CN108970647A - 茂金属催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种茂金属催化剂载体及其制备方法。SiO₂或改性的SiO₂在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到茂金属催化剂载体。本发明较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)。本发明还提供其制备方法，通过有意识的控制高温载体的降温过程，使热活化后的载体较好的保持了硅胶载体原有特性，有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏；减少降温过程中产生的应力集中，降低载体颗粒的破碎率。

Description

茂金属催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种茂金属催化剂载体及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂，即环戊二烯基(Cp)及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂，具有优异的催化特性,是当前国际上的研究热点。茂金属催化剂因其催化效率高，生成的聚合物相对分子量分布窄，聚合物结构可控，聚合物分子可裁剪等优点，成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，使聚烯烃性能和应用领域发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。目前，世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力，推进茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度，并生产新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃产品。

均相茂金属催化剂拥有许多优点，同时也存在一些不足，比如：聚合物的颗粒形态不佳，难以控制。为了克服上述缺点，需要将茂金属催化剂进行负载化，催化剂负载化后可进行淤浆和气相聚合，并能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。

目前，最常用的载体是SiO₂或经物理、化学改性的SiO₂。由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，比较适合于工业生产装置的需要。通常情况下，硅胶不能直接作为茂金属催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物。因此，常用的做法是硅胶在使用前需要进行热活化处理。

硅胶载体热活化处理普遍采用的方法是：将硅胶载体放入活化器中，在惰性气体保护下，按一定的升温程序对活化器进行温度控制，分步骤分阶段的逐步加热到指定温度(比如400-900℃)，并在高温下活化一定时间，然后对活化器降温，从而完成硅胶载体的高温活化处理。

在整个高温活化过程中，载体颗粒要经历升温、恒温、降温以及载气的反复冲击作用，而且高温活化时间较长，不可避免的会导致载体颗粒的破碎，孔洞的塌陷，从而影响载体颗粒的形态和特性以及后续所得催化剂的形貌。目前，本行业内对硅胶载体的升温过程、最终活化温度对载体颗粒的影响研究较多，而且比较成熟，但对硅胶高温活化的降温过程基本不进行控制，基本采取自然降温的方式，或者是根据工艺需要，在形式上使用阶段降温，至于其对硅胶载体颗粒的影响几乎没有关注过。

CN103204509公开了一种食品添加剂硅胶及其生产工艺，属于食品添加剂硅胶及其生产工艺技术领域。该食品添加剂硅胶的生产工艺包括以下步骤：(1)原料配制；(2)反应制胶；(3)老化除铁和增强活性；(4)水洗；(5)瞬间干燥；(6)粉碎和粒度分级。本发明一种食品添加剂硅胶，粒度中位值控制合理，比表面积、孔容较大，可溶性铁含量小于2ppm，能够有效吸附易混浊蛋白，且硅胶中有效粒度分布集中，小于10μm的粒子含量低。该技术未涉及硅胶的降温程序控制。

“聚烯烃催化剂用硅胶载体的热活化过程”主要介绍了硅胶载体热活化过程中，升温速率、硅胶粒径、硅胶类型等对物理吸附水和表面羟基脱除量的影响，试验表明200℃下即可基本脱除硅胶吸附水；随着活化处理温度的升高，降低升温速率可提高羟基的脱除程度。未涉及热活化的降温过程对硅胶原有特性的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种茂金属催化剂载体，较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)，本发明还提供一种其制备方法，有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏。

本发明所述的茂金属催化剂载体的制备方法，SiO₂或改性的SiO₂在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到茂金属催化剂载体。

本发明所述的茂金属催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)通氮气使在活化器中的SiO₂或改性的SiO₂处于流化状态；

(2)加热活化器，升温至400-800℃，恒温；

(3)降温，1-4小时内降温100-250℃，恒温；

(4)继续降温，0.5-2小时内降温100-300℃，恒温；

(5)继续降温，0.5-2小时内降温至室温，出料，得到产品。

其中：

改性的SiO₂为经物理或化学改性的SiO₂。

活化器为底部带有气体分布器的石英管，长径比为5-25，优选长径比10-20，更优选长径比15-18。

活化器中的SiO₂或改性的SiO₂的体积含量为0.4-0.8，优选0.5-0.7，更优选0.6。

氮气中水含量小于5ppm。

氮气流量与活化器体积的体积置换比为1-5，优选1-4，更优选1.5-3；氮气流量以升/分钟计，活化器体积以升计。

步骤(2)优选为：加热活化器，升温至150-200℃，恒温0.5-2小时；再升温至400-800℃，恒温1-3小时。

步骤(3)中的恒温时间为0.5-2.0小时。

步骤(4)中的恒温时间为0.5-2.0小时。

步骤(4)中的恒温时间为0.5-2小时。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的茂金属催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)SiO₂或改性的SiO₂在活化器中，通氮气使硅胶处于流化状态；

(2)对活化器进行加热升温，一定时间内从室温升到指定温度，并恒温；

(3)继续加热活化器，一定时间内升温至最高活化温度，并恒温；

硅胶热活化的降温段过程按以下步骤进行：

(4)对活化器进行降温，经S₁时间降温T₁温度，然后恒温S₂；

(5)活化器继续降温，经S₃时间降温T₂温度，再恒温S₄；

(6)活化器继续降温，经S₅时间降温至室温，出料、密封保存待用；

其中：

制定温度为150-200℃。最高活化温度控制在400-800℃。

S₁时间为1-4小时，优选2-3小时，更优选2小时；恒温时间S₂为0.5-2.0小时，更优选1-2小时，T₁为100-250℃，更优选200℃

S₃时间为0.5-2小时，优选0.5-1.5小时，更优选1小时；恒温时间S₄为0.5-2.0小时，更优选1-2小时，T₂为100-300℃，更优选200℃。

S₅时间为0.5-2小时，优选0.5-1.5小时，更优选1小时。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述的载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)。

(2)采用本发明所述制备方法进行多孔载体的热活化处理时，通过有意识的控制高温载体的降温过程，使热活化后的载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)，有效降低了热活化过程对硅胶载体的破坏。

(3)本发明可以减少降温过程中产生的应力集中，降低载体颗粒的破碎率。由于硅胶颗粒破碎一般是沿大孔进行，因此平均孔径和总孔容积都会缩小，比表面积也会有所降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所用的SiO₂为955硅胶粉末，市购。

实施例1

硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：

升温段步骤：

(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。

(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。

(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。

降温段步骤：

(4)对活化器进行降温，经2小时降温200℃，然后恒温1小时。

(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温1小时。

(6)活化器继续降温，经1小时降温至室温，出料、密封保存。

硅胶孔结构分析结果见表1。

实施例2

硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：

升温段步骤：

(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。

(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。

(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。

降温段步骤：

(4)对活化器进行降温，经3小时降温100℃，然后恒温2小时。

(5)活化器继续降温，经2小时降温200℃，再恒温2小时。

(6)活化器继续降温，经2小时降温至室温，出料、密封保存。

硅胶孔结构分析结果见表1。

实施例3

硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：

升温段步骤：

(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。

(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。

(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。

降温段步骤：

(4)对活化器进行降温，经1小时降温300℃，然后恒温0.5小时。

(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃，再恒温0.5小时。

(6)活化器继续降温，经0.5小时降温至室温，出料、密封保存。

硅胶孔结构分析结果见表1。

对比例1

硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：

升温段步骤：

(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。

(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。

(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。

降温段步骤：

(4)对活化器进行降温，经2小时降温200℃。

(5)活化器继续降温，经1小时降温200℃。

(6)活化器继续降温，经1小时降温至室温，出料、密封保存。

硅胶孔结构分析结果见表1。

对比例2

硅胶热活化的过程分为升温段和降温段，具体如下：

升温段步骤：

(1)按装料系数0.6称取定量的955硅胶粉末装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使硅胶颗粒处于流化状态。

(2)对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。

(3)继续加热活化器，2小时升温至600℃，并恒温2小时。

降温段步骤：使用自然降温方式，即撤掉温控设备将石英管在环境温度中进行降温。

对所有实施例和对比例产品进行性能测试：

采用Quantachrome NOVA 4200e全自动比表面积和孔径分布分析仪进行分析。样品预处理的脱气温度300℃，脱气时间3小时，降到室温后，准确称量脱气后样品质量，然后再77K的条件下对样品进行等温吸附和脱附分析。

硅胶颗粒的平均粒径(D50)使用Malvern Mastersizer 2000激光粒度仪测定表征，采用湿法分散样品后进行粒径测量。

硅胶孔结构分析结果见表1。

表1硅胶孔结构分析结果

Claims (10)

1.一种茂金属催化剂载体，其特征在于：SiO₂或改性的SiO₂在通氮气的条件下处于流化状态，加热升温，恒温，采用梯度降温，降至室温，得到茂金属催化剂载体。

2.一种茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)通氮气使在活化器中的SiO₂或改性的SiO₂处于流化状态；

(2)加热活化器，升温至400-800℃，恒温；

(3)降温，1-4小时内降温100-250℃，恒温；

(4)继续降温，0.5-2小时内降温100-300℃，恒温；

(5)继续降温，0.5-2小时内降温至室温，出料，得到产品。

3.根据权利要求2所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：活化器为底部带有气体分布器的石英管。

4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：石英管长径比为5-25。

5.根据权利要求2所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：活化器中的SiO₂或改性的SiO₂的体积含量为0.4-0.8。

6.根据权利要求2所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：氮气中水含量小于5ppm。

7.根据权利要求2所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：氮气流量与活化器体积的体积置换比为1-5；氮气流量以升/分钟计，活化器体积以升计。

8.根据权利要求2-7任一所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(2)为：加热活化器，升温至150-200℃，恒温0.5-2小时；再升温至400-800℃，恒温1-3小时。

9.根据权利要求2-7任一所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的恒温时间为0.5-2.0小时。

10.根据权利要求2-7任一所述的茂金属催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的恒温时间为0.5-2.0小时。