CN110007499A - 一种具有多响应性的多功能液晶调光膜、透光件及其制备方法 - Google Patents

一种具有多响应性的多功能液晶调光膜、透光件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有多响应性的多功能液晶调光膜、透光件及其制备方法。本发明公开了一种具有多响应性的液晶调光膜，所述调光膜包括一复合材料层，该复合材料层包括第一粒子、基体和液晶分子，并且复合材料层的厚度为5um‑30um；所述第一粒子具备相变温度，并在相变前后对于1000‑1500nm的光吸收率不同；所述液晶分子具备相变温度，并且在相变前后对于400‑1000nm的光吸收率不同；所述液晶分子在相变温度下，不施加外加电场时对于400‑1000nm的光吸收率为0.1‑5％，并且在移除外加电场时对于400‑1000nm的光透过率为50～80％。本发明的多功能调光材料在建筑节能，汽车车窗，智能家居等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有多响应性的多功能液晶调光膜、透光件及其制备 方法
技术领域
本发明属于功能性液晶材料技术应用领域，具体涉及一种具有多响应性的多功能液晶调光膜。
背景技术
智能调光材料是近年来一类新兴的智能光学材料，在建筑节能的智能窗，智能家居，投影屏等领域具有广阔的应用前景，但是现有的调光材料存在着光学调控能力较差，响应特性单一，功能性不强的缺点。再加之这类材料大多价格不菲，因此很难大规模的投入日常生活的实际应用当中。
比如目前以二氧化钒薄膜为代表的温度响应型相变材料，存在着对太阳能调控能力差(solar modulation ability<25％)，可调光谱范围较窄(调控光谱范围主要集中于1100nm～1400nm的近红外光)等问题。
比如以聚合物分散液晶薄膜为代表的电场响应型材料，存在着驱动电压较高(50～75V)，透明态需要持续的电场维持，售价较高(1000元/m2)等问题。
为此，迫切需要开发出具有多重响应特性，且太阳光谱调控范围广、调控能力强的多功能智能调光材料。
发明内容
针对现有技术中的液晶薄膜不具备多重响应的缺陷，本发明提供了一种具有多响应性的多功能液晶调光膜，并相应的提供了该多功能液晶调光膜的制备方法。
本发明提供了一种具有多响应性的多功能液晶调光膜，所述调光膜包括一复合材料层，该复合材料层包括第一粒子、基体和液晶分子，并且复合材料层的厚度为5um-30um；
所述第一粒子具备相变温度，并在相变前后对于760-1500nm的光吸收率不同；
所述液晶分子具备相变温度，并且在相变前后对于400-1000nm的光吸收率不同；
所述液晶分子在相变温度下，不施加外加电场时对于400-1000nm的光吸收率为0.1-5％，并且在移除外加电场时对于400-1000nm的光透过率为50～80％。
作为上述多功能液晶调光膜一种更好的选择，所述第一粒子在相变前后对760-1500nm的光的吸收率相差49.9-79.9％。
作为上述多功能液晶调光膜一种更好的选择，所述第一粒子在相变前后对100-1500nm的光的吸收率相差49.9-79.9％。
上述的纳米粒子可以选择二氧化钒粒子，也可以选择其他在相变前后具有较大透过率差异的纳米粒子。
上述的吸收率可以是针对某一波长的光，如1130nm而言，也可以为针对某个区域，如1100-1250nm而言。
作为上述多功能液晶调光膜的一种更好的选择，所属第一粒子为二氧化钒纳米粒子。
作为上述多响应性的液晶调光膜一种更好的选择，所述液晶调光膜的复合材料层的两个表层还设置有导电层。
作为上述多响应性的液晶调光膜一种更好的选择，所述导电层为石墨烯层，所述复合材料层的基层为PET基膜，所述石墨烯层附着在PET基膜上，其光学透过率>80％，面阻为500欧/m～5000欧/m。
作为上述多响应性的液晶调光膜一种更好的选择，所述基体包括高分子骨架，所述高分子骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络，所述液晶分子分散在高分子骨架中，所述纳米粒子分散在所述液晶分子和高分子骨架中，所述液晶分子具有近晶相～胆甾相的相转变。
作为上述多响应性的液晶调光膜一种更好的选择，所述第一粒子为二氧化钒粒子。
作为上述多响应性的液晶调光膜一种更好的选择，制备复合材料层的原料中包括具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料、聚合单体、二氧化钒纳米粒子，且具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料和可聚合单体的质量比为10.0～90.0％：10.0～80.0％；且加入的二氧化钒纳米粒子占具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料和可聚合单体的质量和的1.0～20.0％。
作为上述多响应性的液晶调光膜一种更好的选择，所述聚合单体为紫外光可聚合单体，由液晶性紫外光可聚合单体和非液晶性紫外光可聚合单体组成。
本发明还提供了一种透光件，该透光件可包括前述的多响应性的液晶调光膜。
作为上述透光件一件更好的选择，该透光件可以为投影屏、建筑门窗、汽车车窗或室内隔断。
本发明还提供了一种投影屏，该投影屏包括上述的多响应性的液晶调光膜。
本发明还提供了上述多响应性的液晶调光膜的方法，包括：
将包括近晶相～胆甾相相转变的液晶材料、可聚合单体、引发剂混合以得到均匀的混合物，并将加入第一粒子的分散液，混合均匀后除去溶剂，得到的液体转移至导电层之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和的液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，然后在垂直于薄膜上下基板的方向上施加电场，并使剩余的可聚合单体聚合完全，得到具有多响应性的多功能液晶调光膜。
本发明通过将相变液晶、高分子、二氧化钒纳米粒子和石墨烯导电膜进行结合，提供了兼具温度和电压响应特性的多功能智能液晶调光膜，该智能调光膜具有三种调光模式，第一种调光模式为温度自调节模式，第二种调光模式为电热调节模式，第三种调节模式为电场调节模式。
调光模式为温度自调节模式，在温度自调节模式中，当外界温度高于薄膜中二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜会自动减少近红外光的透过率；当外界温度高于薄膜中液晶材料的相变温度时，薄膜会自动减少可见光的透过率。
电热调节模式为通过对上层或下层石墨烯导电层施加电压，可使石墨烯导电层产生焦耳热，从而提高薄膜的温度，使得二氧化钒和液晶材料发生相变，进而实现调节近红外光和可见光透过率的作用。
电场调节模式为当外界温度高于液晶材料相变温度时使用，此时薄膜会呈光散射的不透明状态，通过在上层和下层石墨烯导电层之间施加电场，可以调控液晶分子的取向，可使薄膜在透明态和不透明态之间进行可逆的切换。此外，所述液晶调光膜还具有防雾的功能，即通过对上层或下层石墨烯导电层施加电压，使石墨烯导电层产生焦耳热，提高薄膜的温度，从而起到防雾除霜的作用。同时，当薄膜处于不透明状态时，由于该不透明状态为光散射状态，因此可以用来成像，作为投影屏使用。
本发明提供的具有多响应性的多功能液晶调光膜典型的具有三明治结构，包括上层、下层和中间层。所述上层和下层为石墨烯导电膜层；所述中间层为包括液晶分子、高分子骨架和纳米粒子的复合材料层，所述高分子骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络，所述液晶分子分散在高分子骨架中，所述纳米粒子分散在所述液晶分子和高分子骨架中，所述液晶分子具有近晶相～胆甾相的相转变，所述纳米粒子为二氧化钒纳米粒子。
本发明的高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。
所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过调控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述第一次紫外引发聚合使得体系内10％～90％的非液晶性可聚合单体和0.1％～90％的液晶性可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择第一次外光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同初次聚合程度的产品，可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。
可选的，所述高分子基体的网孔尺寸大小为1um～100um。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。
可选的，所述具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料可通过自行混配制得。具体的混配方法请见中国专利ZL 201410353014.1
可选的，本发明所使用的聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如
其中，m、n为4～8，x、y为1～2，E、Q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。
可选的，所述二氧化钒纳米粒子可选择纯二氧化钒纳米粒子，也可以通过掺杂钨、镁、钼等元素来调节其相变温度。
可选的，所述纳米粒子在使用前需先分散在乙醇、环己烷、丙酮、甲苯等低沸点的溶剂中。
本发明的实施例内还提供了一种多响应性的多功能液晶调光膜的制备方法，包括：
将具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，并加入二氧化钒纳米粒子的分散液，混合均匀后去除溶剂，后将得到的液体转移至石墨烯导电薄膜之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，然后在垂直于薄膜上下基板的方向上施加电场，使剩余的可聚合单体聚合完全，得到可见光和近红外光透过率分段调控的智能温控调光膜。
本发明通过将相变液晶、高分子、二氧化钒纳米粒子与石墨烯导电膜进行结合，实现了具有多响应性的多功能液晶调光膜的制备。该智能调光膜具有三种调光模式，第一种调光模式为温度自调节模式，第二种调光模式为电热调节模式，第三种调节模式为电场调节模式。第一种调光模式为温度自调节模式，在温度自调节模式中，当外界温度高于薄膜中二氧化钒纳米粒子的相变温度时，薄膜会自动减少近红外光的透过率；当外界温度高于薄膜中液晶材料的相变温度时，薄膜会自动减少可见光的透过率；在电热调节模式中，通过对上层或下层石墨烯导电层施加电压，可使石墨烯导电层产生焦耳热，从而提高薄膜的温度，使得二氧化钒和液晶材料发生相变，进而实现调节近红外光和可见光透过率的作用；电场调节模式适合当外界温度高于液晶材料相变温度时使用，此时薄膜会呈光散射的不透明状态，通过在上层和下层石墨烯导电层之间施加电场，可以调控液晶分子的取向，可使薄膜在透明态和不透明态之间进行可逆的切换。此外，所述液晶调光膜还具有防雾的功能，即通过对上层或下层石墨烯导电层施加电压，使石墨烯导电层产生焦耳热，提高薄膜的温度，从而起到防雾除霜的作用。同时，当薄膜处于不透明状态时，由于该不透明状态为光散射状态，因此可以用来成像，作为投影屏使用。这种多响应性的多功能智能调光膜在建筑节能，汽车车窗，智能家居等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明所提供的具有多响应多功能智能调光膜的结构示意图；
图2是本发明所提供的智能调光膜的三种调光模式的示意图；
图3是实施例1中的薄膜在25℃、27℃、29℃、33℃、36℃、39℃和42℃下的透过率随波长变化曲线；
图4是实例1所制备的薄膜在对上层或下层石墨烯导电膜施加0V、8V、12V、16V、18V、19V、20V、21V、22V、23V、24V和25V电压时的透过率随波长变化曲线；
图5是实例1的薄膜在42℃下的可见光透过率(550nm)随电压变化曲线；
图6是实施例1所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片。
图7是实施例2中的薄膜在25℃、30℃、35℃、45℃和50℃下的透过率随波长变化曲线；
图8是实例2所制备的薄膜在对上层或下层石墨烯导电膜施加0V、8V、12V、16V、20V、22V、24V和26V电压时的透过率随波长变化曲线；
图9是实例2的薄膜在50℃下的可见光透过率(550nm)随电压变化曲线；
图10是实施例2所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用做对本发明的解释而并非限制。
如下实施例内，初次聚合程度可以通过其他方法来进行控制，聚合程度的差异会导致产品的性能不同，从而可以制备出不同用途的产品。
凡未经指明，下面实施例均在室温20℃环境进行反应。实施例1、2中所用到的可聚合单体、引发剂的名称及结构式见图1和图2。可聚合单体中各组分的比例见表1。
表1实施例1、2中所使用的聚合单体各组分的配比
其中，HMPA(Hydroxypropyl methacrylate)结构为LMA(Laurylmethacrylate)为PEDGA600(Polyethylene glycoldiacrylate)为Bis-EMA15(Bisphenol a ethoxylate dimethacrylate)为C6M(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)为所使用的引发剂C61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)为
实施例1
本实施例中所选择的液晶材料为自行混配而成(混配方法参照专利)，其相变温度为41℃，清亮点为94.5℃；所选择的钨掺杂二氧化钒甲苯分散液购买自杭州吉康新材料有限公司，固含量为3％，相变温度为25.1℃。石墨烯导电膜购买自重庆墨希科技有限公司。
步骤一：
所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表2所列。将表2中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为19.2g。
表2.实施例1中所使用的各材料的配比
步骤二：
将26.67g上述钨掺杂二氧化钒纳米粒子的甲苯分散液加入至步骤一中的混合物中，通过搅拌使纳米粒子分散均匀。随后在60℃的真空条件下旋蒸1小时，以完全除去甲苯溶液。此时得到钨掺杂二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液。
步骤三：
将上述钨掺杂二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片石墨烯导电薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.8mw/cm2,光照时间为4min，随后将薄膜制作上电极，施加50Hz，150V电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为1mw/cm2，辐照时间为20min。制得具有多重响应性的多功能液晶调光膜。
利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在(1)20℃、25℃、70℃和80℃下的透过率随波长变化曲线，如图3所示。
利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在对上层或下层石墨烯导电膜施加5V，7V，9V，10V,电压时的透过率随波长变化曲线，如图4所示。
在薄膜的上层和下层石墨烯导电膜之间施加电压，利用液晶综合参数仪测得薄膜在42℃时的电光性能曲线，如图5所示。
利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，可以清晰的看到在多孔的高分子基体内部形成了垂直取向的高分子网络结构，如图6所示。
实施例2
本实施例中所选择的液晶材料为自行混配而成(混配方法参照专利)，其相变温度为47℃，清亮点为103℃；所选择的钨掺杂二氧化钒环己烷分散液购买自温州精成化工有限公司，固含量为4％，相变温度为27.4℃。
步骤一：
所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表3所列。将表3中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为9.4g。
表3.实施例2中所使用的各材料的配比
步骤二：
将20.0g上述钨掺杂二氧化钒纳米粒子的环己烷分散液加入至步骤一的混合物中，通过搅拌使纳米粒子分散均匀。随后在60℃的真空条件下旋蒸1小时，以完全除去环己烷溶液。此时得到钨掺杂二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液。
步骤三：
将上述钨掺杂二氧化钒纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片石墨烯导电薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为1.5mw/cm2,光照时间为3min，随后将薄膜制作上电极，施加50Hz，150V电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为3.0mw/cm2，辐照时间为20min。制得具有多响应性的多功能液晶调光膜。
利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在(1)20℃、25℃、70℃和80℃下的透过率随波长变化曲线，如图7所示。
利用紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜在对上层或下层石墨烯导电膜施加5V，7V，9V，10V,电压时的透过率随波长变化曲线，如图8所示。
在薄膜的上层和下层石墨烯导电膜之间施加电压，利用液晶综合参数仪测得薄膜在50℃时的电光性能曲线，如图9所示。
利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，可以清晰的看到在多孔的高分子基体内部形成了垂直取向的高分子网络结构，如图10所示。
除表1中所提供的聚合单体的组成，相关实验人员还尝试过其他不同组分的配比如：
表4.
名称 比例/wt％
HPMA 31.6
LMA 20.4
Bis-EMA15 34.9
PEGDA600 8.1
C6M 5.0
表5.
名称 比例/wt％
HPMA 15.9
LMA 30.5
Bis-EMA15 39.6
PEGDA600 10.0
C6M 4.0
表6.
名称 比例/wt％
HPMA 19.9
LMA 20.5
Bis-EMA15 29.6
PEGDA600 30.0
C6M 15.0
表7,
名称 比例/wt％
HPMA 41.5
LMA 10.5
Bis-EMA15 20.7
PEGDA600 25.0
C6M 2.3
上述组成均可以实现所述液晶调光膜的制备。
除此之外，其他不同的紫外光可聚合单体也被尝试，均可实现上述液晶调光膜的制备，其分子式如下：
等。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种具有多响应性的液晶调光膜，其特征在于，所述调光膜包括一复合材料层，该复合材料层包括第一粒子、基体和液晶分子，并且复合材料层的厚度为5um-30um；
所述第一粒子具备相变温度，并在相变前后对于1000-1500nm的光吸收率不同；所述液晶分子具备相变温度，并且在相变前后对于400-1000nm的光吸收率不同；所述液晶分子在相变温度下，不施加外加电场时对于400-1000nm的光吸收率为0.1-5％，并且在移除外加电场时对于400-1000nm的光透过率为50～80％。
2.根据权利要求1所述的多响应性的液晶调光膜，其特征在于，所述液晶调光膜的复合材料层的两个表层还设置有导电层。
3.根据权利要求1所述的多响应性的液晶调光膜，其特征在于，所述导电层为石墨烯层，所述复合材料层的基层为PET基膜，所述石墨烯层附着在PET基膜上，其光学透过率>80％，面阻为500欧/m～5000欧/m。
4.根据权利要求1所述的多响应性的液晶调光膜，其特征在于，所述基体包括高分子骨架，所述高分子骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络，所述液晶分子分散在高分子骨架中，所述纳米粒子分散在所述液晶分子和高分子骨架中，所述液晶分子具有近晶相～胆甾相的相转变。
5.根据权利要求1所述的多响应性的液晶调光膜，其特征在于，所述第一粒子为二氧化钒纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的多响应性的液晶调光膜，其特征在于，制备复合材料层的原料中包括具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料、聚合单体、二氧化钒纳米粒子，且具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料和可聚合单体的质量比为10.0～90.0％：10.0～80.0％；且加入的二氧化钒纳米粒子占具有近晶相至胆甾相相转变的液晶材料和可聚合单体的质量和的1.0～20.0％。
7.根据权利要求6所述的多响应性的液晶调光膜，其特征在于，所述聚合单体为紫外光可聚合单体，由液晶性紫外光可聚合单体和非液晶性紫外光可聚合单体组成。
8.一种透光件，其特征在于，该透光件包括权利要求1-7任一所述的多响应性的液晶调光膜。
9.根据权利要求8所述的透光件，其特征在于，该透光件为投影屏、建筑门窗、汽车车窗或室内隔断。
10.制备权利要求1-7任一所述多响应性的液晶调光膜的方法，包括：
将包括近晶相～胆甾相相转变的液晶材料、可聚合单体、引发剂混合以得到均匀的混合物，并将加入第一粒子的分散液，混合均匀后除去溶剂，得到的液体转移至导电层之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和的液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，然后在垂直于薄膜上下基板的方向上施加电场，并使剩余的可聚合单体聚合完全，得到具有多响应性的多功能液晶调光膜。
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