CN112156800A - 一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，涉及光催化剂技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；将所述溶剂热反应产物依次进行焙烧和刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。本发明以GPTS、DGPTS或EGPTS为碳源，与氮源二聚氰胺混合后，发生溶剂热反应，生成溶剂热反应产物，生成的溶剂热反应产物中含有的有机碳链，在焙烧过程中转化为无定型碳，提高了复合材料中碳的含量。本发明通过调节碳源和氮源的摩尔比，可以对复合材料中碳的含量加以调控。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)因其带隙适中、具有可见光响应、物理化学性质稳定和制作成本低等特点而受到广泛关注，在环境治理、水分解和有机合成等诸多领域具有广泛的应用前景。然而，由于纯g-C3N4的电导率低、比表面积小、在可见光照射下所产生的光生电子与空穴易复合，导致其光催化活性不高，限制了其广泛使用。
制备具有比表面积大、电导率高的碳/石墨相氮化碳复合材料(C/g-C3N4)是提高g-C3N4光催化活性的有效策略之一。碳与g-C3N4复合，不仅能增强材料的光吸收强度，还能显著提高复合材料的电导率，为光生电子与空穴的有效分离提供通道，进而提高g-C3N4的光催化活性。此外，将C/g-C3N4用于有机污染物的降解，还可以利用材料中碳的吸附作用，将低浓度有机污染物富集到材料表面，更利于有机污染物的降解。
中国发明专利CN108940347A公开了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，采用的正硅酸乙酯在水中原位水解为硬模板，羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物为前驱体，通过正硅酸乙酯的原位水解与羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物形成溶胶凝胶化中间体；进一步通过焙烧得到具有“双连续”结构的SiO2-C/g-C3N4；最后通过氢氟酸刻蚀将模板脱除，得到具有较大比表面积的碳/石墨相氮化碳复合材料。但该方法制备得到的光催化剂中的碳含量的可控性差，碳含量较低，仅为3.41％，难以进一步提高g-C3N4的光催化性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备得到的复合材料中碳含量可控，碳含量高，进而提高复合材料的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；
将所述溶剂热反应产物依次进行焙烧和刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料；
所述碳源为倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷；
当所述碳源为倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为1:(7～15)；当所述碳源为多胺桥联聚倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为(3～10)：1。
优选地，所述多胺桥联聚倍半硅氧烷由多胺、倍半硅氧烷和无水乙醇经开环加成反应制备得到，所述多胺为乙二胺或二乙烯三胺。
优选地，所述多胺和倍半硅氧烷的摩尔比为(1～4):1。
优选地，所述开环反应的温度为70～90℃，时间为10～14h。
优选地，所述溶剂热反应的温度为100～120℃，时间为18～24h。
优选地，所述焙烧的温度为520～560℃，时间为4～6h。
优选地，升温至所述焙烧的温度的升温速率为15～20℃/min。
优选地，所述刻蚀用刻蚀液为氢氟酸，所述氢氟酸的摩尔浓度为8～12mol/L。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的碳/石墨相氮化碳复合材料，含碳量为5～50wt％，比表面积为51.4～214.6m2/g，孔体积为0.011～0.070cm3/g，孔径为6.45～31.73nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳/石墨相氮化碳复合材料在光催化剂中的应用。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；将所述溶剂热反应产物依次进行焙烧和刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料；所述碳源为倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷；当所述碳源为倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为(7～15):1；当所述碳源为多胺桥联聚倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为(3～10)：1。本发明所采用的倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷结构中的硅氧烷为硅源，可作为硬模板剂；同时，倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷结构中的有机基团可作为碳源。本发明以倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷为碳源和硅源，在溶剂热反应中，利用有机基团(R)中所含有的O、N等电负性大的原子或原子团(如羟基和氨基)与二聚氰胺之间的氢键作用，有利于二聚氰胺均匀分散于溶剂热反应产物(溶胶凝胶)结构中，形成溶胶凝胶，所形成的溶胶凝胶中的有机基团(R)，可在焙烧过程中转化为无定型碳，为提高复合材料的碳含量奠定基础；在实施焙烧的过程中，溶胶凝胶中的二聚氰胺可同时转化成g-C3N4。本发明通过调节碳源和氮源的摩尔比，制备碳含量可控的C/g-C3N4复合材料。因此，本发明解决了现有技术中存在的复合材料含碳量的可控性差，含碳量低的技术缺陷，增加了复合材料的导电性，有利于光生电子与空穴的有效分离，提高了C/g-C3N4复合材料的催化活性。
且本发明提供的制备方法简单，成本低，制备得到的C/g-C3N4复合材料用于可见光照射下有机污染物的光催化降解，具有潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3制得的复合材料的光催化结果图；
图2为对比例1～2和实施例4～7制得的复合材料的光催化结果图；
图3为实施例1～3制得的复合材料的PL谱图；
图4为对比例1～2和实施例4～7制得的复合材料的PL谱图；
图5为实施例1～3制得的复合材料的UV-vis DRS谱图；
图6为对比例1～2和实施例4～7制得的复合材料的UV-vis DRS谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；
将所述溶剂热反应产物依次进行焙烧和刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或由本领域技术人员熟知的方法制备得到。
本发明将碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物。
在本发明中，所述碳源为倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷；所述倍半硅氧烷单体优选为(3-(2,3-环氧丙氧)-丙基)三甲氧基硅烷(GPTS)。在本发明中，当所述碳源为倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为(7～15):1，优选为(9～11):1；当所述碳源为多胺桥联聚倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为(3～10)：1，优选为(4～9)：1。本发明通过调节碳源和氮源的摩尔比，可以对复合材料中碳含量进行调控。在本发明中，所述无水乙醇和水的摩尔比优选为(5～3):1；所述二聚氰胺、无水乙醇和水的摩尔比优选为0.08:(5～3):1。
在本发明中，所述多胺桥联聚倍半硅氧烷的制备方法优选包括以下步骤：
将多胺、GPTS和无水乙醇混合后，在保护气氛中，进行开环加成反应，得到所述多胺桥联聚倍半硅氧烷。在本发明中，所述多胺优选为乙二胺或二乙烯三胺。
在本发明中，所述多胺和GPTS的摩尔比优选为(1～4):1，进一步优选为(2～3):1。在本发明中，所述GPTS和无水乙醇的体积比优选为1:(3～7)。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限定，能够满足将原料混合均匀即可。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为85℃；所述反应的时间优选为10～12h。
在本发明中，当采用乙二胺作为原料时，得到的多胺桥联聚倍半硅氧烷优选为乙二胺桥联聚倍半硅氧烷(EGPTS)；当采用二乙烯三胺作为原料时，得到的优选为二乙烯三胺桥联聚倍半硅氧烷(DGPTS)。本发明制得的多胺桥联聚倍半硅氧烷含有有机基团(R)，R中的羟基和氨基能通过氢键作用，将二聚氰胺均匀分布在溶剂热产物中。
在本发明中，所述碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合的顺序优选为将二聚氰胺、无水乙醇和水第一混合后，再与碳源第二混合。在本发明中，所述第一混合的方式优选为第一搅拌，本发明对所述第一搅拌的方式没有特殊的限定，能够将二聚氰胺溶解即可。在本发明中，所述第二混合的方式优选为第二搅拌，所述第二搅拌的时间优选为30～50min，本发明对所述第二搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速即可。在本发明中，所述第一混合和第二混合均优选在水浴中进行，所述水浴的温度优选为70～90℃。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为100～120℃；所述溶剂热反应的时间优选为18～24h，所述溶剂热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行。
所述溶剂热反应后，本发明优选将所述溶剂热反应产物冷却至室温后，进行干燥，得到干燥产物。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～70℃，所述干燥的方式优选为烘干。
在本发明中，倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷与二聚氰胺混合后经溶剂热反应得到含有氨基、羟基等有机基团的、二聚氰胺被包夹于二氧化硅网络中的溶剂热反应产物。其中，二氧化硅为硅源，可作为硬模板剂，有机基团为碳源，无需再引入其他模板剂；本发明以倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷为碳源，利用有机基团中所含有的O、N等电负性较大的原子或原子团与二聚氰胺通过氢键作用，有利于形成二聚氰胺被均匀分布在二氧化硅三维网络结构，得到比表面积大的C/g-C3N4复合材料。
得到溶剂热反应产物后，本发明将所述溶剂热反应产物依次进行干燥、焙烧和刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为520～560℃；所述焙烧的时间优选为4～6h；升温至所述焙烧温度的升温速率优选为15～20℃/min；所述焙烧优选在马弗炉中。
本发明的溶剂热反应产物中含有的有机基团，在焙烧过程中转化为无定型碳，可提高复合材料的碳含量，进而增加光生电子与空穴的分离效率，提高材料的光催化活性。
焙烧完成后，本发明优选将焙烧得到的产物依次进行冷却和研磨后，再进行刻蚀。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述研磨的方式优选为研钵研磨，所述研磨后的粒径优选为50～100目。
在本发明中，所述刻蚀用刻蚀液优选为氢氟酸，所述氢氟酸的摩尔浓度优选为8～12mol/L。在本发明中，所述刻蚀的时间优选为24～36h。
刻蚀完成后，本发明优选将得到的刻蚀产物依次进行洗涤和干燥后，得到所述碳/石墨相氮化碳复合材料。在本发明中，所述洗涤的方式优选为去离子水洗涤，本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限定，能够将得到的刻蚀产物洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为60～65℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的碳/石墨相氮化碳复合材料，含碳量为5～50％，比表面积为51.4～214.6m2/g，孔体积为0.011～0.070cm3/g，孔径为6.45～31.73nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳/石墨相氮化碳复合材料在光催化剂中的应用，优选作为光催化剂用于光催化降解有机污染物中。
在本发明中，所述碳/石墨相氮化碳复合材料与有机污染物的质量比优选为35～40:1。在本发明中，所述污染物优选包括亚甲基蓝溶液、罗丹明B溶液或甲基橙溶液，在本发明实施例中优选为亚甲基蓝溶液；所述污染物的浓度优选为15～20mg/L。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将所述碳/石墨相氮化碳复合材料与污染物混合后，依次进行暗处理和光催化反应。
在本发明中，所述暗处理的时间优选为30～40min，本发明对所述暗处理的方式没有特殊的限定，采用本领技术人员熟知的暗处理方式即可。
在本发明中，所述光催化反应优选在可见光条件下进行，所述光催化反应的时间优选为1～2h。
下面结合实施例对本发明提供的碳/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将GPTS和乙二胺按摩尔比为2:1加入圆底烧瓶中，以100mL无水乙醇做溶剂，在85℃下，氮气条件下，机械搅拌12h，得到淡黄色澄清溶液EGPTS，并将其置于聚丙烯瓶中密封保存；
将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入10mL EGPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物；
将得到的溶剂热反应产物自然冷却至室温，于60℃条件下烘干后，于马弗炉中，以18℃/min的升温速率加热至550℃焙烧4h，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，粒径为50～100nm，于10mol/L的氢氟酸溶液中刻蚀24h，用去离子水洗涤至中性后，再60℃下烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-E)。
采用热重分析仪和比表面积分析仪对所得产品进行检测，碳/石墨相氮化碳复合材料的含碳量为41％，复合材料的比表面积为86.2m2g-1，孔径为14.04nm，孔体积为0.035cm3/g。
实施例2
将GPTS和二乙烯三胺按摩尔比为2:1加入圆底烧瓶中，以100mL无水乙醇做溶剂，在85℃下，氮气条件下，机械搅拌12h，得到淡黄色澄清溶液DGPTS，并将其置于聚丙烯瓶中密封保存；
将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入10mL DGPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物；
将得到的溶剂热反应产物自然冷却至室温，于60℃条件下烘干后，于马弗炉中，以18℃/min的升温速率加热至550℃，在空气氛围中焙烧4h，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，粒径为50～100目，于10mol/L的氢氟酸溶液中刻蚀24h，用去离子水洗涤至中性后，再60℃下烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-D)。
采用热重分析仪和比表面积分析仪对所得产品进行检测，碳/石墨相氮化碳复合材料的含碳量为45％，复合材料的比表面积为150.1m2g-1，孔径为1.81nm，孔体积为0.017cm3/g。
实施例3
将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入1.3mL GPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物；
将得到的溶剂热反应产物自然冷却至室温，于60℃条件下烘干后，于马弗炉中，以18℃/min的升温速率加热至550℃，在空气氛围中焙烧4h，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，粒径为50～100目，于10mol/L的氢氟酸溶液中刻蚀24h，用去离子水洗涤至中性后，再60℃下烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-G)。
采用热重分析仪和比表面积分析仪对所得产品进行检测，碳/石墨相氮化碳复合材料的含碳量为11％，复合材料的比表面积为146.2m2g-1，孔径为11.41nm，孔体积为0.038cm3/g。
对比例1
取二聚氰胺5g于马弗炉中以18℃/min的升温速率加热至550℃，马弗炉中焙烧4h，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，得到石墨相氮化碳材料(记作CN)。
对比例2
以发明专利CN108940347A中实施例1为对比例，制备方法如下：
于圆底烧瓶中加入50g二聚氰胺和5.6mL甲醛，用氢氧化钠溶液调整反应混合物的pH值为8。在水浴锅中74℃反应9小时，反应结束之后，将反应混合物于70℃下烘干，得到部分羟甲基化反应产物：羟甲基化二聚氰胺和二聚氰胺的混合物，简称DF。
取DF 10g于70℃水中溶解，用盐酸溶液调节pH值为2，搅拌30分钟，加入2.5g正硅酸乙酯，继续搅拌2小时，转移到聚四氟乙烯反应釜中110℃溶胶凝胶化反应20小时，自然冷却至室温，将得到的产物于60℃下烘干，得到DF-溶胶凝胶混合物。
将得到的DF-溶胶凝胶混合物于马弗炉中以18℃/min的升温速率加热至550℃，空气氛围中焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨成颗粒，于氢氟酸溶液中刻蚀24小时，用去离子水洗涤至中性，60℃烘干，得到碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-DF)。
经检测，碳/石墨相氮化碳复合材料的含碳量为3％，复合材料的比表面积为174.1m2g-1，孔径为12.86nm，孔体积为0.710cm3/g。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入7.5mL EGPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物。
经检测，碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-E3)的含碳量为16％，复合材料的比表面积为51.4m2g-1，孔径为31.7nm，孔体积为0.013cm3/g。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入12.5mL EGPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物。
经检测，碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-E4)的含碳量为47％，复合材料的比表面积为94.6m2g-1，孔径为15.87nm，孔体积为0.020cm3/g。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于：将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入12.5mL DGPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物。
经检测，碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-D5)的含碳量为48％，复合材料的比表面积为214.6m2g-1，孔径为6.45nm，孔体积为0.011cm3/g。
实施例7
本实施例与实施例3的区别仅在于：将5g二聚氰胺、5mL水和5.4mL无水乙醇，在80℃的水浴锅中搅拌至完全溶解，加入1.45mL GPTS，继续搅拌30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110℃条件下，进行溶剂热反应，20h后，得到溶剂热反应产物。
经检测，碳/石墨相氮化碳复合材料(记作C/CN-G6)的含碳量为9％，复合材料的比表面积为132.8m2g-1，孔径为12.99nm，孔体积为0.070cm3/g。
应用例
分别称取0.06g上述实施例1～3和对比实例1～6制备得到的复合材料置于不同反应器中，分别加入80mL、浓度为20mg/L(C0)的亚甲基蓝溶液，先暗处理30min，然后光催化2h。用紫外可见分光光度计测定溶液中的亚甲基蓝的浓度(C)。
根据光催化前后亚甲基蓝溶液浓度的变化，计算各材料对亚甲基蓝的光催化效率，结果如图1所示。图1为实施例1～3制得的复合材料的光催化结果；图2为对比例1～2和实施例4～7制得的复合材料的光催化结果。由图1和2可知实施例1、2、3所得到的复合材料的光催化效率得到显著提高，由对比例1的光催化效率55.5％分别提高至97.1％、87.5％和79.9％。实验结果表明，石墨相氮化碳中引入碳材料后，可以显著提高复合材料的光催化降解效率。
图3为实施例1～3制得的复合材料的PL谱图；图4为对比例1～2和实施例4～7制得的复合材料的PL谱图；图5为实施例1～3制得的复合材料的UV-vis DRS谱图；图6为对比例1～2和实施例4～7制得的复合材料的UV-vis DRS谱图。结合图3～6可知，在本发明中，碳/石墨相氮化碳复合材料中碳的存在不仅有利于增强材料的光吸收强度，还能够提高光生电子与空穴的分离效率导电率。从图3～4可以看出本发明制备的碳/石墨相氮化碳复合材料都表现出较低的PL强度，这意味着在光照下光生电子和空穴的复合率更低；并且从图5～6还可以看出复合材料均具有较强的光吸收强度。此外，还可以利用碳的吸附功能，将低浓度污染物富集到材料表面，进而提高催化效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、二聚氰胺、无水乙醇和水混合，进行溶剂热反应，得到溶剂热反应产物；
将所述溶剂热反应产物依次进行焙烧和刻蚀，得到碳/石墨相氮化碳复合材料；
所述碳源为倍半硅氧烷单体或多胺桥联聚倍半硅氧烷；
当所述碳源为倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为1:(7～15)；当所述碳源为多胺桥联聚倍半硅氧烷时，所述碳源和二聚氰胺的摩尔比为(3～10)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多胺桥联聚倍半硅氧烷由多胺、倍半硅氧烷和无水乙醇经开环加成反应制备得到，所述多胺为乙二胺或二乙烯三胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多胺和倍半硅氧烷的摩尔比为(1～4):1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述开环加成反应的温度为70～90℃，时间为10～14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100～120℃，时间为18～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为520～560℃，时间为4～6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述焙烧的温度的升温速率为15～20℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀用刻蚀液为氢氟酸，所述氢氟酸的摩尔浓度为8～12mol/L。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的碳/石墨相氮化碳复合材料，含碳量为5～50wt％，比表面积为51.4～214.6m2/g，孔体积为0.011～0.070cm3/g，孔径为6.45～31.73nm。
10.权利要求9所述的碳/石墨相氮化碳复合材料在光催化剂中的应用。
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