CN108912423A

CN108912423A - 汽车用胶管及其制备方法

Info

Publication number: CN108912423A
Application number: CN201810718048.4A
Authority: CN
Inventors: 胡金明
Original assignee: Rui Yuan Product Of Rubber And Plastic Co Ltd
Current assignee: Rui Yuan Product Of Rubber And Plastic Co Ltd
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2038-07-03
Also published as: CN108912423B

Abstract

本发明公开了一种汽车用胶管及其制备方法，属于橡胶制品技术领域，解决了因丁腈橡胶与氯丁橡胶的极性关系而导致的橡胶制品粘合强度较差的问题。该胶管包括内胶层和外胶层，其中内胶层包括以下原料：丁腈橡胶、补强填充剂、软化增塑剂、2,2'‑二硫代二苯并噻唑、4,4’‑二硫代二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、助剂、碳十系石油树脂；外胶层包括以下原料：氯丁橡胶、丁腈橡胶、补强填充剂、软化增塑剂、2,2'‑二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、助剂、碳十系石油树脂。本发明用于提供汽车用橡胶制品。

Description

汽车用胶管及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其涉及一种汽车用胶管及其制备方法。

背景技术

汽车工业的高速发展推动者橡胶工业的发展。几年来，汽车用橡胶制品已经发展成一个独特的专业化的制品行业。汽车橡胶制品是汽车配件中不可缺少的重要组成原件。其中胶管制品是用于底盘、发动机和车身三大部分的汽车橡胶制品。胶管制品有燃油管、真空制动软管、机油管等。

随着汽车现代化的发展，对汽车用橡胶制品的要求也日趋严格和苛刻，不但要求具有各自特殊性能的橡胶材料满足汽车新的技术要求，而且还要求橡胶材料具有更高的物理机械性能，如耐老化、耐高温、耐低温、耐新型燃油以及耐久的使用寿命等。而橡胶制品的的性能和质量，对提高汽车整车水平起着极为关键的作用。

在汽车工业中，丁腈橡胶(NBR)与氯丁橡胶(CR)是应用非常广泛的两种材料。

如，CN2013101268094公开了一种超高压钢丝缠绕复合材料软管，内胶管的内胶由以下原料制备而成：丁腈橡胶，高苯乙烯橡胶，溶聚丁苯橡胶；硫磺，硫化剂DTDM，硫化促进剂CZ，促进剂D，纳米氧化锌，硬脂酸，防焦剂CTP，流动排气剂SC617，防老剂4020，防老剂BLE，微晶蜡，炭黑，纳米二氧化硅，粘合剂RC和粘合剂RC-23，增粘树脂SP1068，癸二酸二辛酯，聚烯烃。该胶管能承受高达50-300Mpa的压力，满足工程机械和是石油钻探所需要的超高压需求。

CN2015108541452公开了一种汽车用胶管，所述胶管采用如下材料制成：丁晴橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、炭黑N762、邻苯二甲酸二辛脂、古马隆树脂、萜烯树脂、促进剂DN、硫磺。

CN2010105058354公开了一种耐动态臭氧的氯丁橡胶。其组分为氯丁橡胶CR322-2、含有第三单体AGE共聚氯醚橡胶、邻苯二甲酸二辛酯DOP、快压出炭黑N550、半补强炭黑N774、防老剂等，其中所述含有第三单体AGE共聚氯醚橡胶是由环氧氯丙烷、环氧乙烷、第三单体烯丙基缩水甘油醚的不饱和型共聚物。提高氯丁橡胶耐动态臭氧性，进而延长氯丁橡胶软管在整车上的使用时间。

发明内容

本发明提出一种汽车用胶管及其制备方法，以解决因丁腈橡胶与氯丁橡胶的极性关系而导致的橡胶制品粘合强度相对较差的问题，提供一种保证硬度要求的基础上还具有高粘合强度的汽车用胶管。

一种汽车用胶管，包括内胶层和外胶层，其中，所述内胶层包括如下重量份的原料：丁腈橡胶100、补强填充剂105、软化增塑剂30、2,2'-二硫代二苯并噻唑0.5～2、4,4’-二硫代二吗啉0.5～2、二硫化四甲基秋兰姆0.5～2、助剂18、碳十系石油树脂2～5；

所述外胶层包括如下重量份的原料：氯丁橡胶90～50、丁腈橡胶10～50、补强填充剂110、软化增塑剂25、2,2'-二硫代二苯并噻唑0.5～1.5、二硫化四甲基秋兰姆0.5～1.5、助剂18、碳十系石油树脂2～5。

本发明还提供一种汽车用胶管的制备方法，采用挤出成型工艺，其特征在于，炼胶过程分为两段，第一段的排胶温度为120±10℃；第二段的排胶温度100±10℃；

挤出过程中温度设定为：挤出段50℃、塑化段50℃、喂料段50℃、螺杆段50℃。

本发明提出一种汽车用胶管及其制备方法。该汽车用胶管包括内胶层和外胶层，其中，内胶层基于丁腈橡胶，外胶层基于氯丁橡胶并配以适量的丁腈橡胶，在此基础上加入适宜的硫化剂及促进剂构建共硫化体系以达到最佳交联程度，同时加入碳十系石油树脂，在共硫化体系的基础上使内、外层发生共交联，进而提高粘合强度。与现有技术相比，提供一种汽车用胶管，在保证硬度变化满足要求的基础上提高粘合强度。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种汽车用胶管，包括内胶层和外胶层，其中，所述内胶层包括如下重量份的原料：丁腈橡胶100、补强填充剂105、软化增塑剂30、2,2'-二硫代二苯并噻唑0.5～2、4,4’-二硫代二吗啉0.5～2、二硫化四甲基秋兰姆0.5～2、助剂18、碳十系石油树脂2～5；

丁腈橡胶(NBR)与氯丁橡胶(CR)是汽车工业中应用非常广泛的两种材料，在真空制动软管、机油管、燃油管等胶管橡胶制品均有广泛应用。随着汽车行业的发展，通过改进橡胶材料配方可在耐老化、耐高温、耐低温、耐新型燃油以及耐久的使用寿命等方面具有很好的预期。但可能忽略的是，丁腈橡胶(NBR)与氯丁橡胶(CR)二者因为极性的关系，粘合强度较差。传统配方设计中一般粘合强度为0.6N/mm，仅满足一般性要求，不能满足对于粘合强度在1.5N/mm以上的特殊需求。

本发明实施例提供一种汽车用胶管，包括内胶层和外胶层，其中，内胶层基于丁腈橡胶，外胶层基于氯丁橡胶并配以适量的丁腈橡胶，在此基础上加入适宜的硫化剂及促进剂构建共硫化体系以达到最佳交联程度，同时加入碳十系石油树脂，在共硫化体系的基础上使内、外层发生共交联，进而提高粘合强度。

内胶层中，以2,2'-二硫代二苯并噻唑、4,4’-二硫代二吗啉以及二硫化四甲基秋兰姆为硫化剂，建立共硫化体系。外胶层的共硫化体系不同于内胶层，外胶层中结合2,2'-二硫代二苯并噻唑与二硫化四甲基秋兰姆建立共硫化体系。考虑到丁腈橡胶和氯丁橡胶两种橡胶自身的极性，通过这样的共硫化体系去达到最佳交联程度。

碳十系石油树脂指的是以催化重整和裂解制乙烯得到的C10馏分为原料制得的树脂。C10馏分可以包括连四甲苯、偏四甲苯、均四甲苯、甲基丙基苯、丁基苯、二乙苯、甲基茚、萘等等。丁腈橡胶(NBR)与氯丁橡胶(CR)因为极性的关系导致相应的胶料粘合强度较差。本发明实施例提供的胶管中，加入了碳十系石油树脂，结合共硫化体系使胶管的内胶层和外胶层发生共交联，进而提高其粘合强度。传统配方中，粘合强度为0.6N/mm，而本发明实施例的胶管可达1.5N/mm以上，满足特殊橡胶制品对高粘合强度的特殊需求。

进一步地，内胶层中，碳十系石油树脂的重量份可以为2～3份；外胶层中，碳十系石油树脂的重量份可以为4～5份。

适用的碳十系石油树脂可以选自C9/C10芳烃石油树脂或C10石油树脂中的任意一种。C10馏分中组分多达数十种，纯度较低、难于精制、味道较大。C9/C10芳烃石油树脂(C9/C10混合树脂)相比C10石油树脂更为优选。例如C9/C10芳烃石油树脂TD110，可通过市售得到。

本发明实施例的汽车用胶管，内胶层和外胶层可以使用相同的补强填充剂、软化增塑剂、助剂。

补强填充剂，即为补强型填充剂，例如可以为有机填充补强剂，如炭黑、软木粉等。具体可以为炭黑CF602、CSDPF2000。

软化增塑剂，是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质，除了能够增加的可塑性、流动性、粘着性，便于成型外，还有助于降低橡胶的玻璃化温度，提高橡胶制品的耐低温性能。具体地，适用的软化增塑剂可以是古马隆树脂。

本发明实施例中，助剂指的是除补充增强剂、软化增塑剂外的其他橡胶助剂，包括防老剂、活化剂和分散剂。具体地，助剂可以包括如下重量份的组分：12份防老剂4020、3份活化剂ZnO-80、3份分散剂AT-8。

本发明实施例的汽车用胶管，粘合强度≥1.5N/mm(根据

GB/T16897进行测定)，且硬度变化值0～15(根据HG/T2196)。本发明实施例得到的汽车用胶管，可在满足硬度变化的基础上，提高粘合强度。

本发明实施例的汽车用胶管可采用挤出工艺制备得到。常规的挤出工艺通常包括如下工艺步骤：炼胶、内胶挤出机挤出内胶层、外胶挤出机挤出胶管毛坯、冷却隔离、裁断、装芯定型、硫化。

本发明实施例提供一种上述汽车用胶管的制备方法，基于挤出工艺制备得到。其中，炼胶过程分为两段，第一段的排胶温度为120±10℃；第二段的排胶温度100±10℃。第一段的排胶温度可以高于第二段的排胶温度。例如，第一段的排胶温度为120℃；第二段的排胶温度100℃。

挤出过程中，内胶挤出机可以与外胶挤出机相同，挤出内胶层时类似于挤出胶管毛坯，除胶料配方不同外，工艺参数相同。具体地，挤出过程中温度可以设定为：挤出段50℃、塑化段50℃、喂料段50℃、螺杆段50℃。进一步地，挤出过程中各处温度可以设为：机头70℃、挤出段50℃、塑化段50℃、喂料段50℃、螺杆段50℃。

通过挤出成型工艺改进，调整炼胶及挤出过程温度，配合胶料配方，提高胶管的粘合强度。

在内层挤出(挤出内胶层)之后、外层挤出(挤出胶管毛坯)之前，可以在热烘箱中烘干处理。烘箱温度可以设为100～300℃。例如具体可以为100℃、200℃、300℃。

在冷却隔离过程中，通过牵引传输，将牵引过来的毛坯过水冷却，然后经过隔离剂。

裁断过程中，是把泡过隔离剂的胶管牵引至裁断系统。设定好长度进行自动裁断。

硫化过程中，可以把穿好芯的胶管放入高压硫化罐进行硫化。具体地，硫化过程的温度160±5℃、时间30±5min。

硫化后取出产品拔芯即可得到胶管成品。

下文结合具体实施例对本发明实施例提供的汽车用胶管及其制备方法进一步详细阐述。

实施例1：

表1-1

表1-2

工艺参数如下：

1、胶管尺寸：内径9mm，壁厚4±0.4mm；

2、胶管结构：带加强层，中间使用芳族聚酰胺；

3、炼胶分为两段：第一段，排胶温度120℃；第二段，排胶温度100℃；

4、挤出内胶层(￠90mm或￠120mm无销钉挤出机)：机头70℃、挤出段50℃、塑化段50℃、喂料段50℃、螺杆段50℃；

5、热烘箱：温度100℃；

6、挤出胶管毛坯(￠90mm或￠120mm无销钉挤出机)：机头70℃、挤出段50℃、塑化段50℃、喂料段50℃、螺杆段50℃；

7、硫化：160±5℃，30±5分钟。

实施例2：

表2-1

表2-2

工艺参数如下：

1、胶管尺寸：内径9mm，壁厚4±0.4mm；

2、胶管结构：带加强层，中间使用芳族聚酰胺；

3、炼胶分两段：第一段，排胶温度120℃；第二段，排胶温度100℃；

5、热烘箱：200℃；

7、硫化条件：160±5℃，30±5分钟。

实施例3：

表3-1

表3-2

工艺参数如下：

1、胶管尺寸：内径9mm，壁厚4±0.4mm；

2、胶管结构：带加强层，中间使用芳族聚酰胺；

5、热烘箱：温度300℃；

7、硫化条件：160±5℃，30±5分钟。

实施例4：

表4-1

表4-2

工艺参数同实施例3。

实施例5：

表5-1

表5-2

工艺参数同实施例2。

实施例6：

表6-1

表6-2

工艺参数同实施例2。

对比例1

表7-1

表7-2

工艺参数同实施例1。

对比例2

表8-1

表8-2

备注：上述表格中phr(parts per hundreds of rubber)为每百克份数。

工艺参数同实施例1。

性能检测

本发明胶料配方生产的胶管，老化后硬度变化满足根据HG/T2196中BE\BF材料的要求±15A，见下表9。

使用本发明胶料配方生产的胶管能达到粘合强度在1.5N/mm以上，满足GB/T16897标准中对粘合强度的要求，见下表9。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种汽车用胶管，包括内胶层和外胶层，其特征在于，

所述内胶层包括如下重量份的原料：丁腈橡胶100、补强填充剂105、软化增塑剂30、2,2'-二硫代二苯并噻唑0.5～2、4,4’-二硫代二吗啉0.5～2、二硫化四甲基秋兰姆0.5～2、助剂18、碳十系石油树脂2～5；

2.根据权利要求1所述的汽车用胶管，其特征在于，所述碳十系石油树脂为以催化重整和裂解制乙烯得到的C10馏分为原料制得的树脂。

3.根据权利要求1所述的汽车用胶管，其特征在于，所述碳十系石油树脂选自C9/C10芳烃石油树脂或者C10石油树脂中一种。

4.根据权利要求1所述的汽车用胶管，其特征在于，所述汽车用胶管根据GB/T16897的粘合强度≥1.5N/mm，且根据HG/T2196的硬度变化值0～15。

5.根据权利要求1～4任一项所述的汽车用胶管的制备方法，采用挤出成型工艺，其特征在于，炼胶过程分为两段，第一段的排胶温度为120±10℃；第二段的排胶温度100±10℃；

6.根据权利要求5所述的汽车用胶管的制备方法，其特征在于，第一段的排胶温度高于第二段的排胶温度。