CN109012759B - MnO2/TiF催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及MnO2/TiF催化剂及其制备方法，属于脱硝催化剂技术领域。本发明的MnO2/TiF催化剂包括载体和活性组分，载体为TiF，活性组分为MnO2。其中Mn与Ti的摩尔比为0.5～3.5：100。本发明利用左旋多巴或多巴胺的改性作用在惰性TiF表面引入能螯合金属阳离子的邻苯二酚官能团，实现对Mn2+的吸附，然后再与高锰酸钾发生氧化还原反应得到MnO2/TiF催化剂。该催化剂在80～180℃呈现良好的低温脱硝活性，并且其制备过程简单，制备方法温和。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及MnO2/TiF催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx作为一种常见的大气污染物，已经引起一系列的环境问题，如酸雨、光化学污染和臭氧层破坏等。因此各国都制定了严格的NOx排放法。同时，各国科研人员也投入大量的精力研究烟气脱硝技术。其中，氨气选择性催化还原 NO(SCR)被公认为是最成熟和有效的脱硝技术，SCR过程中催化剂的性能决定了其脱硝性能。
目前钒钛体系催化剂是一种已经商业化的SCR催化剂，但是其操作温度窗口(300～400℃)较高且易受烟气中SO2影响而减活。因此该类催化剂需安装在烟气脱硫和静电除尘设备之后，而烟气经过脱硫和除尘后的温度通常低于 200℃，这使操作温度窗口较高的钒钛催化剂难以发挥作用。
申请公布号CN105727936A的中国专利申请中公开了一种以氧化钛为载体，二氧化锰为活性组分，稀土氧化物为助剂的低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法。但该催化剂制备工艺相对比较复杂，使用稀土金属使其生产成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MnO2/TiF催化剂，该催化剂在低温下具有良好的脱硝活性，生产成本较低。
本发明的目的还在于提供一种上述MnO2/TiF催化剂的制备方法，其制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明的MnO2/TiF催化剂的技术方案是：
MnO2/TiF催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为TiF，所述活性组分为 MnO2。
所述Mn与Ti的摩尔比为0.5～3.5：100。
本发明的MnO2/TiF催化剂采用泡沫钛(TiF)作为载体，是由于TiF结合了金属钛的优异的物理及化学特性和多孔材料的特殊结构。孔径的大小影响着催化剂的性能，若孔径太大则不利于脱硝催化剂对气体的处理。所述泡沫钛可采用各种形状的泡沫钛。
上述MnO2/TiF催化剂是一种脱硝催化剂。
一种上述MnO2/TiF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将TiF置于左旋多巴或多巴胺溶液中，反应得改性TiF；
(2)将步骤(1)中的改性TiF置于含2价锰离子的溶液中反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后进行固液分离、干燥，即得MnO2/TiF催化剂。
步骤(1)中所述左旋多巴或多巴胺溶液的pH为8.5～9.0。优选的，溶液pH 为8.5。
步骤(1)中所述左旋多巴或多巴胺溶液浓度为1～2g/L。优选的，溶液浓度为2g/L。
步骤(2)中所述含2价锰离子的溶液为氯化锰溶液、乙酸锰溶液中的一种。
步骤(2)中所述含2价锰离子溶液中2价锰离子的浓度为 0.09mol/L～0.63mol/L。
步骤(2)中氧化剂为KMnO4。
上述KMnO4为KMnO4的水溶液，其浓度在0.06mol/L以上。
KMnO4水溶液的浓度高于0.42mol/L时KMnO4为过量，可将2价锰离子全部氧化。为避免KMnO4的浪费，本发明所用KMnO4水溶液浓度为 0.06～0.42mol/L。
步骤(2)中改性TiF与含2价锰离子的溶液及氧化剂反应的过程中搅拌并超声。
步骤(2)中所述干燥的作用为除去催化剂中的水分，因此干燥温度只需超过水的挥发温度即可。为节能减排，本发明采用的干燥温度为105℃。
本发明利用左旋多巴或多巴胺对泡沫钛(TiF)进行改性，使泡沫钛(TiF)表面吸附邻苯二酚官能团。利用该官能团可与Mn2+进行螯合，在泡沫钛(TiF)表面吸附Mn2+，然后用氧化剂将Mn2+在其吸附原位还原生成MnO2，从而得到负载型MnO2/TiF脱硝催化剂。该催化剂结构稳定性强，并且制备过程相对比较简单。所制备的MnO2/TiF催化剂在200℃以下的低温条件下具有很好的活性，在较低二氧化锰负载量情况下即可得到40％以上的脱硝率。
附图说明
图1为本发明的试验例1～4的脱硝活性测试时一氧化氮的转化率随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所涉到的泡沫钛、左旋多巴、多巴胺、氯化锰、乙酸锰以及高锰酸钾均为市售产品。
实施例1
本实施例的MnO2/TiF催化剂，包括TiF载体和负载在TiF上的活性组分 MnO2。Mn与Ti的摩尔比为0.5：100。
本实施例的MnO2/TiF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径为4cm，质量为1.2g，平均孔径为20μm的泡沫钛圆片置于 pH＝8.5，浓度为2g/L的左旋多巴溶液中，连续搅拌反应24h后抽滤、水洗、醇洗、烘干，即得改性TiF；
(2)配置浓度为0.09mol/L的氯化锰溶液；
(3)将步骤(1)中的改性TiF置于氯化锰溶液中，搅拌并超声8h，然后加入浓度为0.06mol/L的KMnO4水溶液，继续搅拌并超声8h，然后过滤、水洗、醇洗、105℃烘干即得MnO2/TiF催化剂，标记为0.5MnO2/TiF。
实施例2
本实施例的MnO2/TiF催化剂，包括TiF载体和负载在TiF上的活性组分 MnO2，Mn与Ti的摩尔比为1.5：100。
本实施例的MnO2/TiF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径为4cm，质量为1.2g，平均孔径为20μm的泡沫钛圆片置于 pH＝8.5，浓度为2g/L的左旋多巴溶液中，连续搅拌反应24h后抽滤、水洗、醇洗、烘干，即得改性TiF；
(2)配置浓度为0.27mol/L的乙酸锰溶液；
(3)将步骤(1)中的改性TiF置于乙酸锰溶液中，搅拌并超声1h，然后加入浓度为0.18mol/L的KMnO4水溶液，继续搅拌并超声1h，然后过滤、水洗、醇洗、105℃烘干即得MnO2/TiF催化剂，标记为1.5MnO2/TiF。
实施例3
本实施例的MnO2/TiF催化剂，包括TiF载体和负载在TiF上的活性组分 MnO2，Mn与Ti的摩尔比为2.5：100。
本实施例的MnO2/TiF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径为4cm，质量1.2g，平均孔径为20μm的泡沫钛圆片置于pH＝8.5，浓度为2g/L的左旋多巴溶液中，连续搅拌反应24h后抽滤、水洗、醇洗、烘干，即得改性TiF；
(2)配置浓度为0.45mol/的乙酸锰溶液；
(3)将步骤(1)中的改性TiF置于乙酸锰溶液中，搅拌并超声1h，然后加入浓度为0.30mol/L的KMnO4水溶液，继续搅拌并超声1h，然后过滤、水洗、醇洗、105℃烘干即得MnO2/TiF催化剂，标记为2.5MnO2/TiF。
实施例4
本实施例的MnO2/TiF催化剂，包括TiF载体和负载在TiF上的活性组分 MnO2。Mn与Ti的摩尔比为3.5：100。
本实施例的MnO2/TiF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将直径为4cm，质量为1.2g，平均孔径为20μm的泡沫钛圆片置于 pH＝8.5，浓度为2g/L的左旋多巴溶液中，连续搅拌反应24h后抽滤、水洗、醇洗、烘干，即得邻苯二酚官能团化的改性TiF；
(2)配置0.63mol/L的乙酸锰溶液；
(3)将步骤(1)中的改性TiF置于乙酸锰溶液中，搅拌并超声1h，然后加入浓度为0.42mol/L的KMnO4水溶液，继续搅拌并超声1h，然后过滤、水洗、醇洗、105℃烘干即得MnO2/TiF催化剂，标记为3.5MnO2/TiF。
试验例1
将实施例1的MnO2/TiF催化剂进行脱硝活性测试。测试条件：催化剂质量 1.24g，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作为平衡气，空速为33870mL·g-1·h-1。一氧化氮的转化率即是脱硝率，测试结果如表1所示。
表1脱硝测试结果
| 温度(℃) | 脱硝率(％) |
| 80 | 40.2 |
| 100 | 43.6 |
| 120 | 46.9 |
| 140 | 51.7 |
| 160 | 55.3 |
| 180 | 60.2 |
试验例2
将实施例2的MnO2/TiF催化剂进行脱硝活性测试。测试条件：催化剂质量 1.24g，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作为平衡气，空速为33870mL·g-1·h-1。一氧化氮的转化率即是脱硝率，测试结果如表2所示。
表2脱硝测试结果
| 温度(℃) | 脱硝率(％) |
| 80 | 50.6 |
| 100 | 53.4 |
| 120 | 56.2 |
| 140 | 61.7 |
| 160 | 65.1 |
| 180 | 68.8 |
试验例3
将实施例3的MnO2/TiF催化剂进行脱硝活性测试。测试条件：催化剂质量 1.24g，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作为平衡气，空速为33870mL·g-1·h-1。一氧化氮的转化率即是脱硝率，测试结果如表3所示。
表3脱硝测试结果
| 温度(℃) | 脱硝率(％) |
| 80 | 58.7 |
| 100 | 61.5 |
| 120 | 65.2 |
| 140 | 71.3 |
| 160 | 76.9 |
| 180 | 82.8 |
试验例4
将实施例4的MnO2/TiF催化剂进行脱硝活性测试。测试条件：催化剂质量 1.24g，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作为平衡气，空速为33870mL·g-1·h-1。一氧化氮的转化率即是脱硝率，测试结果如表4所示。
表4脱硝测试结果
| 温度(℃) | 脱硝率(％) |
| 80 | 57.4 |
| 100 | 60.8 |
| 120 | 64.4 |
| 140 | 70.7 |
| 160 | 75.2 |
| 180 | 80.6 |
由表1～表4及图1可知，本发明的MnO2/TiF催化剂在80～180℃的较低温度下具有较好的脱硝活性。随着Mn含量的增加，MnO2/TiF催化剂在低温下的脱硝活性越高；当Mn含量增加到一定程度时，MnO2/TiF催化剂在低温下的脱硝活性基本不受Mn含量的影响。
Claims (9)
1.MnO2/TiF催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述载体为泡沫钛（TiF），所述活性组分为MnO2；Mn与Ti的摩尔比为0.5~3.5：100；
所述MnO2/TiF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将TiF置于左旋多巴或多巴胺溶液中，反应得改性TiF；
（2）将步骤（1）中的改性TiF置于含2价锰离子的溶液中反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后进行固液分离、干燥，即得MnO2/TiF催化剂。
2.一种如权利要求1所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将TiF置于左旋多巴或多巴胺溶液中，反应得改性TiF；
（2）将步骤（1）中的改性TiF置于含2价锰离子的溶液中反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后进行固液分离、干燥，即得MnO2/TiF催化剂。
3.根据权利要求2所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中左旋多巴或多巴胺溶液的pH为8.5~9.0。
4.根据权利要求2所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中左旋多巴或多巴胺溶液浓度为1~2g/L。
5.根据权利要求2所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含2价锰离子的溶液为氯化锰溶液、乙酸锰溶液中的一种。
6.根据权利要求2或5所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含2价锰离子的溶液中2价锰离子的浓度为0.09mol/L~0.63mol/L。
7.根据权利要求2所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化剂为KMnO4。
8.根据权利要求7所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：所述KMnO4为KMnO4的水溶液，其浓度在0.06mol/L以上。
9.根据权利要求2所述的MnO2/TiF催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中改性TiF与含2价锰离子的溶液及氧化剂反应的过程中搅拌并超声。
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