结构的磷酸可以有效的防止原料的收缩，有利于在低温下促进脂肪族化合物向芳香族化合物的转变，从而带来更好的孔隙发展。而且在不断加热条件下，磷酸会发生不同程度的聚合反应，形成不同尺寸分子的混合物，包括H₃PO₄、H₄P₂O₇、H₅P₃O₁₀，…，H_n+2P_nO_3n+1，最终产品的不同的孔径大小可能是其中的一些化合物被抽出而形成的。综上，本发明选择了在180～300℃下停留1～6小时来制备高性能活性炭。

有益效果：

本发明是一种制备工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，采用较低浓度的磷酸活化木质纤维素类原料成功地制备了高性能的颗粒活性炭，其球磨强度≥90％，四氯化碳吸附率(CTC)≥80％，BWC≥11g/100ml。

附图说明

图1化学法制备高性能木质颗粒活性炭工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明涉及一种制备工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，主要步骤如下所述：

1)原料准备：木材加工剩余物软质原料粉碎至20～50目筛，控制水分5～15％。

2)酸水解糖化：将步骤一中的原料与浓度为50％～60％的磷酸按照磷木比为1.2：1～2.6:1，在烘箱中进行酸水解糖化处理，温度100～150℃，时间1～2小时，使混合料具备达到通常的可成型的粘度。

3)成型：将步骤二中所得具有粘性的混合料转入捏合机中捏合1～10分钟，无需加热，室温即可，使物

料混合均匀后，转入成型机中成型，不用再加入成型剂。可根据需要造出柱状。

4)干燥固化：将步骤三中的成型料转入温度为150～280℃的烘箱中干燥固化1～4小时，为活化做准备。

5)活化：将步骤四中所得物料在370～500℃的马弗炉中活化20～70分钟。

6)活化结束后，将产品用热水洗涤至中性，150℃下烘至恒重。

实施例1：

将木质纤维素原料经粉碎后过筛，取20～50目木屑作为原料，控制水分10％。称取50g上述木屑，与60％磷酸液按照磷木比1.8:1进行混合，然后转入烘箱中在100℃下酸水解糖化处理2小时，间歇翻料，取出进行捏合、成型，再转入烘箱260℃下固化2小时。固化结束，转入50ml瓷坩埚中，放入马弗炉中，以10℃/min加热到430℃，保持30分钟，活化结束后用热自来水将产品洗涤至中性，真空抽滤，在150℃下干燥至恒重，获得柱状活性炭(性能见表1)。

表1工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的性能

Claims (4)

1.一种工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，包括木屑与活化剂的混合、成型、干燥固化、活化、洗涤干燥工序，其特征在于，所述木屑与活化剂的混合步骤具体是一个酸水解糖化过程，先将质量浓度为50～60％的磷酸与木屑按照纯磷酸与绝干木屑质量比为1.2：1～2.6:1的比例进行混合，在酸水解糖化处理混合物料达到常规粘度后进入成型工序，酸水解糖化处理温度为110～150℃，时间1～2小时；

成型工序为是在室温下，混合物料在捏合机中捏合1～10分钟进入成型机成型为柱状活性炭；干燥固化在烘箱中进行，温度为150～280℃，干燥固化时间为1～4小时。

2.根据权利要求1所述的工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，其特征在于，所用木屑为各种木材加工剩余物，所述的木材加工剩余物粉碎至20～50目，控制水分含量为5～15％wt。

3.根据权利要求1所述的工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，其特征在于，活化在马弗炉中进行，温度为370～500℃，活化时间为20～70分钟。

4.一种制备工业VOCs处理用高性能颗粒活性炭的方法，其特征在于其步骤如下所述：

1)原料准备：木材加工剩余物软质原料粉碎至20～50目筛，控制水分5～15％；

2)酸水解糖化：将步骤一中的原料与浓度为50％～60％的磷酸按照磷木比为1.2：1～2.6:1，在烘箱中进行酸水解糖化处理，温度100～150℃，时间1～2小时，使混合料具备达到通常的可成型的粘度；

3)成型：将步骤二中所得具有粘性的混合料转入捏合机中捏合1～10分钟，无需加热，室温即可，使物料混合均匀后，转入成型机中成型，不用再加入成型剂。可根据需要造出柱状；

4)干燥固化：将步骤三中的成型料转入温度为150～280℃的烘箱中干燥固化1～4小时，为活化做准备；

5)活化：将步骤四中所得物料在370～500℃的马弗炉中活化20～70分钟；

6)活化结束后，将产品用热水洗涤至中性，150℃下烘至恒重。