CN108957825A - 一种可调节近红外光透过率的反式电控调光膜及其制备方法 - Google Patents
一种可调节近红外光透过率的反式电控调光膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可调节近红外光透过率的反式电控调光膜，所述调光膜包括高分子网络骨架、双频向列相液晶分子和二氧化钒纳米粒子，所述高分子网络骨架由聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构组成，所述高分子网络骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述双频向列相液晶分子分散在高分子网络骨架内部；所述骨架和所述液晶分子之间分散有二氧化钒纳米粒子。本发明还公开了制备该反式电控调光膜的方法。本发明制备的薄膜具有反式电控调光膜的电光特性，同时可根据外界温度的变化，智能的调节近红外光的透过率。
Description
技术领域
本发明属于功能性液晶材料技术应用领域，具体涉及一种可调节近红外光透过率的反式电控调光膜及其制备方法。
背景技术
建筑能耗目前已经占据了我国总能耗的近30％，居我国各类能耗之首。夏季通过窗户进入室内大量的太阳光的辐射能会导致夏季室内温度过高，而冬季室内热量则通过窗户大量的流失，又会导致冬季室内温度过低。为了营造一个舒适的室内环境，空调、暖器等制冷、制热设施的运行，则造成了大量的能耗。为了降低建筑能耗，就要求我们更加合理的利用太阳光的辐射能，因此，需要开发智能窗膜来代替传统的建筑门窗。
在太阳光谱中，可见光和近红外光各占据了近50％的能量，但目前的智能窗还无法同时具备调节近红外光和可见光透过率的能力，这就制约了智能窗对太阳光谱辐射能的调节。反式电控液晶调光膜在不施加电场时呈透明状态，而在施加电场时变为光散射状态，可以屏蔽掉大部分可见光的辐射能，并避免室内人员的眼睛受到强烈太阳光的刺激，因此反式电控调光膜是一种很好的调节可见光透过率的智能窗膜材料。二氧化钒在低温时对近红外光的屏蔽能力较弱，而在高温发生相变后，对近红外光的屏蔽能力急剧增加，因此二氧化钒是一种很好的调节近红外光透过率的智能窗膜材料。如果能将这两种材料进行有机的结合，则可以实现对近红外光和可见光分段、智能、可控的调节。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种可调节近红外光透过率的反式电控调光膜，该反式电控调光膜在通常状态下呈透明状态，其可见光和近红外光的透过率可分别独立的通过施加低于双频液晶交叉频率的电场和外界温度变化来进行调节。
本发明的另外一个目的在于提供上述反式电控调光膜的制备方法。
本发明提供的可调节近红外光透过率的反式电控调光膜，所述反式电控调光膜包括高分子网络骨架、双频向列相液晶分子和二氧化钒纳米粒子，所述高分子网络骨架由聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构组成，所述高分子网络骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述双频向列相液晶分子分散在高分子网络骨架内部；所述高分子网络骨架和所述双频向列相液晶分子之间分散有二氧化钒纳米粒子。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述二氧化钒颗粒为纳米级二氧化钒颗粒，其粒径小于1微米。此处选用的二氧化钒可以为常规的二氧化钒可以，只要其粒径为纳米级别即可。
所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过可控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述第一次紫外引发聚合使得体系内10％～90％的非液晶性可聚合单体和0.1％～90％的液晶性可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择第一次外光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同初次聚合程度的产品，可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子基体的网孔尺寸大小为1μm～100μm。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述制备反式电控膜的原料中双频向列相液晶材料、可聚合单体、二氧化钒纳米粒子按照重量比分比为：
双频向列相液晶材料： 10.0～90.0重量份；
可聚合单体： 10.0～80.0重量份；
二氧化钒纳米粒子： 1.0～30.0重量份。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述双频向列相液晶材料可选择市场在售液晶材料，如江苏合成新材料有限公司的HEF958100-100、DP002-122等，但不仅限于这些材料。
作为上述技术方案的一个较好的选择，本发明所使用的可聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面物质中的一种或几种：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如
其中，m、n取值为4～8，x、y为1～2，E、Q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。
作为上述技术方案的一个较好的选择，当二氧化钒纳米粒子的掺杂量为2重量份时，所述反式电控调光膜(1)在低温不施加电场时，可见光波段的透过率高于65％，近红外光的透过率高于67％；(2)在低温施加高于液晶交叉频率的电场时，薄膜可见光的透过率可在65％～0.1％之间进行调节；(3)在高温不施加电场时，薄膜可见光的透过率高于61％；近红外光的透过率降为42％；(4)在高温施加高于液晶交叉频率的电场时，薄膜可见光的透过率可在61％～0.1％之间进行调节。
作为上述技术方案的另一个较好的选择，当二氧化钒纳米粒子的掺杂量为4重量份时，所述反式电控调光膜(1)在低温不施加电场时，可见光波段的透过率高于45％，近红外光的透过率高于50％；(2)在低温施加高于液晶交叉频率的电场时，薄膜可见光的透过率可在45％～0.1％之间进行调节；(3)在高温不施加电场时，薄膜可见光的透过率高于41％；近红外光的透过率降为22％；(4)在高温施加高于液晶交叉频率的电场时，薄膜可见光的透过率可在41％～0.1％之间进行调节。若不加说明，文中可见光和近红外光的透过率分别用650nm和1150nm波长的光线来进行衡量。
本发明还提供了一种反式电控调光膜的制备方法，包括：
将双频向列相液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，并加入二氧化钒纳米粒子的分散液，混合均匀后去除溶剂，后将得到的液体转移至导电薄膜之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，后对导电薄膜施加低于双频液晶交叉频率的电场，使剩余的可聚合单体聚合，得到可调节近红外光透过率的反式电控调光膜。
作为上述技术方案的一个较好的选择，部分非液晶性光可聚合单体与小部分液晶性光可聚合单体发生聚合反应为紫外光引发聚合。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述二氧化钒纳米粒子在使用前需先分散在乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等低沸点、易挥发的溶剂中,即所述二氧化钒纳米粒子分散液为将二氧化钒纳米粒子分散在乙醇、甲醇、丙酮或甲苯中得到。在后续的过程中，此处使用的易挥发溶剂会被移除。本领域技术人员可以根据需要选择合适体积的溶剂来分散二氧化钒粒子，但过低或者过高的反应浓度可能会影响后续的反应过程，在本发明的一个实施例内，2.3g二氧化钒粉体被分散在10g乙醇中，本领域技术人员可根据反应过程和反应体系选择合适的浓度。
在本发明的实施例内，通过如下的典型方法来制备反式电控调光膜：
1、选择具有合适交叉频率的双频向列相液晶材料。
2、将二氧化钒纳米粒子放入一定量甲苯溶剂中(如每1mg纳米粒子需约1mL溶剂)，进行超声分散，使其在溶剂中充分分散，超声时间约为30分钟。
3、将步骤1所述的液晶、可聚合单体、间隔粒子、促进剂/引发剂混合均匀后，将步骤2中所述的纳米粒子的分散液按照一定的比例加入到混合体系中，在真空状态下通过加热或蒸馏等方式除去纳米粒子的溶剂，得到纳米粒子在混合体系中的分散液。
4、将步骤3中得到的纳米粒子在混合体系中的分散液至于两片导电薄膜之间，挤压成膜。首先使体系中的可聚合单体发生部分聚合，随后在对薄膜施加低于双频液晶交叉频率的电场的情况下，使得剩余的可聚合单体聚合完全，制备可调节近红外光透过率的反式电控调光膜。
纳米粒子在使用之前，首先需使纳米粒子在低沸点的溶剂中进行充分的分散。当纳米粒子的掺杂量小于4.0％时，只需利用超声的方法使纳米粒子进行分散。若需获得更加良好的分散效果，纳米粒子在使用之前，则需通过表面化学键合或物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法来进行表面修饰，以减少纳米粒子的团聚，提高其在液晶/聚合单体体系中的分散性。具体的表面改性方法包括微乳液法、反相微乳液法、微胶囊法、偶联剂法、表面活性剂法和配体交换法等。
本发明所制备的薄膜可通过如下4种方式实现可见光和近红外光的分段调控：
(1)在低温不施加电场时，大部分可见光和近红外光可以透过；
(2)而在高温不施加电场时，大部分可见光和少部分近红外光可以透过；
(3)在低温施加低于双频液晶交叉频率的电场时，大部分近红外光透过，可见光的透过率可根据施加电场强度的大小实现连续性调节；
(4)在高温施加低于双频液晶交叉频率的电场时，少部分近红外光透过，可见光的透过率可根据施加电场强度的大小实现连续性调节。
本发明利用分步紫外光聚合的方法，在薄膜内部构建了聚合物分散液晶(PDLC)与聚合物稳定液晶(PSLC)相结合的聚合物分散&稳定液晶体系(PD&SLC)，极大的提高了两片薄膜之间的粘结强度，实现了反式电控调光膜的薄膜化。同时，将二氧化钒纳米粒子按照一定的比例掺杂在所述反式电控调光膜中，赋予了薄膜近红外光透过率智能可控的特性。
附图说明
图1是实施例1中的薄膜在25℃和80℃下不施加电场时的不同波长的光透过率曲线；
图2是实施例1的薄膜在25℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率；
图3是实施例1的薄膜在80℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率；
图4是实施例2中的薄膜在25℃和80℃下不施加电场时的不同波长的光透过率曲线；
图5是实施例2的薄膜在25℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率；
图6是实施例2的薄膜在80℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率；
图7是是实施例2中所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。
如下实施例内，初次聚合程度可以通过其他方法来进行控制，聚合程度的差异会导致产品的性能不同，从而可以制备出不同用途的产品。
在如下的实施例内，选择江苏合成新材料有限公司的HEF951800-100作为双频向列相液晶材料使用，其他市售的各种满足前述要求的材料均可以适用于本发明，本领域技术人员也可以通过自行混配，得到所需的双频向列相液晶混合物。凡未经指明，下面实施例均在室温25℃环境进行反应。实施例1、2中所用到的可聚合单体、引发剂的名称及结构式见图1和图2。可聚合单体中各组分的比例见表1。
表1 实施例1、2中所使用的聚合单体各组分的配比
| 名称 | 比例/％ |
| HPMA | 34.6 |
| LMA | 25.4 |
| Bis-EMA15 | 18.6 |
| PEGDA600 | 13.4 |
| C6M | 8.0 |
其中，HMPA(Hydroxypropyl methacrylate)结构为LMA(Laurylmethacrylate)为PEDGA600(Polyethylene glycol diacrylate)为Bis-EMA15(Bisphenol a ethoxylate dimethacrylate)为C6M(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)为所使用的引发剂C61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)为
实施例1
步骤一：
2.3g二氧化钒粉体(微米级，购买自阿尔法艾莎，纯度99％)分散在10g乙醇中，分散过程中加入0.45g Disperbyk 180作为分散剂，用于稳定纳米粒子。随后，将上述分散液使用滚筒球磨机进行搅拌，转速4200rpm，持续时间4小时后可得到纳米级别的二氧化钒乙醇分散液。将该分散液静置2天，除去沉淀物后得到的稳定的二氧化钒纳米粒子分散液。利用ICP对上述分散液进行元素分析，测得二氧化钒的质量分数为15wt.％
步骤二：
所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表2所列。将表2中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为49g。
表2.实施例1中所使用的各材料的配比
| 名称 | 比例/％ |
| 双频向列相液晶材料 | 68.7 |
| 可聚合单体 | 30.3 |
| 引发剂 | 0.5 |
| 20微米间隔粒子 | 0.5 |
步骤三：
将6.67g步骤一中得到的纳米粒子的乙醇分散液加入至步骤二的混合物中，并再次超声10min，使纳米粒子分散均匀。随后在40℃的真空条件下下保温12h，以完全除去乙醇溶液。此时得到二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液。
步骤四：
将上述二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡的透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为1.4mw/cm2,光照时间为50s，随后将薄膜制作上电极，施加50.0Hz，120V电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为4.5mw/cm2，辐照时间为10min。制得可调节近红外光透过率的反式电控调光膜。利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在(1)25℃和80℃下不施加电场时的不同波长的光透过率，如图1所示；(2)25℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率，如图2所示；(3)80℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率，如图3所示。
实施例2
本实施例中使用二氧化钒纳米粒子的甲苯分散液，质量分数为3％。购买自杭州吉康新材料有限公司。
步骤一：
所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表3所列。将表2中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为9.6g。
表3.实施例2中所使用的各材料的配比
| 名称 | 比例/％ |
| 双频向列相液晶材料 | 60.2 |
| 可聚合单体 | 38.8 |
| 引发剂 | 0.5 |
| 20微米间隔粒子 | 0.5 |
步骤二：
将13.3g上述二氧化钒纳米粒子的甲苯分散液加入至步骤一的混合物中，超声10min，使纳米粒子分散均匀。随后在60℃的真空条件下下保温6h，以完全除去甲苯溶液。此时得到二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液。
步骤三：
将上述二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为3.2mw/cm2,光照时间为40s，随后将薄膜制作上电极，施加50.0Hz，140V电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为6.5mw/cm2，辐照时间为20min。制得可调节近红外光透过率的反式电控调光膜。利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在(1)25℃和80℃下不施加电场时的不同波长的光透过率，如图4所示；(2)25℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率，如图5所示；(3)80℃下施加50KHz,不同电压时的不同波段的光透过率，如图6所示。
利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，可以清晰的看到在多孔的PDLC网络结构内部形成了垂直取向的高分子网络结构(如图7所示)。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种可调节近红外光透过率的反式电控调光膜，其特征在于，所述反式电控调光膜包括高分子网络骨架、双频向列相液晶分子和二氧化钒纳米粒子，所述高分子网络骨架由聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构组成，所述高分子网络骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述双频向列相液晶分子分散在高分子网络骨架内部；所述高分子网络骨架和所述液晶分子之间分散有二氧化钒纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的反式电控调光膜，其特征在于，所述高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。
3.根据权利要求1所述的反式电控调光膜，其特征在于，所述制备反式电控调光膜的原料中双频向列相液晶材料、可聚合单体与二氧化钒纳米粒子按照重量比分别为：
双频向列相液晶材料： 10.0～90.0重量份；
可聚合单体： 10.0～80.0重量份；
二氧化钒纳米粒子： 1.0～30.0重量份。
4.根据权利要求1-3任一所述的反式电控调光膜，其特征在于：所述可聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体或液晶性紫外光可聚合单体。
5.权利要求1-4任一所述的反式电控调光膜的制备方法，包括：
将双频向列相液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，并加入二氧化钒纳米粒子的分散液，混合均匀后除去溶剂，得到的液体转移至导电薄膜之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和的液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，后对导电薄膜施加低于双频液晶交叉频率的电场，使剩余的可聚合单体聚合，得到可调节近红外光透过率的反式电控调光膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钒纳米粒子分散液为将二氧化钒纳米粒子分散在乙醇、甲醇、丙酮或甲苯中得到。
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