CN108940347A - 一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明采用的正硅酸乙酯在水中原位水解为硬模板，羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物为前驱体，通过正硅酸乙酯的原位水解与羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物形成溶胶凝胶化中间体；进一步通过焙烧得到具有“双连续”结构的SiO2‑C/g‑C3N4；最后通过氢氟酸刻蚀将模板脱除，得到具有较大比表面积的碳/石墨相氮化碳复合材料，利用该方法合成的复合材料能有效降低光生电子与空穴的复合率，增强太阳光的利用率，提高光催化性能。实验数据表明，本发明制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积可达174m2·g‑1，催化效率可达94.4％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有禁带带隙窄、可见光响应及优异的热稳定性和化学稳定性，且无毒、廉价、易制备等特点而受到广泛关注，在光催化降解、产氢和有机合成等诸多领域具有广泛的应用前景。然而，由于纯g-C3N4的导电性较差，在可见光照射下所产生的光生电子与空穴易复合，致使其光催化活性不高，另外，纯g-C3N4对可见光较低的吸收效率，也限制了其光催化活性的充分发挥。为了提高g-C3N4的光催化性能，许多研究者采用半导体复合、碳元素掺杂和提高比表面积等方法用于提高g-C3N4石墨相氮化碳的光催化性能。
将无机碳元素与石墨相氮化碳制成碳/石墨相氮化碳复合材料(C/g-C3N4)是提高石墨相氮化碳光催化性能的策略之一。目前，C/g-C3N4的制备方法主要包括物理混合方法、浸渍-焙烧法和硬模板法。中国专利CN106994363A提出了一种“原位-一锅法”制备C/g-C3N4的方法，将二聚氰胺或三聚氰胺与甲醛反应，得到部分羟甲基化二聚氰胺或三聚氰胺，在对其高温焙烧得到C/g-C3N4。但是，该方法所得到的复合材料的比表面积仍偏低，限制了光催化性能的进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料比表面积高，光催化性能好。
本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二聚氰胺、甲醛、氢氧化钠和水混合进行部分羟甲基化反应，得到部分羟甲基化反应产物；所述部分羟甲基化反应产物为羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物；
2)将步骤1)得到的部分羟甲基化反应产物、水和正硅酸乙酯混合进行溶胶凝胶化反应，得到溶胶凝胶混合物；
3)将步骤2)得到的溶胶凝胶混合物依次进行焙烧和氢氟酸刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
优选地，所述步骤1)中二聚氰胺和甲醛的质量比为1：0.044～0.544。
优选地，所述步骤1)中部分羟甲基化反应的pH值为8～9。
优选地，所述步骤1)中部分羟甲基化反应的温度为70～74℃，部分羟甲基化反应的时间为5～9h。
优选地，所述步骤2)中部分羟甲基化反应产物与正硅酸乙酯的质量比为1：2～8。
优选地，所述步骤2)中溶胶凝胶化反应的温度为100～120℃，溶胶凝胶化反应的时间为18～26h。
优选地，所述步骤2)中溶胶凝胶化反应的pH值为2～3。
优选地，所述步骤3)中焙烧的温度为540～600℃，焙烧的时间为4～6h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料，所述碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积为45.1～174.1m2·g-1，所述孔体积为0.17～0.71cm3·g-1。
本发明还提供了上述技术方案所述碳/石墨相氮化碳复合材料在光催化剂中的应用。
有益技术效果：本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二聚氰胺、甲醛、氢氧化钠和水混合进行部分羟甲基化反应，得到部分羟甲基化反应产物；所述部分羟甲基化反应产物为羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物；将得到的部分羟甲基化反应产物、水和正硅酸乙酯混合进行溶胶凝胶化反应，得到溶胶凝胶混合物；将得到的溶胶凝胶混合物依次进行焙烧和氢氟酸刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。本发明采用正硅酸乙酯在水中原位水解为硬模板，羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物为前驱体，通过正硅酸乙酯的原位水解与羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺形成溶胶凝胶混合物，再通过对凝胶溶胶混合物的焙烧，得到具有“双连续”结构的SiO2-C/g-C3N4，最后，通过氢氟酸刻蚀将模板脱除，得到具有较大比表面积的碳/石墨相氮化碳复合材料，利用该方法合成的复合材料能有效降低光生电子与空穴的复合率，增强太阳光的利用率，提高光催化性能。实验数据表明，本发明制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积可达174m2·g-1，催化效率94.4％。
附图说明：
图1为不同光催化剂的光催化降解亚甲基蓝动力学曲线；
CN为纯二聚氰胺；C/CN为对比例1中得到的碳/石墨相氮化碳复合材料；C/CN-4为实施例1中得到的碳/石墨相氮化碳复合材料。
具体实施方式
本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二聚氰胺、甲醛、氢氧化钠和水混合进行部分羟甲基化反应，得到部分羟甲基化反应产物；所述部分羟甲基化反应产物为羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物；
2)将步骤1)得到的部分羟甲基化反应产物、水和正硅酸乙酯混合进行溶胶凝胶化反应，得到溶胶凝胶混合物；
3)将步骤2)得到的溶胶凝胶混合物依次进行焙烧和氢氟酸刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
本发明将二聚氰胺、甲醛、氢氧化钠和水混合进行反应，得到部分羟甲基化反应产物；所述部分羟甲基化反应产物为羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物。
在本发明中，所述二聚氰胺和甲醛的质量比优选为1：0.044～0.544，更优选为1：0.100～0.400；最优选为1：0.200～0.300。
在本发明中，所述部分羟甲基化反应的pH值优选为8～9。
在本发明中，所述部分羟甲基化反应的温度优选为70～74℃，更优选为72℃，所述部分羟甲基化反应的时间优选为5～9h，更优选为7～8h。
本发明对氢氧化钠的用量没有特殊限定，能够使混合后的溶液达到部分羟甲基化反应的pH值即可。
本发明对水的用量没有特殊限定，以能够溶解氢氧化钠即可。
本发明对混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。在本发明中优选在搅拌条件下混合，本发明对搅拌方式没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
在本发明中，所述部分羟甲基化反应后还优选包括将部分羟甲基化反应液烘干，得到部分羟甲基化反应产物。
在本发明中，所述烘干的温度优选为70～80℃，更优选为65～68℃。
得到部分羟甲基化反应产物后，本发明将得到的部分羟甲基化反应产物、水和正硅酸乙酯混合进行溶胶凝胶化反应，得到溶胶凝胶混合物。
在本发明中，所述部分羟甲基化反应产物与正硅酸乙酯的质量比为优选为1：2～8，更优选为1：4～6。
在本发明中，所述溶胶凝胶化反应的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述溶胶凝胶化反应的时间优选为18～26h，更优选为20～24h。
在本发明中，所述溶胶凝胶化反应的pH值优选为2～3。
在本发明中，所述溶胶凝胶化反应的pH值调节剂优选为盐酸。
在本发明中，所述盐酸的浓度优选为5％。
在本发明中，所述混合方法优选为先将所述部分羟甲基化反应产物和水混合后进行溶解，然后加入稀盐酸调节pH值，再加入正硅酸乙酯进行搅拌得到混合液，最后将混合液置于溶胶凝胶化反应的温度下进行溶胶凝胶化反应。
在本发明中，所述溶解的温度优选为65～80℃，更优选为70～75℃；所述溶解的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。本发明对搅拌速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述溶胶凝胶化反应的装置优选为四氟乙烯反应釜。
在本发明中，所述溶胶凝胶化反应后还优选包括冷却至室温。
本发明对冷却的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷却速率即可。
得到溶胶凝胶混合物后，本发明将得到的溶胶凝胶混合物依次进行焙烧和氢氟酸刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为540～600℃，更优选为550～600℃；所述焙烧的时间优选为为4～6h，更优选为5h。
在本发明中，所述焙烧优选为将溶胶凝胶混合物由室温升温至焙烧温度进行焙烧。
在本发明中，所述升温速率优选为15～20℃/min，更优选为18℃/min。
在本发明中，所述焙烧的氛围优选为空气。
在本发明中，所述焙烧后还优选包括将焙烧产物依次进行冷却和研磨。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温。
本发明对研磨后的粒径没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的粒径即可。
在本发明中，所述氢氟酸刻蚀优选为将研磨后的产物与氢氟酸水溶液混合后依次进行震荡、洗涤和烘干。
在本发明中，所述氢氟酸水溶液的质量浓度优选40％。
在本发明中，所述震荡的频率优选为80～120转/min，更优选为100转/min，所述震荡的时间优选为20～30h，更优选为24～28h。
在本发明中，所述震荡的装置优选为振荡器。
在本发明中，所述烘干的温度优选为55～70℃，更优选为60～65℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料，所述碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积为45.1～174.1m2·g-1，孔体积为0.17～0.71cm3·g-1。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料或上述碳/石墨相氮化碳复合材料在光催化剂中的应用。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)于圆底烧瓶中加入50克二聚氰胺和5.6毫升甲醛，用氢氧化钠溶液调整反应混合物的pH值为8。在水浴锅中74℃部分羟甲基化反应9小时，反应结束之后，将反应混合物于70℃下烘干，得到部分羟甲基化反应产物：羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物，简称DF。
2)取DF 10克于70℃水中溶解，用盐酸溶液调节pH值为2，搅拌30分钟，加入2.5克正硅酸乙酯，继续搅拌2小时，转移到聚四氟乙烯反应釜中110℃溶胶凝胶化反应20小时，自然冷却至室温，将得到的产物于60℃下烘干，得到DF-溶胶凝胶混合物。
3)将得到的DF-溶胶凝胶混合物于马弗炉中以18℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围中焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，于氢氟酸溶液中刻蚀24小时，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。所得碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积为174.1m2·g-1，孔体积为0.71cm3·g-1。
对比例1：
将实施例1中得到的DF于马弗炉中以18℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围中焙烧4小时，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
分别称取0.03g上述实施例1得到的碳/石墨相氮化碳复合材料、实施例2得到的碳/石墨相氮化碳复合材料和纯二聚氰胺置于不同反应器中，分别加入80mL浓度为20mg/L(C0)的亚甲基蓝溶液，先暗处理30分钟，然后光催化1小时。用紫外可见分光光度计测定溶液中的亚甲基蓝的浓度(C)。
根据光催化前后亚甲基蓝溶液浓度的变化，计算各材料对亚甲基蓝的光催化效率，结果如图1所示，图1中CN为纯二聚氰胺；C/CN为对比例1中得到的碳/石墨相氮化碳复合材料；C/CN-4为实施例1中得到的碳/石墨相氮化碳复合材料。
由图1可知实施例1所得到的复合材料的光催化效率得到显著提高，由CN和C/CN的35.2％和46.2％提高至94.4％。
实施例2
1)于圆底烧瓶中加入50克二聚氰胺和11.2毫升甲醛，用氢氧化钠溶液调整反应混合物的pH值为8。在水浴锅中74℃恒温搅拌部分羟甲基化反应9小时，反应结束之后，将反应混合物于70℃下烘干，得到部分羟甲基化反应产物：羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物，简称DF。
2)取DF 10克于70℃水中溶解，用盐酸溶液调节pH值为3，搅拌30分钟，加入2.5克正硅酸乙酯，继续搅拌2小时，转移到聚四氟乙烯反应釜中110℃溶胶凝胶化反应20小时，自然冷却至室温，将得到的产物于60℃下烘干，得到DF-溶胶凝胶混合物。
3)将得到的DF-溶胶凝胶混合物于马弗炉中以18℃/min的升温速率加热至580℃，空气氛围中焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，于氢氟酸溶液中刻蚀24小时，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。所得碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积为124.1m2g-1，孔体积为0.39cm3·g-1。
实施例3
1)于圆底烧瓶中加入50克二聚氰胺和33.5毫升甲醛，用氢氧化钠溶液调整反应混合物的pH值为8。在水浴锅中74℃恒温搅拌部分羟甲基化反应9小时，反应结束之后，将反应混合物于70℃下烘干，得到部分羟甲基化反应产物：羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物，简称DF。
2)取DF 10克于70℃水中溶解，用盐酸溶液调节pH值为2，搅拌30分钟，加入1.25克正硅酸乙酯，继续搅拌2小时，转移到聚四氟乙烯反应釜中110℃溶胶凝胶化反应20小时，自然冷却至室温，将得到的产物于60℃下烘干，得到DF-溶胶凝胶混合物。
3)将得到的DF-溶胶凝胶混合物于马弗炉中以18℃/min的升温速率加热至600℃，空气氛围中焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，于氢氟酸溶液中刻蚀24小时，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。所得碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积为83.3m2g-1，孔体积为0.21cm3·g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二聚氰胺、甲醛、氢氧化钠和水混合进行部分羟甲基化反应，得到二聚氰胺的部分羟甲基化反应产物；所述部分羟甲基化反应产物为羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物；
2)将步骤1)得到的部分羟甲基化反应产物、水和正硅酸乙酯混合进行溶胶凝胶化反应，得到溶胶凝胶混合物；
3)将步骤2)得到的溶胶凝胶混合物依次进行焙烧和氢氟酸刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二聚氰胺和甲醛的质量比为1：0.044～0.544。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中部分羟甲基化反应的pH值为8～9。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中部分羟甲基化反应的温度为70～74℃，部分羟甲基化反应的时间为5～9h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中部分羟甲基化反应产物与正硅酸乙酯的质量比为1：2～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶胶凝胶化反应的温度为100～120℃，溶胶凝胶化反应的时间为18～26h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溶胶凝胶化反应的pH值为2～3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中焙烧的温度为540～600℃，焙烧的时间为4～6h。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的碳/石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，所述碳/石墨相氮化碳复合材料的比表面积为45.1～174.1m2·g-1，孔体积为0.17～0.71cm3·g-1。
10.权利要求9所述的碳/石墨相氮化碳复合材料在光催化剂中的应用。
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