CN109012227A - 一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）废旧膜丝的处理：（a）清洗；（b）烘干粉碎；（c）超声化学处理；（2）铸膜液制备；（3）增强型再生复合膜制备。本发明工艺步骤简单，可操作性强，对设备要求低，通过对废旧膜丝的清洗处理，特别是通过对膜丝先粉碎后超声振动化学处理的方法，有效去除杂质后严格控制再生粒料的投加比例，制备出性能较为稳定，可规模化生产的增强型PVDF再生复合膜。

Description

一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的回收再利用技术领域，尤其是涉及一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法。

背景技术

工业的进步不但带来了社会文明的飞速发展，同时也给有限的自然环境造成急剧负担，水环境更是重中之重。“膜法”以其特有的优势在水处理领域得到广泛应用，超滤膜因其过滤过程无相变、操作压力低、分离精度高等优点在市政污水、工业废水以及分离提纯等方面都有应用。高分子材料以其良好的成型可控性得到超滤市场的广泛认可，但不可否认的是任何高分子膜材料本身存在一定的使用寿命，或因膜污染严重产水效率低且无法得到清洗回复而需更换新膜，或因膜丝破损性缺陷影响出水水质而更换新膜等等情况。而目前不管是工业废水上的应用抑或是市政自来水、污水的应用，所选膜材料一般都具有良好的抗菌效果，难以生物降解，常规存放稳定性高。由此带来了非常严重的废旧膜丝的固废处理难题。

聚偏氟乙烯作为一种半结晶聚合物，具有抗污染能力强、力学性能好、抗紫外线和耐气候老化性能优良、化学稳定性强（不易被酸、碱、强氧化剂和卤素等腐蚀）等特点，成为一种极具竞争力的膜材料。但性能优异的同时也造成其原料成本相对较高，占成膜体系中价值比重大。研究有效回用废旧聚偏氟乙烯膜材料的方法，既可降低生产成本提高经济效益，同时也可有效减少该固废污染物提升环保效益。

如CN101422707A和CN101422708A中分别提出了一种带衬型和常规聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法。通过对废旧膜丝进行简单清洗处理后制备成铸膜液纺丝成膜。CN103752190A则提出了带无纺布支撑PVDF平板膜的回收方法。通过对废旧膜片的清洗后回收了PVDF和PET树脂颗粒。CN104437125A也提出了一种废旧膜丝制备中空纤维膜的方法，主要也是对废丝的预处理改进研究。上述研究或通过对膜进行简单清洗后溶解过滤的方法去除杂质或通过对膜丝整体化学浸泡的方法去除杂质后再溶解造粒的途径提纯。上述各种回收工序在操作上较为复杂，耗时长或者可能达不到要求的纯度效果，成膜中易混入杂质进而影响膜产品质量的稳定性。

发明内容

本发明的发明目的是为了提供一种工艺步骤简单，可操作性强，对设备要求低的增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，通过对废旧膜丝的清洗处理，特别是通过对膜丝先粉碎后超声振动化学处理的方法，有效去除杂质后严格控制再生粒料的投加比例，制备出性能较为稳定，可规模化生产的增强型PVDF再生复合膜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）废旧膜丝的处理：

（a）清洗：采用高压水枪对废旧膜丝进行冲洗后，沥干。本发明中废旧膜丝可分为两种，一种是纺丝产生的废品膜丝以及封装组件后切头残留膜丝，另一种为使用后回收的膜丝。

（b）烘干粉碎：将废旧膜丝干燥后，粉碎，将粒料装于不锈钢网袋中。将废旧膜丝粉碎以便于处理。

（c）超声化学处理：将含有粒料的不锈钢网袋置于处理液A中，超声处理后将不锈钢网袋取出洗净沥干，再置于处理液B中超声处理，处理后将不锈钢网袋中的粒料取出并洗至pH呈中性后，烘干，得再生粒料。对粒料进行超声处理以提高粒料中污染物的有效去除率。

（2）铸膜液制备：

以铸膜液总质量为基准，按15~19%聚偏氟乙烯、68~81%溶剂、3~10%高分子成孔剂、1~3%非溶剂添加剂的质量百分比配比称取各组分，其中聚偏氟乙烯为再生粒料与聚偏氟乙烯新料混合而成，聚偏氟乙烯中再生粒料的质量百分含量为18~40%，将上述各组分加入反应釜中，加热至75~80℃后搅拌均匀，恒温真空脱泡，得铸膜液。聚偏氟乙烯新料为购置的全新料，因再生粒料与聚偏氟乙烯新料相比，其性质不可避免的存在着差异或者不稳定性，为保证所得再生膜的基本性能不出现严重缺陷，本发明中必须严格控制废旧膜丝所得再生粒料在聚偏氟乙烯中的含量，从而保证制备出性能较为稳定的复合膜，若再生料粒为纺丝产生的废品膜丝以及封装组件后切头残留膜丝制成的，再生粒料在聚氟乙烯中的含量以30~40%为宜，若再生料粒为使用后回收的膜丝制成的，再生粒料在聚氟乙烯中的含量为18~25%为宜。

（3）增强型再生复合膜制备：

将铸膜液经过滤器过滤后，经喷丝头均匀涂敷于支撑管表面后，经牵引经过一段空气程后进入凝固浴中固化成型，经纯水浸泡至少24h后，即得增强型聚偏氟乙烯再生复合膜。

作为优选，步骤（b）中，废旧膜丝以80~95℃干燥2~5h。

作为优选，步骤（b）中，废旧膜丝粉碎至粒径为0.3~4.0mm。

作为优选，步骤（b）中，不锈钢网袋目数为5~100目。

作为优选，步骤（c）中，处理液A、处理液B均为酸液、次氯酸钠溶液或呈碱性的次氯酸钠溶液，所述酸液为浓度为0.5~1.5%的盐酸、硝酸及硫酸溶液；次氯酸钠溶液中有效氯含量为1000~5000ppm。控制次氯酸钠溶液中有效氯含量，以保证在能对污染物有效去除的情况下，同时减少PVDF本体材质发生不可逆化学变化的几率，成膜性能中不可控因素降低，更有选为2000~4000ppm；处理液A、处理液B均选用酸液、次氯酸钠溶液还是呈碱性的次氯酸钠溶液，根据包裹膜丝最外层污染物性质而定。

作为优选，步骤（c）中，超声处理功率50~800W，频率20~80kHZ，超声温度控制在30~40℃，以超声处理30min停3min为一个周期，至少超声处理一周期。若再生料粒为纺丝产生的废品膜丝以及封装组件后切头残留膜丝制成的，超声处理以1~5个周期为宜；若再生料粒为使用后回收的膜丝制成的，超声处理以3~9个周期为宜，本发明中需要严格控制超声工艺条件以控制环境温度，温度过高会使得化学处理时PVDF本体性质发生化学变化，不利于后期成膜稳定性。超声频率不宜过高，否则会使得空化气泡变小，空化强度减弱，反而不利于对废膜中污染物的去除效果，更有选优选20~40KHZ；超声波功率不宜过大，影响设备使用寿命，而且功率与空化效果不是完全正比的，更优选功率为100~300W即可。

作为优选，步骤（c）中，粒料烘干温度为80~95℃，烘干含水量≤0.1%。

作为优选，步骤（2）中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲级吡咯烷酮（NMP）或磷酸三乙酯（TEP）；所述高分子成孔剂为聚乙二醇（PEG）和/或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；所述表面活性剂为吐温或十二烷基磺酸钠（SDS）；所述非溶剂添加剂为水、丙三醇或乙醇。

作为优选，步骤（3）中，所述过滤器过滤孔径为300~1000目；所述凝固浴为纯水，凝固浴温度为30~55℃；空气程距离为5~40cm。综合考虑对污染物的去除率以及过滤管路压力，过滤器过滤孔径为300~1000目，更优选为300~800目。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）通过先粉碎膜丝增加污染物与化学清洗剂的接触面积同时通过引入超声波振动技术，有效提高了化学清洗的效率和污染物的去除率，同时也降低了原有清洗步骤的工时；

（2）通过严格控制废膜再生粒料占整个PVDF聚合物的含量以最大程度的降低引入的废膜粒料对原有配方工艺体系的影响，保证膜产品性能的稳定性；

（3）针对膜表面的污染物选择处理液，在较短的周期内提高化学清洗步骤对污染物的去除率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

（1）废旧膜丝的处理：

（a）清洗：以车间纺丝产生的废品膜丝作为废旧膜丝，采用高压水枪对废旧膜丝进行冲洗后，沥干；

（b）烘干粉碎：将废旧膜丝以80℃干燥5h后，粉碎至粒径为0.3mm的料粒，将粒料装于不锈钢网袋中；

（c）超声化学处理：将含有粒料的不锈钢网袋置于处理液A（0.5%盐酸）中，超声处理后将不锈钢网袋取出洗净沥干，超声功率50W，频率20kHZ，超声温度控制在30℃，以超声处理30min停3min为一周期，超声处理二个周期，再置于处理液B（有效氯含量为1000ppm的次氯酸钠溶液）中超声处理，超声功率50W，频率20kHZ，超声温度控制在30℃，以超声处理30min停3min为一周期，超声处理三个周期，处理后将不锈钢网袋中的粒料取出并洗至pH呈中性后，在80℃温度下烘干至含水量≤0.1%，得再生粒料；

（2）铸膜液制备：

以铸膜液总质量为基准，按19%聚偏氟乙烯（40%再生粒料+60%聚偏氟乙烯新料）、74.5%溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）、5%高分子成孔剂（聚乙烯吡咯烷酮）、1.5%非溶剂添加剂（水）的质量百分比配比称取各组分后，将上述各组分加入反应釜中，加热至75~80℃后搅拌均匀，恒温真空脱泡，得铸膜液；

（3）增强型再生复合膜制备：

将铸膜液经过滤孔径为300目的过滤器过滤后，经喷丝头均匀涂敷于支撑管表面后，经牵引经过距离为5cm的空气程后进入温度为30℃的凝固浴（纯水）中固化成型，经纯水浸泡至少24h后，即得增强型聚偏氟乙烯再生复合膜。

该增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的测试结果为：膜丝外观颜色正常，经检测，所得增强复合膜纯水通量为805.8L/m²h（0.1MPa，25℃），膜丝断裂强度为205N，平均膜孔径为0.10μm，过滤初始浊度为10NTU的原液后，产水浊度为0.07NTU，产水水质较稳定。

实施例2

（1）废旧膜丝的处理：

（a）清洗：以使用后回收的膜丝（某医药工程废膜，膜丝表面无机盐结垢明显）作为废旧膜丝，采用高压水枪对废旧膜丝进行冲洗后，沥干；

（b）烘干粉碎：将废旧膜丝以90℃干燥3h后，粉碎至粒径为0.3mm的料粒，将粒料装于不锈钢网袋中；

（c）超声化学处理：将含有粒料的不锈钢网袋置于处理液A（1%硫酸）中，超声处理后将不锈钢网袋取出洗净沥干，超声功率300W，频率28kHZ，超声温度控制在35℃，以超声处理30min停3min为一周期，超声处理三个周期，再置于处理液B（pH为12，有效氯含量为3000ppm的次氯酸钠溶液）中超声处理，超声功率300W，频率28kHZ，超声温度控制在35℃，以超声处理30min停3min为一周期，超声处理五个周期，处理后将不锈钢网袋中的粒料取出并洗至pH呈中性后，在90℃温度下烘干至含水量≤0.1%，得再生粒料；

（2）铸膜液制备：

以铸膜液总质量为基准，按18.5%聚偏氟乙烯（18%再生粒料+82%聚偏氟乙烯新料）、73.5%溶剂（N,N-二甲基甲酰胺）、5%高分子成孔剂（3%聚乙二醇+2%聚乙烯吡咯烷酮）、3%非溶剂添加剂（丙三醇）的质量百分比配比称取各组分后，将上述各组分加入反应釜中，加热至78℃后搅拌均匀，恒温真空脱泡，得铸膜液；

（3）增强型再生复合膜制备：

将铸膜液经过滤孔径为8000目的过滤器过滤后，经喷丝头均匀涂敷于支撑管表面后，经牵引经过距离为20cm的空气程后进入温度为45℃的凝固浴（纯水）中固化成型，经纯水浸泡至少24h后，即得增强型聚偏氟乙烯再生复合膜。

该增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的测试结果为：膜丝外观颜色正常，经检测，所得增强复合膜纯水通量为916.5L/m²h（0.1MPa，25℃），膜丝断裂强度为205N，平均膜孔径为0.09μm，过滤初始浊度为10NTU的原液后，产水浊度为0.07NTU，产水水质较稳定。

实施例3

（1）废旧膜丝的处理：

（a）清洗：以使用后回收的膜丝（某印染工程废膜，膜丝表面胶体污染物明显）作为废旧膜丝，采用高压水枪对废旧膜丝进行冲洗后，沥干；

（b）烘干粉碎：将废旧膜丝以95℃干燥2h后，粉碎至粒径为4.0mm的料粒，将粒料装于不锈钢网袋中；

（c）超声化学处理：将含有粒料的不锈钢网袋置于处理液A（有效氯含量为5000ppm的次氯酸钠溶）中，超声处理后将不锈钢网袋取出洗净沥干，超声功率800W，频率20kHZ，超声温度控制在40℃，以超声处理30min停3min为一周期，超声处理七个周期，再置于处理液B（1.5%硝酸）中超声处理，超声功率800W，频率20kHZ，超声温度控制在40℃，以超声处理30min停3min为一周期，超声处理四个周期，处理后将不锈钢网袋中的粒料取出并洗至pH呈中性后，在95℃温度下烘干至含水量≤0.1%，得再生粒料；

（2）铸膜液制备：

以铸膜液总质量为基准，按15%聚偏氟乙烯（20%再生粒料+80%聚偏氟乙烯新料）、79%溶剂（N-甲级吡咯烷酮）、3%高分子成孔剂（聚乙二醇）、3%非溶剂添加剂（丙三醇）的质量百分比配比称取各组分后，将上述各组分加入反应釜中，加热至75~80℃后搅拌均匀，恒温真空脱泡，得铸膜液；

（3）增强型再生复合膜制备：

将铸膜液经过滤孔径为1000目的过滤器过滤后，经喷丝头均匀涂敷于支撑管表面后，经牵引经过距离为40cm的空气程后进入温度为55℃的凝固浴（纯水）中固化成型，经纯水浸泡至少24h后，即得增强型聚偏氟乙烯再生复合膜。

该增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的测试结果为：膜丝外观颜色正常，经检测，所得增强复合膜纯水通量为1113.4L/m²h（0.1MPa，25℃），膜丝断裂强度为205N，平均膜孔径为0.15μm，过滤初始浊度为10NTU的原液后，产水浊度为0.08NTU，产水水质较稳定。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）废旧膜丝的处理：

（a）清洗：采用高压水枪对废旧膜丝进行冲洗后，沥干；

（b）烘干粉碎：将废旧膜丝干燥后，粉碎，将粒料装于不锈钢网袋中；

（c）超声化学处理：将含有粒料的不锈钢网袋置于处理液A中，超声处理后将不锈钢网袋取出洗净沥干，再置于处理液B中超声处理，处理后将不锈钢网袋中的粒料取出并洗至pH呈中性后，烘干，得再生粒料；

（2）铸膜液制备：

以铸膜液总质量为基准，按15~19%聚偏氟乙烯、68~81%溶剂、3~10%高分子成孔剂、1~3%非溶剂添加剂的质量百分比配比称取各组分，其中聚偏氟乙烯为再生粒料与聚偏氟乙烯新料混合而成，聚偏氟乙烯中再生粒料的质量百分含量为18~40%，将上述各组分加入反应釜中，加热至75~80℃后搅拌均匀，恒温真空脱泡，得铸膜液；

（3）增强型再生复合膜制备：

将铸膜液经过滤器过滤后，经喷丝头均匀涂敷于支撑管表面后，经牵引经过一段空气程后进入凝固浴中固化成型，经纯水浸泡至少24h后，即得增强型聚偏氟乙烯再生复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，废旧膜丝以80~95℃干燥2~5h。

3.根据权利要求2所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，废旧膜丝粉碎至粒径为0.3~4.0mm。

4.根据权利要求3所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，不锈钢网袋目数为5~100目。

5.根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，处理液A、处理液B均为酸液、次氯酸钠溶液或呈碱性的次氯酸钠溶液，所述酸液为浓度为0.5~1.5%的盐酸、硝酸及硫酸溶液；次氯酸钠溶液中有效氯含量为1000~5000ppm。

6.根据权利要求5所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，超声处理功率50~800W，频率20~80kHZ，超声温度控制在30~40℃，以超声处理30min停3min为一周期，至少超声处理一个周期。

7.根据权利要求6所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，粒料烘干温度为80~95℃，烘干含水量≤0.1%。

8.根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲级吡咯烷酮（NMP）或磷酸三乙酯（TEP）；所述高分子成孔剂为聚乙二醇（PEG）和/或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；所述表面活性剂为吐温或十二烷基磺酸钠（SDS）；所述非溶剂添加剂为水、丙三醇或乙醇。

9.根据权利要求1所述的一种增强型聚偏氟乙烯再生复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述过滤器过滤孔径为300~1000目；所述凝固浴为纯水，凝固浴温度为30~55℃；空气程距离为5~40cm。