CN108963193A - 人工sei移植 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种人工SEI移植。更具体涉及一种用于锂离子电池的阳极，在SEI形成电池中通过预处理用SEI保护该阳极，即使在电池电解质中存在大量水的情况下，其对于电池循环也是稳定的。用于制造受保护阳极的方法，包括通过在具有SEI形成电解质的第一电池中的电极上进行多个充电/放电循环而在锂电极上形成SEI来产生受保护阳极。SEI形成电解质包含具有八种有机阳离子中的至少一种的离子液体。

Description

人工SEI移植
技术领域
本公开总体上涉及用于可再充电蓄电池的电极，并且更具体地涉及具有预先形成的固体-电解质界面的电极。
背景技术
本文提供的背景描述是为了总体上呈现本公开的背景的目的。本发明人的工作，就其可能在本背景技术部分中描述的程度而言，以及在提交时本说明书中可能不以其他方式胜任为现有技术的各方面，既不明确地也不隐含地承认为针对本技术的现有技术。
水与锂金属自发反应，给水性锂蓄电池技术带来困难。另外，已知用于Li蓄电池的普通有机电解质在水存在下不能良好地起作用。特别是，这些电解质中的任何水导致电池故障。
通常已知蓄电池在固体电极和液体电解质的接触点处形成固体-电解质界面(SEI)。这些SEI通常是电极和电解质组分的组合，有时包括所述电解质的分解产物。SEI有时会钝化电极，降低传导性。但是，在其他时候，SEI也将提供保护层，稳定电极抵抗腐蚀或其他不希望的副反应。目前已知没有SEI能够使锂阳极在电解质中存在水的情况下进行稳定的循环。
因此，希望提供一种用于保护锂阳极抵抗电解质中水的改进的方法。
发明内容
此部分提供了对本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。
在各个方面，本教导提供了制备具有受保护阳极的锂离子电池的方法，该受保护阳极具有预先形成的固体电解质界面(SEI)。该方法包括通过在具有SEI形成电解质的第一电池中的电极上进行多个充电/放电循环而在锂电极上形成SEI来产生受保护阳极的步骤。SEI形成电解质包括FSI阴离子；和选自以下的阳离子：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓；N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基铵；N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-铵；1,1-乙基丙基哌啶鎓；N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-吡咯烷鎓；三甲基异丙基磷鎓；甲基三乙基磷鎓；甲基三丁基磷鎓；和它们的混合物。该方法还包括组装湿润锂离子伏打电池的步骤。湿润锂离子电池包括受保护阳极；和与受保护阳极接触的湿润电解质。湿润电解质包含至少50ppm的水。
在其它方面，本教导提供了制备受保护阳极的方法，该受保护阳极具有预先形成的固体电解质界面。该方法包括通过在具有SEI形成电解质的第一电池中的电极上进行多个充电/放电循环而在锂电极上形成SEI来产生受保护阳极的步骤。SEI形成电解质包括FSI阴离子；和选自以下的阳离子：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓；N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基铵；N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-铵；1,1-乙基丙基哌啶鎓；N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-吡咯烷鎓；三甲基异丙基磷鎓；甲基三乙基磷鎓；甲基三丁基磷鎓；和它们的混合物。
从本文提供的描述中，其他的应用领域和增强上述结合技术的各种方法将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实施例仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
从详细描述和附图，本教导将变得更充分理解，其中：
图1是说明用于制备锂离子电池的方法的示意图，并且还包括用于制备受保护阳极的第一电池和包括受保护阳极的湿润锂离子电池的示意图；
图2A-2H是适用于在图1的第一电池中使用的SEI形成电解质中的有机阳离子的线条图；
图3A是在图1的方法中在SEI形成步骤期间的电池电压对时间的曲线图(对于两个电极)，其中使用湿润或干燥SEI形成电解质；
图3B和3C示出了由图3A的SEI形成步骤产生的受保护阳极的奈奎斯特(Nyquist)阻抗曲线。
图4A-4C示出了根据本教导制造的三个湿润Li离子伏打电池的测试数据；
图5示出了具有七种不同湿润Li离子伏打电池的电池的第50次循环；
图6A和6B是在分别具有DEME-FSI和DEME-TFSI离子液体的SEI形成电解质中进行的SEI形成步骤的伏安图；和
图6C和6D是分别对应于图6A和6B的湿润Li离子伏打电池的循环数据的曲线图。
应该注意，这里给出的附图旨在例示本技术中的那些方法、算法和设备的一般特性，用于描述某些方面的目的。这些附图可能不会精确地反映任何给定方面的特性，并且未必旨在限定或限制本技术范围内的具体实施方案。此外，某些方面可以结合来自于图的组合的特征。
具体实施方式
本教导提供了用于在Li离子电池的阳极上形成固体电解质界面(SEI)以及用于将具有形成的SEI的阳极移植到第二锂离子电池的方法。当接触具有超过50ppm水的电解质时，如此移植的阳极可以是电化学稳定的。
形成SEI的方法包括使阳极对于包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)盐和离子液体的电解质循环。离子液体包括FSI阴离子和八种公开的有机阳离子中的至少一种。如下面的结果所示，当将阳极移植到具有含水电解质的第二锂离子电池中时，这保护了该阳极。
图1提供了用于制造具有含水电解质的Li离子伏打电池的方法100的示意图。方法100包括通过在具有SEI形成电解质220的第一电池210中的锂电极200上进行多个充电/放电循环而形成SEI的步骤110。形成SEI的步骤110将锂电极200转换成受保护的锂阳极205。SEI形成电解质220包括LiFSI盐和离子液体。该离子液体包括FSI和选自以下的至少一种有机阳离子：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(以下称为“Pyr13”；图2A)；N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基铵(N1223，图2B)；N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-铵(DEME，图2C)；1,1-甲基丙基哌啶鎓(以下称为“Pip13”，图2D)；N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓(Pyr12O1(图2E)；三甲基异丙基磷鎓(P111i4，图2F)；甲基三乙基磷鎓(P1222，图2G)；甲基三丁基磷鎓(P1444，图2H)及其混合物。
在一些实施方式中，SEI形成电解质将包括以相对于离子液体为以下摩尔比存在的LiFSI：至少1：5，或者至少1：2，或者至少1：1。在一些实施方式中，SEI形成电解质220将包括在离子液体中以其饱和点存在的LiFSI(即，SEI形成电解质220是LiFSI在离子液体中的饱和溶液)。
在一些实施方式中，SEI形成电解质220可以是干燥的。如本文所用，“干燥”是指具有小于50ppm的水含量。本文讨论的所有情况下的水含量值可以通过卡尔费休(KarlFischer)滴定法测量。
应该注意的是，图1的第一电池210是具有两个相同组成的电极200并且通过可逆地施加外部电源交替充电和放电的对称电池。然而，可以理解的是，只要使用SEI形成电解质220，就还可以在第一电池210是使用该电极200作为与适当阴极相对的阳极的伏打电池的情况下进行形成SEI的步骤110。在一些实施方式中，SEI形成步骤110可以通过使第一电池210在1mAh·cm-2下循环至少10个循环来进行。
锂电极200通常可以是适合用作锂离子伏打电池中的阳极的任何电极。应该理解，如本文所用的术语“阳极”是指在Li离子伏打电池放电期间发生电化学氧化并且在Li离子伏打电池充电期间发生电化学还原的电极。类似地，如本文所使用的术语“阴极”是指在Li离子伏打电池的放电期间发生电化学氧化并且在Li离子伏打电池充电期间发生电化学还原的电极。因此，在一些实施方式中，锂电极200可以是锂金属电极、石墨电极或适合用作锂离子伏打电池中的阳极的任何其它电极。
如图1所示，受保护的锂阳极205包括具有在形成SEI的步骤110期间形成的SEI206的锂阳极200。如以下所讨论的，SEI 206提供良好的Li离子传导性并且还使受保护的锂阳极205在水的存在下稳定，使受保护的锂阳极205能够与“湿润”电解质一起使用。
方法100还包括组装湿润锂离子伏打电池300的步骤120。湿润锂离子伏打电池300可以包括与阴极310相对的受保护的锂阳极205。阴极310可以是任何合适的阴极材料。湿润锂离子伏特电池300还包括与受保护阳极205的SEI 206接触的湿润电解质320，并且通常提供受保护阳极205与阴极310之间的直接或间接的离子交流。应当理解的是，在某些测试实施方式中，湿润锂离子伏打电池300可以是对称电池，其不具有阴极310，但具有与湿润电解质320接触并连接至可逆电源250的相对的受保护阳极205。
湿润电解质320通常可以是能够支持锂氧化还原电化学的任何电解质，并且还包含相当大比例的水。因此，在各种实施方式中，湿润电解质可以包括以以下浓度存在的水：至少50ppm；或至少100ppm；或至少200ppm；或至少300ppm；或至少400ppm；或至少500ppm；或至少600ppm；或至少700ppm；或至少800ppm；或至少900ppm；或至少1000ppm；或至少2000ppm；或至少3000ppm；或至少4000ppm，或至少16000。在一些实施方式中，湿润电解质320可包含任何上述最小值且最大值为20000ppm的水。
在图1中标记为“O”的虚线表示在完成形成SEI的步骤110之后从第一电池210中取出受保护阳极205。类似地，标记为“I”的虚线表示将受保护阳极205放入湿润伏打锂离子电池300中。整体显示了集流体260，并且不需要具有相同的组成或结构。
方法100可以任选地包括在形成SEI的步骤110之后并且在组装步骤120之前进行的洗涤受保护阳极205的步骤。通常希望这样的洗涤步骤用能至少部分地溶解SEI形成电解质220的溶剂进行。合适的例子可以包括但不限于多齿醚(即具有多于一个醚氧的醚溶剂)，例如碳酸亚丙酯或碳酸二甲酯。
方法100还可以包括操作湿润锂离子伏打电池300的步骤。可以例如通过将湿润锂离子伏打电池连接到电路并进行放电、充电或进行湿润锂离子伏打电池300的一个或多个充电/放电循环来进行操作步骤。
图3A示出了在形成SEI的步骤期间产生的作为时间函数的电势的代表性曲线，该步骤用两种不同的SEI形成电解质进行：“湿润”和“干燥”。两种SEI形成步骤均用锂金属电极和1：1P1222FSI：LiFSI的SEI形成电解质进行。“湿润”系统还包括按体积计1％的水。数据清楚地表明，在水存在下在SEI形成步骤期间，过电势显著增加，并且变得显著高于干燥系统的过电势。
图3B和3C示出了由图3A的SEI形成步骤产生的受保护阳极的奈奎斯特阻抗曲线。具体而言，图3B示出了通过在具有1％水的SEI形成电解质中形成SEI而产生的受保护阳极的阻抗图，而图3C示出了通过在干燥SEI形成电解质中形成SEI而产生的受保护阳极的阻抗图。如图3B所示，通过在湿润SEI形成电解质中形成SEI而产生的受保护阳极与形成SEI之前(即“制成状态”)的相应电极相比具有显著的阻抗增加。如图3C所示，通过在干燥SEI形成电解质中形成SEI而产生的受保护阳极205与形成SEI之前的相应电极相比令人惊讶地具有阻抗降低。
图4A-4C示出了三个湿润锂离子伏打电池的测试数据。所有测试数据都是对于具有两个相同电极的湿润锂离子伏打电池。图4A的电池具有未受保护的电极；图4B的电池具有图3A的受保护阳极，其通过在湿润SEI形成电解质中形成SEI而产生；和图4C的电池具有图3B的受保护阳极，其通过在干燥SEI形成电解质中形成SEI而产生。用于所有三项测试的湿润电解质均为在具有1体积％水的碳酸亚丙酯(PC)中的1M双(氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)。
具有未受保护的电极的图4A的电池在第一次循环中失效。图4B的电池具有在湿润的SEI形成电解质中形成的受保护阳极，该电池对于首先的300秒的循环中表现得相当好，然后逐渐趋于失效。图4C的电池300具有在干燥SEI形成电解质中形成的受保护阳极，其对于整个1250小时的测试持续时间表现出优异的性能和低的过电势。这些结果清楚地表明，尽管在湿润SEI形成电解质中形成的SEI对于受保护阳极提供了的显著程度的防水保护，但在干燥SEI形成电解质中的SEI形成产生了优异的结果。在所有剩余的结果中，在干燥SEI形成电解质中进行SEI形成，在碳酸二甲酯中洗涤受保护阳极。
图5示出了七个不同电池的第50个循环。图5的各种电池是如上所述的对称电池，并且具有在七种不同的SEI形成电解质中形成的受保护阳极。性能的优越性取决于最低的过电势，并且提供了以下排列：Pyr13-FSI>N1223-FSI>DEME-FSI>Pip13-FSI>Pyr12O1-FSI>P111i4-FSI>P1222-FSI。发现使用具有P1444-FSI的SEI形成电解质的SEI形成产生了对受保护阳极提供边际(marginal)保护的SEI帽(数据未显示)。
图6A和6B分别显示了SEI形成电解质DEME-FSI和DEME-TFSI中SEI形成的伏安图。图6C和6D分别示出了对于相应的湿润Li离子伏打电池的循环数据。结果表明，与FSI不同，TFSI作为SEI形成电解质中的阴离子产生了无效SEI和性能差的受保护阳极。对于具有二氰胺作为阴离子的SEI形成电解质，发现类似地不能产生有效的SEI(数据未显示)。
前面的描述本质上仅仅是说明性的，绝非意图限制本公开、其应用或用途。如本文所使用的，短语A，B和C中的至少一个应被解释为意指逻辑(A或B或C)，其中使用非排他性逻辑符“或”。应当理解的是，方法中的各种步骤可以以不同顺序进行而不改变本公开的原理。范围的公开包括整个范围内的所有范围和子范围的公开。
本文中使用的标题(如“背景技术”和“发明内容”)和子标题仅旨在用于本公开内的主题的一般组织，而不旨在限制本技术或其任何方面的公开内容。具有所述特征的多个实施方案的叙述不意图排除具有附加特征的其他实施方案或并入所述特征的不同组合的其他实施方案。
如本文所使用的，术语“包括”和“包括”及其变体旨在是非限制性的，使得连续或列表中的项目的叙述不排除在该技术的设备和方法中也有用的其他类似项目。类似地，术语“可”和“可以”及其变体旨在是非限制性的，使得对实施方案可或可以包括某些元素或特征的叙述不排除其他不包含那些元素或特征的本技术的实施方案。
本公开的广泛教导可以以各种形式来实现。因此，虽然本公开包括特定实施例，但是本公开的真实范围不应如此限制，因为在研究说明书和以下权利要求时，其他修改对于本领域技术人员将会变得显而易见。这里对一个方面或各个方面的引用意味着结合实施方案或特定系统描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案或方面中。短语“在一个方面”(或其变体)的出现不一定是指相同的方面或实施方案。还应该理解的是，本文讨论的各种方法步骤不必按照所描述的相同顺序来进行，并且在每个方面或实施方案中不需要每个方法步骤。
为了说明和描述的目的已经提供了对实施方案的上述描述。不旨在是穷举的或限制本公开。即使没有具体示出或描述，特定实施方案的单独元素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下可互换并且可用于选定实施方案中。在许多方面也可能有所不同。这些变化不应该认为是背离本公开，并且所有这样的修改意图被包括在本公开的范围内。

Claims (20)

1.一种制备具有受保护阳极的锂离子电池的方法，所述受保护阳极具有预先形成的固体电解质界面(SEI)，所述方法包括：
通过在具有SEI形成电解质的第一电池中的电极上进行多次充电/放电循环而在锂电极上形成SEI来产生受保护阳极，所述SEI形成电解质包含：
双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)；和
离子液体，其包含：
选自以下的有机阳离子：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓；N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基铵；N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-铵；1,1-甲基丙基哌啶鎓；N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-吡咯烷鎓；三甲基异丙基磷鎓；甲基三乙基磷鎓；甲基三丁基磷鎓；及其混合物；和
(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI)
组装湿润锂离子伏打电池，其包括：
受保护阳极；和
与受保护阳极接触的湿润电解质，所述湿润电解质包含至少50ppm的水。
2.如权利要求1所述的方法，其中LiFSI以相对于离子液体至少1:1的摩尔比存在。
3.如权利要求1所述的方法，其中LiFSI在离子液体中以其饱和点存在。
4.如权利要求1所述的方法，还包括在组装湿润锂离子伏打电池之前，用SEI形成电解质可溶于其中的溶剂洗涤所述受保护阳极。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述SEI形成电解质具有小于50ppm的水含量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿润电解质包含以至少100ppm的浓度存在的水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿润电解质包含以至少500ppm的浓度存在的水。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿润电解质包含以至少1000ppm的浓度存在的水。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿润电解质包含以至少4000ppm的浓度存在的水。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿润电解质包含以至少16000ppm的浓度存在的水。
11.一种制造用于锂离子电池的受保护阳极的方法，所述方法包括：
通过在具有SEI形成电解质的电池中的电极上进行多个充电/放电循环而在锂电极上形成固体电解质界面(SEI)来产生所述受保护阳极，所述SEI形成电解质包含：
双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)；和
离子液体，其包含：
选自以下的阳离子：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓(Pyr13)；N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基铵(N1223)；N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)-铵(DEME)；1,1-甲基丙基哌啶鎓(Pip13)；N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓(Pyr12O1)；三甲基异丙基磷鎓(P111i4)；甲基三乙基磷鎓(P1222)；甲基三丁基磷鎓(P1444)；及其混合物；和
FSI阴离子。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含Pyr13。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含N1223。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含DEME。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含Pip13。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含P111i4。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含Pyr12O1。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含P1222。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述阳离子包含P1444。
20.如权利要求11所述的方法，其中LiFSI在离子液体中以其饱和点存在。
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