CN114133619B - 砜类聚合物的回收和纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种砜类聚合物的回收和纯化方法。该回收和纯化方法包括以下步骤：提供未使用的砜类膜；将砜类膜置于软化融合剂中，得到软胶体，其中，软化融合剂包括软化剂和砜类聚合物的良溶剂；将软胶体置于硬化蓬松剂中，得到蓬松硬块，其中，硬化蓬松剂包括醇类溶剂和砜类聚合物的不良溶剂；将蓬松硬块粉碎，得到微米级的粉体；以及清洗粉体，得到砜类聚合物。该回收和纯化方法得到的砜类聚合物纯度高，可直接作为原料用于注塑、挤出等热工序，配方设计以及工艺参数适应性好，并且，热加工的制件具有优异的性状。

Description

砜类聚合物的回收和纯化方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及砜类聚合物的回收和纯化方法。

背景技术

砜类聚合物具有优异的热稳定性以及力学性能，因此被广泛应用于制备砜类膜。在实际应用中，未经使用的砜类膜，受外界污染少，因此具有较好的回收可能和使用价值，相反的，已被使用的砜类膜被污染严重，往往难以实现回收利用，通常作为固废焚烧或掩埋处理。

传统为了从未使用的砜类膜中回收聚砜聚合物，采用先溶解再沉淀法方式，然而，砜类膜中的制膜助剂与砜类聚合物的溶解性接近，因此，传统先溶解再沉淀法的回收方式得到的砜类聚合物纯度低，若直接用于注塑、挤出等热加工工序中，残留的制膜助剂极易发生氧化碳化，导致热加工的制件出现发黄发黑的现象。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种砜类聚合物的回收和纯化方法，该方法得到的砜类聚合物纯度高，能够直接用于注塑、挤出等热加工工序，热加工的制件具有优异的性状，无发黄或发黑现象。

本发明提供了一种砜类聚合物的回收和纯化方法，包括以下步骤：

提供未使用的砜类膜；

将所述砜类膜置于软化融合剂中，得到软胶体，其中，所述软化融合剂包括软化剂和砜类聚合物的良溶剂；

将所述软胶体置于硬化蓬松剂中，得到蓬松硬块，其中，所述硬化蓬松剂包括醇类溶剂和砜类聚合物的不良溶剂；

将所述蓬松硬块粉碎，得到微米级的粉体；以及

清洗所述粉体，得到砜类聚合物。

在一实施方式中，所述软化剂包括乙腈、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种。

在一实施方式中，所述砜类材料的良溶剂包括氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳中的至少一种。

在一实施方式中，所述软化剂与所述砜类聚合物的良溶剂的体积比为1∶1-4∶1。

在一实施方式中，所述砜类聚合物的不良溶剂包括正己烷、甲苯、环己烷、丙酮或乙醚中的至少一种。

在一实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。

在一实施方式中，所述砜类聚合物的不良溶剂与所述醇类溶剂的体积比为1∶1-1∶5。

在一实施方式中，所述粉体的粒径小于或等于100μm。

在一实施方式中，所述清洗所述粉体的步骤中，使用的清洗剂选自水或者水和醇的混合物，其中所述水和醇的混合物中，醇的体积比小于或等于50％，醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。

在一实施方式中，所述砜类膜包括聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯砜膜中的至少一种，所述砜类膜的形状包括中空纤维膜、平板膜、管式膜、卷式膜中的至少一种。

本发明提供的砜类聚合物的回收和纯化方法中，首先利用软化融合剂将砜类膜转变为软胶体，再利用硬化蓬松剂将软胶体转化成酥化形态的蓬松硬块，该蓬松硬块极易被粉碎到微米级，因此能够得到具有极高比表面积的粉体，从而使粉体中的制膜助剂能够充分暴露，经清洗即可去除，进而得到高纯度的砜类聚合物，可直接作为原料用于注塑、挤出等热工序，配方设计以及工艺参数适应性好，并且，可以有效避免热加工的制件出现发黄发黑等氧化碳化现象，热加工的制件具有优异的性状。

附图说明

图1为实施例1提供的中空纤维膜丝在回收和纯化过程中的形态变化图，图中，(a)为中空纤维膜丝，(b)为软胶体，(c)为蓬松硬块，(d)为粉体；

图2为实施例1回收和纯化得到的聚醚砜粉体经热压成型得到的片材；

图3为对比例1回收和纯化得到的聚醚砜粉体；

图4为对比例1回收和纯化得到的聚醚砜粉体经热压成型得到的片材；

图5为对比例2提供的中空纤维膜丝在回收和纯化过程中的形态变化图，图中，(e)为聚醚砜树脂，(f)为聚醚砜树脂碎片；

图6为对比例2回收和纯化得到的聚醚砜树脂碎片经热压成型得到的片材；

图7为实施例2回收和纯化得到的聚砜粉体经热压成型得到的片材；

图8为对比例3回收和纯化得到的聚砜碎块经热压成型得到的片材。

具体实施方式

以下将对本发明提供的砜类聚合物的回收和纯化方法作进一步说明。

可以理解的，砜类膜的材料为砜类聚合物，如聚砜、聚醚砜或聚苯砜等，在砜类膜的制备过程中，通常需要使用制膜助剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等致孔剂以及聚氧乙烯等成膜剂，使得砜类膜中还残留有制膜助剂，需要在回收砜类聚合物时进行去除，以使回收的砜类聚合物能够重新利用。

所以，本发明提供的砜类聚合物的回收和纯化方法包括以下步骤：

S1，提供未使用的砜类膜；

S2，将砜类膜置于软化融合剂中，得到软胶体，其中，软化融合剂包括软化剂和砜类聚合物的良溶剂；

S3，将软胶体置于硬化蓬松剂中，得到蓬松硬块，其中，硬化蓬松剂包括醇类溶剂和砜类聚合物的不良溶剂；

S4，将蓬松硬块粉碎，得到微米级的粉体；以及

S5，清洗粉体，得到砜类聚合物。

步骤S1提供的未使用的砜类膜可以是在膜生产过程中被检测工序检出存在缺陷的砜类膜，也可以是在销售过程中因滞销、破损等导致报废的砜类膜。

具体的，本发明的砜类膜可以是各种材料、形状和孔径的膜，如，可以是聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯砜膜等不同材料的砜类膜，可以是砜类微孔膜、砜类超滤膜、砜类纳滤膜或砜类反渗透膜等不同孔径的砜类膜，可以是中空纤维膜、平板膜、管式膜、卷式膜等不同形状的砜类膜。

步骤S2的软化融合剂中，砜类聚合物的良溶剂对砜类膜中的砜类聚合物和制膜助剂均具有良好的溶解能力，而软化剂对于砜类膜中的砜类聚合物和制膜助剂均属于不良溶剂，其作用是削弱砜类膜中分子链之间的作用力，并且防止砜类膜直接溶解在软化融合剂。

所以，将砜类膜置于本发明的软化融合剂中之后，砜类聚合物的良溶剂以及软化剂相互协同，不仅能够避免砜类膜中的砜类聚合物和制膜助剂直接溶解，而且能够使砜类膜快速软化并团聚形成致密的、低空间占比的软胶体。

如，当砜类膜选自砜类微孔膜时，微孔膜的孔隙率可高达60％-90％，而经过软化融合剂处理后，砜类微孔膜的体积可以缩小60％以上，即，得到的软胶体的体积为砜类微孔膜的体积的40％以下，砜类微孔膜的体积大幅缩减，使得后续的操作更为便捷。

在一实施方式中，砜类聚合物的良溶剂包括氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳中的至少一种，软化剂包括乙腈、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种，软化剂与砜类聚合物的良溶剂的体积比为1:1-4:1，以使砜类膜更好的转变为软胶体形态。

在一实施方式中，砜类膜与软化融合剂的质量比为1:3-1:15。

在一实施方式中，在将砜类膜置于软化融合剂中的步骤之前，还包括以下步骤：将砜类膜清洗并烘干，以除去砜类膜上残留的灰尘等异物。

步骤S3中，将软胶体置于硬化蓬松剂中之后，硬化蓬松剂中的砜类聚合物的不良溶剂和醇类溶剂均能够置换软胶体中的软化融合剂，且砜类聚合物的不良溶剂能够使软胶体硬化，醇类溶剂能够使软胶体转化成高孔隙率、高自由体积的形态。所以，在置换过程中，通过砜类聚合物的不良溶剂与醇类溶剂的协同作用，既能确保软胶体能逐渐转变为硬化状态，又能通过适度的膨化作用使硬化后的块体材料中具有一定的孔隙率，从而得到呈现蓬松、酥化的蓬松硬块，进而可以更容易进行粉碎并使粉体达到微米级。

在一实施方式中，砜类聚合物的不良溶剂包括正己烷、甲苯、环己烷、丙酮或乙醚中的至少一种，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，砜类聚合物的不良溶剂与醇类溶剂的体积比为1:1-1:5，以使砜类聚合物的不良溶剂与醇类溶剂的协同作用更好，得到更蓬松、酥化的蓬松硬块。

在一实施方式中，砜类膜与硬化蓬松剂的质量比为1:3-1:15。

从而，步骤S4中，将蓬松硬块粉碎后得到的粉体的粒径可以达到微米级，具有极高的比表面积，进而使得制膜助剂能够充分暴露出来，利于制膜助剂的高效去除。

应予说明的是，本发明不对粉碎的方式限制，在一实施方式中，可以采用粉碎机对蓬松硬块进行粉碎。

为了使制膜助剂更充分暴露，在一实施方式中，粉碎得到的粉体的粒径小于或等于100μm。

因此，步骤S5中，通过清洗粉体即可去除粉体中残留的制膜助剂，不仅方法简单，而且可以回收得到纯度高达97％以上的砜类聚合物。

在一实施方式中，清洗粉体的步骤中，使用的清洗剂选自水或者水和醇的混合物。

相比于水，醇类溶剂具有更好的浸润能力，能够更好的润湿粉体，所以，清洗剂优选自水和醇的混合物，其中，醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种，进一步的，清洗剂选自水和乙醇的混合物或者水和异丙醇的混合物。

但是，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯等亲水性的制膜助剂遇到醇类溶剂时，会发生溶胀，导致亲水性的制膜助剂与砜类聚合物发生粘结或分子链缠绕，所以，为了更好的去除制膜助剂，在一实施方式中，水和醇的混合物中，醇的体积比小于或等于50％。

本发明提供的砜类聚合物的回收和纯化方法中，首先利用软化融合剂将砜类膜转变为软胶体，再利用硬化蓬松剂将软胶体转化成酥化形态的蓬松硬块，该蓬松硬块极易被粉碎到微米级，因此能够得到具有极高比表面积的粉体，从而使粉体中的制膜助剂能够充分暴露，经清洗即可去除，工艺简单，且回收得到的砜类聚合物纯度高达97％以上，可直接作为原料用于注塑、挤出等热工序，配方设计以及工艺参数适应性好，并且，有效避免热加工的制件出现发黄发黑等氧化碳化现象，热加工的制件具有优异的性状。

以下，将通过以下具体实施例对砜类聚合物的回收和纯化方法做进一步的说明。

实施例1

将检测到存在漏点缺陷的聚醚砜透析膜组件进行拆解，得到中空纤维膜丝，该中空纤维膜丝的材料包括聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，聚醚砜在中空纤维膜丝中的质量分数为92％；将中空纤维膜丝用清水清洗并烘干。

将60克四氢呋喃和20克氯仿混合均匀，得到软化融合剂；取10克中空纤维膜丝浸入到软化融合剂中，取出得到软胶体。

将20克丙酮和60克无水乙醇混合，得到硬化蓬松剂；将软胶体转移到硬化蓬松剂中，浸泡30分钟后即可得到蓬松硬块。

将蓬松硬块转移到粉碎机中，以300转/分钟的速度搅拌3分钟，即可得到粉体。

将粉体转移到40℃的清水中，以500转/分钟的速度搅拌清洗20分钟，将粉体过滤，并重复清洗1次，最后将粉体在80℃烘箱中干燥，即可回收和纯化得到砜类聚合物：9.08克聚醚砜树脂粉末。

将回收和纯化得到的聚醚砜树脂粉末溶解于氯仿中配置成10毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到聚醚砜树脂粉末中聚醚砜树脂的纯度为99.4％。

如图1所示，为中空纤维膜丝在回收和纯化过程中的形态变化图，其中，(a)为中空纤维膜丝，经检测，中空纤维膜丝的孔隙高达73％；(b)为软胶体，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为中空纤维膜丝的体积的32％；(c)为蓬松硬块；(d)为粉体，经粒径分析，平均粒径为41微米。

将回收和纯化的聚醚砜树脂粉末在300℃下热压，如图2所示，经热压成型得到的片材具有良好的透明度，无明显发黄或发黑杂质。

将回收和纯化的聚醚砜树脂粉末注塑成热变形测试条，经维卡软化仪测试，其热变形温度为204℃，接近巴斯夫聚醚砜(型号6020P)的官方数据(207℃)。这说明，回收和纯化得到的聚醚砜树脂粉末未发生分子链断裂、老化等损伤破坏。

对比例1

将10克实施例1中干燥后的中空纤维膜丝直接放入粉碎机以300转/分钟的速度搅拌3分钟。

随后将粉碎后的膜丝粉体转移到40℃的清水中，以500转/分钟的速度搅拌清洗20分钟，过滤后，并重复清洗1次，80℃烘箱中干燥，得到9.93克聚醚砜树脂粉末。

将回收和纯化得到的聚醚砜树脂粉末溶解于氯仿中配置成10毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到聚醚砜树脂粉末中聚醚砜树脂的纯度为92.2％。

如图3所示，为对比例1回收和纯化得到的聚醚砜树脂粉末，对比例1仅仅将中空纤维膜丝从长丝断裂为断丝，无法得到粒径小于100μm的粉末。

将回收和纯化得到的聚醚砜树脂粉末在300℃下热压成片，如图4所示，经热压成型得到的片材严重发黄发黑，这是因为聚醚砜树脂粉末中残留有大量的制膜助剂，制膜助剂在热压过程中氧化碳化所致。

对比例2

将10克实施例1中干燥后的中空纤维膜丝溶解于氯仿中，随后利用水和乙醇体积比为1:1的乙醇水溶液，进行相转化沉淀，得到块状的聚醚砜树脂。

将干燥后的聚醚砜树脂放入粉碎机以300转/分钟的速度搅拌3分钟，再转移到40℃的清水中，以500转/分钟的速度搅拌清洗20分钟，并重复清洗1次，80℃烘箱中干燥，回收得到9.73克聚醚砜树脂碎片。

将回收和纯化得到的聚醚砜树脂碎片溶解于氯仿中配置成10毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到聚醚砜树脂碎片中聚醚砜树脂的纯度为94.1％。

如图5所示为对比例2提供的中空纤维膜丝在回收和纯化过程中的形态变化图，图中，(e)为聚醚砜树脂，聚醚砜树脂经粉碎后只能得到聚醚砜树脂碎片，如图中(f)所示，无法得到粒径小于或等于100μm的粉末。

将聚醚砜树脂碎片在300℃下热压成片，如图6所示，热压成型得到的片材明显发黄发黑，这是因为回收和纯化得到的聚醚砜树脂碎片纯度较低，依旧残留有制膜助剂，在热压过程中制膜助剂氧化碳化所致。

实施例2

将库存滞销的聚砜家用超滤膜组件进行拆解，得到其中的中空纤维膜丝，中空纤维膜丝的材料包括聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和高分子量聚乙二醇，聚砜在中空纤维膜丝中的质量分数为95％，将中空纤维膜丝用清水清洗并烘干。

将80克二氧六环和20克二氯乙烷混合均匀，得到软化融合剂；取10克中空纤维膜丝浸入到软化融合剂中，取出得到软胶体。

将20克正己烷和40克异丙醇混合均匀，得到硬化蓬松剂；将软胶体转移到硬化蓬松剂中，浸泡40分钟后即可得到蓬松硬块。

将蓬松硬块转移到粉碎机中，以500转/分钟的速度搅拌4分钟，即可得到粉体。

将粉体转移到50℃的清洗剂中，清洗剂为乙醇与水的体积比为1:9的乙醇水溶液，以500转/分钟的速度搅拌清洗20分钟，过滤，重复清洗1次，80℃烘箱中干燥，回收和纯化得到砜类聚合物：9.34克聚砜树脂粉末。

将回收和纯化得到的聚砜树脂粉末溶解在二甲基甲酰胺中配置成15毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到粉末中聚砜树脂的纯度为98.7％。

经检测，中空纤维膜丝的孔隙高达78％，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为中空纤维膜丝的体积的26％；对回收和纯化得到的聚砜树脂粉末进行粒径分析，其平均粒径为38微米。

将回收和纯化得到的聚砜树脂粉末在300℃下热压成片，如图7所示，热压成型得到的片材具有良好的透明度，无明显发黄或发黑杂质。

将回收和纯化得到的聚砜树脂粉末注塑成热变形测试条，经维卡软化仪测试，其热变形温度为172℃，接近苏威聚砜(型号3500P)的官方数据(174℃)。这说明，回收和纯化得到的聚砜树脂未发生分子链断裂、老化等损伤破坏。

对比例3

将10克实施例2中干燥后的中空纤维膜膜丝溶解于二氯乙烷中，随后通过水与乙醇体积比为2:1的乙醇水溶液进行相转化沉淀，得到块状的聚砜树脂。将干燥后的聚砜树脂放入粉碎机以500转/分钟的速度搅拌4分钟，再转移到50℃的10％体积比的乙醇水溶液中，以400转/分钟的速度搅拌清洗15分钟，并重复清洗1次。最后在70℃烘箱中干燥，得到9.83克聚砜树脂碎块。

将回收和纯化得到的聚砜树脂碎块溶解在二甲基甲酰胺中配置成15毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到聚砜树脂碎块中聚砜树脂的纯度为96.3％。

将回收和纯化得到的聚砜树脂碎块在300℃下热压成片，如图8所示，热压成型的片材有明显发黄发黑，可见，聚砜树脂碎块的纯度较低，依旧残留了较多的制膜助剂，在热压过程中制膜助剂氧化碳化所致。

实施例3

将检测存在漏点缺陷的平板膜膜片用清水清洗并烘干，平板膜膜片的材料包括聚醚砜、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和无纺布支撑层，聚醚砜在平板膜膜片中的质量分数为24％。

将40克乙腈和40克二氯甲烷混合均匀，得到软化融合剂；随后将20克干燥后的聚醚砜平板膜膜片浸入到软化融合剂中，去除无纺布衬底，得到软胶体。

将20克甲苯和100克甲醇混合均匀，得到硬化蓬松剂；将软胶体浸入硬化蓬松剂中，浸泡50分钟后即可得到蓬松硬块。

将蓬松硬块转移到粉碎机中，以200转/分钟的速度搅拌10分钟，即可得到粉体。

将粉体转移到60℃的清洗剂中，清洗剂为异丙醇与水的体积比为5:95的异丙醇水溶液，以200转/分钟的速度搅拌清洗30分钟，过滤，并重复清洗1次，60℃烘箱中干燥，回收和纯化得到砜类聚合物：4.48克聚醚砜树脂粉末。

将回收和纯化的聚醚砜粉末溶解于氯仿中配置成10毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到粉末中聚醚砜树脂的纯度为99.1％。

经检测，聚醚砜平板膜膜片的孔隙率高达70％，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为平板膜膜片的体积的37％。对回收和纯化的聚醚砜树脂粉末进行粒径分析，其平均粒径为87微米。

实施例4

将滞销的聚砜卷式超滤膜组件进行拆解，得到其中的超滤膜膜片，随后将膜片用清水清洗并烘干，超滤膜膜片的材料包括聚砜、F127、聚乙烯吡咯烷酮和无纺布支撑层，聚砜在超滤膜膜片中的质量分数为26％。

将80克四氢呋喃和40克四氯化碳混合均匀均匀，得到软化融合剂；随后将30克干燥后的聚砜超滤膜膜片浸入到软化融合剂中并去除无纺布衬底，得到软胶体。

将50克环己烷和50克正丁醇混合均匀，得到硬化蓬松剂；将软胶体浸入硬化蓬松剂中，浸泡45分钟后即可得到蓬松硬块。

将蓬松硬块转移到粉碎机中，以250转/分钟的速度搅拌20分钟，即可得到聚砜粉体。

将粉体转移到35℃的清洗剂中，清洗剂为异丙醇与水的体积比为15:85的异丙醇水溶液，以250转/分钟的速度搅拌清洗25分钟，过滤，重复清洗2次，50℃烘箱中干燥，回收和纯化得到砜类聚合物：7.09克聚砜树脂粉末。

将回收和纯化的聚砜粉末溶解于二甲基甲酰胺中配置成15毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到粉末中聚醚砜树脂的纯度为97.6％。

经检测，该聚砜超滤膜膜层的孔隙率高达60％，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为超滤膜膜片的体积的32％。对回收和纯化的聚砜树脂粉末进行粒径分析，平均粒径为83微米。

实施例5

将滞销的聚砜管式超滤膜组件进行拆解，得到其中的超滤膜膜管，随后将膜管剖开后用清水清洗并烘干，超滤膜膜管的材料包括聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和无纺布支撑管，聚砜在超滤膜膜管中的质量分数为23％。

将70克四氢呋喃、20克四氯化碳和20克氯仿混合均匀，得到软化融合剂；取30克聚砜管式超滤膜慢慢加入到软化融合剂中并去除无纺布管式衬底，得到软胶体。

将20克环己烷、30克乙醚和60克无水乙醇混合均匀，得到硬化蓬松剂；将软胶体浸入硬化蓬松剂中，浸泡35分钟后，即可得到蓬松硬块。

将蓬松硬块转移到粉碎机中，以350转/分钟的速度搅拌25分钟，即可得到粉体。

将粉体转移到45℃的清洗剂中，清洗剂为乙醇与水的体积比为25:75的乙醇水溶液，以350转/分钟的速度搅拌清洗25分钟，过滤，重复清洗1次，80℃烘箱中干燥，回收和纯化得到砜类聚合物：6.63克聚砜树脂粉末。

将回收和纯化的聚砜粉末溶解于二甲基甲酰胺中配置成15毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到粉末中聚醚砜树脂的纯度为98.6％。

经检测，该聚砜管式超滤膜膜层的孔隙率高达68％，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为聚砜管式超滤膜的体积的12％。对回收和纯化的聚砜树脂粉末进行粒径分析，其平均粒径为75微米。

实施例6

将9克聚醚砜和9克聚砜及4克聚氧乙烯溶解于78克二甲基乙酰胺中配成铸膜液，以去离子水为凝固浴相转化制备得到聚醚砜/聚砜复合超滤膜，聚醚砜和聚砜在聚醚砜/聚砜复合超滤膜中的质量分数为82％。

将40克四氢呋喃、30克乙腈和40克二氯乙烷混合均匀，得到软化融合剂；取10克干燥后的聚醚砜/聚砜超滤膜慢慢加入到软化融合剂中，得到软胶体。

将40克环己烷、50克无水乙醇和20克甲醇混合均匀，得到硬化蓬松剂；将软胶体浸入硬化蓬松剂中，浸泡60分钟后即可得到硬化蓬松剂。

然后将硬化蓬松剂转移到粉碎机中，以250转/分钟的速度搅拌20分钟，即可得到粉体。

将粉体转移到35℃的清洗剂中，清洗剂为异丙醇与水的体积比为35:65的异丙醇水溶液，以250转/分钟的速度搅拌清洗25分钟，过滤，重复清洗2次，50℃烘箱中干燥，回收和纯化得到砜类聚合物：8.13克聚醚砜/聚砜树脂粉末。

将回收和纯化的聚醚砜/聚砜树脂粉末溶解于二甲基甲酰胺中配置成15毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到聚醚砜/聚砜树脂粉末中聚醚砜/聚砜树的纯度为99.1％。

经检测，该聚醚砜/聚砜复合超滤膜的空隙率高达71％，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为聚醚砜/聚砜复合超滤膜的体积的33％。对回收和纯化的聚醚砜/聚砜树脂粉末进行粒径分析，其平均粒径为82微米。

实施例7

将18克巴斯夫聚苯砜(型号3010P)及10克聚乙烯吡咯烷酮溶解于72克二甲基乙酰胺中配成铸膜液，以去离子水为凝固浴相转化制备得到聚苯砜超滤膜，聚苯砜在聚苯砜超滤膜中的质量分数为90％。

将40克二氧六环、40克乙腈和40克氯仿混合均匀，得到软化融合剂；将10克干燥后的聚苯砜超滤膜慢慢加入到软化融合剂中，得到软胶体。

将40克丙酮和100克无水乙醇混合得到硬化蓬松剂，将软胶体浸入硬化蓬松剂中，浸泡60分钟后即可得到蓬松硬体。

将蓬松硬体转移到粉碎机中，以500转/分钟的速度搅拌20分钟，即可得到粉体。

将粉体转移到80℃的清洗剂中，清洗剂为去离子水，以500转/分钟的速度搅拌清洗30分钟，过滤，重复清洗3次，80℃烘箱中干燥，回收和纯化得到砜类聚合物：8.93克聚苯砜树脂粉末。

将回收和纯化的聚苯砜粉末溶解在二甲基乙酰胺中配置成10毫克/升的浓度，通过紫外测试其溶液吸光度，随后通过标定曲线计算得到粉末中聚苯砜树脂的纯度为99.5％。

经检测，该聚苯砜超滤膜的空隙率高达73％，经过软化融合剂处理后，得到的软胶体的体积为聚苯砜超滤膜的体积的31％。对回收和纯化的聚醚砜/聚砜树脂粉末进行粒径分析，其平均粒径为47微米。

将回收和纯化的聚苯砜粉末注塑成热变形测试条，经维卡软化仪测试，其热变形温度为197℃，接近巴斯夫聚苯砜(型号3010P)的官方数据(198℃)。这说明，经本发明技术回收和纯化方法回收和纯化得到的聚苯砜树脂未发生分子链断裂、老化等损伤破坏。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供未使用的砜类膜；

将所述砜类膜置于软化融合剂中，得到软胶体，其中，所述软化融合剂包括软化剂和砜类聚合物的良溶剂，所述软化剂与所述砜类聚合物的良溶剂的体积比为1:1-4:1，所述软化剂包括乙腈、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种，所述砜类聚合物的良溶剂包括氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或四氯化碳中的至少一种；

将所述软胶体置于硬化蓬松剂中，得到蓬松硬块，其中，所述硬化蓬松剂包括醇类溶剂和砜类聚合物的不良溶剂，所述砜类聚合物的不良溶剂与所述醇类溶剂的体积比为1:1-1:5，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，所述砜类聚合物的不良溶剂包括正己烷、甲苯、环己烷、丙酮或乙醚中的至少一种；

将所述蓬松硬块粉碎，得到微米级的粉体；以及

清洗所述粉体，得到砜类聚合物。

2.根据权利要求1所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述软化剂为四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述砜类聚合物的良溶剂为氯仿。

4.根据权利要求1所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述砜类聚合物的不良溶剂为丙酮。

5.根据权利要求1所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇。

6.根据权利要求1-5任一项所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述粉体的粒径小于或等于100μm。

7.根据权利要求1-5任一项所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述清洗所述粉体的步骤中，使用的清洗剂选自水或者水和醇的混合物，其中所述水和醇的混合物中，醇的体积比小于或等于50％，醇包括甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的砜类聚合物的回收和纯化方法，其特征在于，所述砜类膜包括聚砜膜、聚醚砜膜、聚苯砜膜中的至少一种，所述砜类膜的形状包括中空纤维膜、平板膜、管式膜、卷式膜中的至少一种。