CN108913137A - 一种硅酸盐基荧光粉材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐基荧光粉材料及其制备方法，所述荧光粉材料的化学表达式为RM1‑xSi2O6：xCr，其中R为Li、Na、K中的一种或多种，M为Sc、Ga、Y、Lu中的一种或多种，0.005≤x≤0.2。本发明制备得到的荧光粉材料化学性质稳定、发光性能优良，可被蓝光或红光LED芯片激发，用于构建荧光转换型LED器件。且制备方法操作简单、无污染、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉材料及其制备方法，特别涉及一种硅酸盐基荧光粉材料及其制备方法。
背景技术
自从高亮度蓝光LED及白光LED诞生以来，固态照明技术得到了极大的发展，并给照明和显示行业带来了一场革命。白光LED由于其发光效率高、环境友好、寿命长、紧凑、可靠性好等优点，正逐渐取代传统的白炽灯和荧光灯，成为众多领域的新型光源。制造白光LED器件的方法是将蓝光LED芯片和某些合适发射波长的发光材料相结合，这类荧光转换型白光LED具有简单的器件结构和较低的制造成本。除了白光LED，固态照明技术的迅速发展也为开发新型的近红外光源提供了一种有前景的解决方案。
近红外光源可广泛应用于光通信、生物医学成像、光谱学、食品检测、安全监控、人脸(或虹膜)识别等各种领域。目前常见的近红外光源为白炽灯泡、卤素灯和AlGaAs基LED等。然而，它们某种程度上都存在一些不足。白炽灯泡和卤素灯可以提供从可见光到红外范围的连续光发射，但是它们的实际应用受到诸如尺寸大、寿命短、发光效率低、工作温度高等缺点的限制。相比之下，近红外LED具有尺寸小、寿命长、能量转换效率高的优点。可是LED的发射带偏窄，其半高宽(FWHM)小于40nm，对于大多数光谱测试系统来说，如此窄的近红外光源是不适用的。
随着白光LED技术快速发展和日趋成熟，其带来的的规模化效应和成本优势，使蓝光芯片激发近红外荧光材料构建荧光转换型红外LED成为开发近红外光源的新途径。蓝光LED的研究近年来已经取得巨大成就，根据Haitz定律，蓝色LED每十年增加20倍的光输出，而每流明的成本下降为原来的十分之一，而且(In，Ga)N蓝色发光二极管在150℃下仍能有较高的效率。基于蓝光LED芯片与近红外荧光材料复合而制备的新型近红外光源具有成本低廉、热稳定性高、光谱宽且可调、成本低、功率高和节能环保等优势。通过发光中心离子以及基质材料的优选，可以获得宽带且发射波长可调的荧光转换型近红外LED；此外，通过不同发射波长荧光材料的优化组合，可以获得连续谱发射的近红外LED器件。
对荧光转换型LED来说，荧光粉材料是决定其光效和光谱结构的关键因素。近红外荧光转换型LED封装要求对应的荧光材料能被蓝光(或其它可见光波段)有效激发，且发射800～1500nm范围的近红外光。长期以来，人们对固体发光材料的研究主要集中在可见光以及紫外光发射荧光材料，近红外发射荧光材料研究相对较少，市场上无相应成熟产品提供，亟需进一步深入研发，从而从新的途径构建高性能和满足多用途的近红外光源。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种硅酸盐基荧光粉材料，该材料化学性质稳定、发光性能优良，可被蓝光(400nm～550nm)或红光(650-750nm)有效激发，发射700nm～1000nm范围的近红外光。
本发明的另一个目的是提供所述硅酸盐基荧光粉材料的制备方法。
本发明的最后一个目的是提供所述硅酸盐基荧光粉材料的应用。
技术方案：本发明所述硅酸盐基荧光粉材料，其化学表达式为RM1-xSi2O6：xCr，其中R为Li、Na、K中的一种或多种，M为Sc、Ga、Y、Lu中的一种或多种，0.005≤x≤0.2。
当R为Li、Na、K中的多种时，多个R的摩尔分数总和等于1；当M为Sc、Ga、Y、Lu中的多种时，多个M的摩尔分数总和等于1-x。
本发明所述硅酸盐基荧光粉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述荧光粉材料的化学组成及化学计量比称取相应原料，所述的原料为：SiO2、Cr的含氧化合物、R的含氧化合物以及M的含氧化物；
(2)将步骤(1)称取的原料直接混合均匀灼烧，或者添加助熔剂后混合均匀灼烧，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物经后处理，即得所述用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料。
步骤(1)中，所述Cr的含氧化合物优选为Cr的氧化物，更优选为Cr2O3。R的含氧化合物优选为R的碳酸盐、R的硅酸盐，更优选为R的碳酸盐。M的含氧化物优选为M的氧化物、M的硝酸盐，更优选为M的氧化物。
步骤(1)中，所述SiO2的过量百分比为0～100％，所述R的含氧化合物的过量百分比为0～100％。
步骤(2)中，灼烧温度为600℃～1600℃，灼烧时间为1h～40h，灼烧次数为至少一次，灼烧气氛为空气、氧气、氮气或者氩气中的至少一种。
步骤(2)中，所述助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、铵的卤化物、Al的卤化物或(NH4)2SO4中的一种或者多种。
优选地，所述碱金属卤化物为NaF、LiF、KF中的一种或几种。所述碱土金属卤化物为BaF2、CaF2、SrF2中的一种或几种。所述碱金属碳酸盐为Na2CO3、Li2CO3、K2CO3中的一种或几种。所述碱金属硫酸盐为Na2SO4、K2SO4中的一种或两者的混合物。所述铵的卤化物为NH4F、NH4Cl、NH4I中的一种或几种。所述Al的卤化物为AlF3、AlCl3、AlBr3中的一种或几种。
步骤(2)中，所述助熔剂的用量为步骤(1)称取的原料总重量的0.5～10％。
步骤(3)中，所述后处理为将焙烧产物研磨成粉末，过200目筛后，洗涤1～3次，离心后将沉淀烘干。
所述的将沉淀烘干的温度为80～150℃。
本发明所述的硅酸盐基荧光粉材料在构建近红外荧光转换型LED器件中的应用。所述的硅酸盐基荧光粉材料可与不同LED芯片组合(发射波长400～550nm及650nm～750nm范围)结合，构建近红外荧光转换型LED器件。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料基质非常稳定，经加热、水泡等过程，荧光粉材料发光强度基本不变；
2、本发明制备的荧光粉材料激发范围宽，发射近红外光。可被400～550nm及650nm～750nm范围的光激发，发射700～1000nm范围的近红外光。
3、本发明提供的该荧光粉的制备方法操作简单、无污染、成本低。
4、本发明提供的该荧光粉可与不同LED芯片组合(发射波长400～550nm及650nm～750nm范围)结合，构建近红外荧光转换型LED器件。
附图说明
图1为本发明实施例1的激发和发射光谱图；
图2为本发明实施例2的激发光谱图，监控波长为800nm；
图3为本发明实施例2的发射光谱图，激发光波长为450nm；
图4为本发明实施例3的激发光谱图，监控波长为800nm；
图5为本发明实施例3的发射光谱图，激发光波长为450nm；
图6为本发明实施例4的激发光谱图，监控波长为800nm；
图7为本发明实施例4的发射光谱图，激发光波长为450nm；
图8为本发明实施例13的发射光谱图，激发光波长为450nm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaSc0.96Si2O6：0.04Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.007mol、Sc2O3 0.0048mol，SiO2 0.014mol，Cr2O30.0002mol；
2、将称取的原料以及原料总重量1.5％的NH4F作为助熔剂充分混合后，在空气中于1200℃下烧结10h，得到焙烧产物；
3、将得到焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的NaSc0.96Si2O6：0.04Cr近红外荧光粉。
该实施例的激发光谱和发射光谱如图1所示。
实施例2：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为LiSc0.96Si2O6：0.04Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Li2CO3 0.005mol，Sc2O3 0.0048mol，SiO2 0.012mol，Cr2O30.0002mol；
2、将称取的原料以及原料总重量1.5％的NH4F作为助熔剂充分混合后，在空气中于1200℃下烧结5h，得到焙烧产物；
3、将得到焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，100℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉LiSc0.96Si2O6：0.04Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱如图2、3所示。
实施例3：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Na0.8Li0.2Sc0.98Si2O6：0.02Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.004mol，Li2CO3 0.001mol，Sc2O3 0.0049mol，SiO2 0.01mol，Cr2O3 0.0001mol；
2、将称取的原料以及原料总重量2％的H3BO3作为助熔剂充分混合后，在空气中于1250℃下烧结6h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，120℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉Na0.8Li0.2Sc0.98Si2O6：0.02Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱如图4、5所示。
实施例4：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaSc0.78Lu0.2Si2O6：0.02Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.006mol，Sc2O3 0.0039mol，Lu2O3 0.001mol，SiO2 0.012mol，Cr2O3 0.0001mol；
2、将称取的原料以及原料总重量2％的NaF作为助熔剂充分混合后，在空气中于1200℃下烧结8h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，120℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉NaSc0.78Lu0.2Si2O6：0.02Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱如图6、7所示。
实施例5：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Na0.8K0.2Sc0.995Si2O6：0.005Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.004mol，K2CO3 0.001mol，Sc2O3 0.004975mol，SiO20.012mol，Cr2O3 0.000025mol；
2、将称取的原料充分混合后，在空气中于1300℃下烧结5h，之后将烧结产物充分研磨后，在空气中于1300℃下进行二次灼烧5h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤1次，150℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉Na0.8K0.2Sc0.995Si2O6：0.005Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例3接近。
实施例6：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaSc0.8Si2O6：0.2Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.005mol，Sc2O3 0.004mol，SiO2 0.016mol，Cr2O3 0.001mol；
2、将称取的原料充分混合后，在空气中于600℃下烧结2h，之后将烧结产物充分研磨后，在空气中于1300℃下进行二次灼烧15h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤2次，100℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉NaSc0.8Si2O6：0.2Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例1接近。
实施例7：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaSc0.84Y0.1Si2O6：0.06Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.01mol，Sc2O3 0.0042mol，Y2O3 0.0005mol，SiO2 0.01mol，Cr2O3 0.0003mol；
2、将原料充分混合后，在空气中于750℃下烧结40h，之后将烧结产物充分研磨后，在空气中于1300℃下进行二次灼烧10h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉NaSc0.84Y0.1Si2O6：0.06Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例4接近。
实施例8：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaSc0.62Gd0.3Si2O6：0.08Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2CO3 0.006mol，Sc2O3 0.0031mol，Gd2O3 0.0015mol，SiO2 0.02mol，Cr2O3 0.0004mol；
2、将原料充分混合后，在空气中于1100℃下烧结2h，之后将烧结产物充分研磨后，在空气中于1100℃下进行二次灼烧20h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，150℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉NaSc0.62Gd0.3Si2O6：0.08Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例4接近。
实施例9：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为NaSc0.9Si2O6：0.1Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Na2SiO3·9H2O 0.005mol，Sc2O3 0.0045mol，SiO2 0.006mol，Cr2O30.0005mol；
2、将原料充分混合后，在空气中于1250℃下烧结3h，之后将烧结产物充分研磨后，在空气中于1250℃下进行二次灼烧4h，之后将烧结产物充分研磨后，在空气中于1250℃下进行三次灼烧4h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉NaSc0.9Si2O6：0.1Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例1接近。
实施例10：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Li0.8Na0.2Sc0.98Si2O6：0.02Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Li2CO3 0.004mol，Na2CO3 0.001mol，Sc2O3 0.0049mol，SiO20.012mol，Cr2O3 0.0001mol；
2、将称取的原料以及原料总重量10％的LiF作为助熔剂充分混合后，在空气中于1100℃下烧结3h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，80℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉Li0.8Na0.2Sc0.98Si2O6：0.02Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例2接近。
实施例11：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Li0.8Na0.2Sc0.76Lu0.2Si2O6：0.04Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Li2CO3 0.004mol，Na2CO3 0.001mol，Sc2O3 0.0038mol，Lu2O30.001mol，SiO2 0.014mol，Cr2O3 0.0002mol；
2、将原料充分混合后，在空气中于600℃下烧结40h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，100℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉Li0.8Na0.2Sc0.76Lu0.2Si2O6：0.04Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例2接近。
实施例12：
一种用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料，该荧光粉的化学表达式为Na0.8Li0.2Sc0.89Y0.1Si2O6：0.01Cr，其制备步骤如下：
1、称取原料Li2CO3 0.001mol，Na2SiO3·9H2O 0.004mol，Sc2O3 0.00445mol，Y2O30.0005mol，SiO2 0.018mol，Cr2O3 0.00005mol；
2、将称取的原料以及原料总重量0.5％的BaF2作为助熔剂充分混合后，在空气中于1600℃下烧结1h，得到焙烧产物；
3、将焙烧产物充分研磨成粉末过200目筛后，采用去离子水洗涤3次，120℃下烘干，即得到本发明的近红外荧光粉Na0.8Li0.2Sc0.89Y0.1Si2O6：0.01Cr。
该实施例的激发光谱和发射光谱与实施例1接近。
实施例13：
将实施例1中的得到的样品加热至250℃，保温半小时，随后冷却至室温，再经水泡1h后烘干，对处理后的样品进行发光强度的测试。
该实施例处理前后的样品发射光谱如图8所示。
Claims (9)
1.一种硅酸盐基荧光粉材料，其特征在于，所述荧光粉材料的化学表达式为RM1-xSi2O6：xCr，其中R为Li、Na、K中的一种或多种，M为Sc、Ga、Y、Lu中的一种或多种，0.005≤x≤0.2。
2.权利要求1所述硅酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照所述荧光粉材料的化学组成及化学计量比称取相应原料，所述的原料为：SiO2、Cr的含氧化合物、R的含氧化合物以及M的含氧化物；
(2)将步骤(1)称取的原料直接混合均匀灼烧，或者添加助熔剂后混合均匀灼烧，得到焙烧产物；
(3)所述焙烧产物经后处理，即得所述用于近红外荧光转换型LED的荧光粉材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SiO2的过量百分比为0～100％，所述R的含氧化合物的过量百分比为0～100％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，灼烧温度为600℃～1600℃，灼烧时间为1h～40h，灼烧次数为至少一次，灼烧气氛为空气、氧气、氮气或者氩气中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、铵的卤化物、Al的卤化物或(NH4)2SO4中的一种或者多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助熔剂的用量为步骤(1)称取的原料总重量的0.5～10％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述后处理为将焙烧产物研磨成粉末，过200目筛后，洗涤1～3次，离心后将沉淀烘干。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的将沉淀烘干的温度为80～150℃。
9.权利要求1所述的硅酸盐基荧光粉材料在构建近红外荧光转换型LED器件中的应用。
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