CN108912138A - 一种吖啶类衍生物杂环芳香族化合物及其在有机电致发光元件中的应用 - Google Patents

一种吖啶类衍生物杂环芳香族化合物及其在有机电致发光元件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吖啶类衍生物杂环芳香族化合物及其在有机电致发光元件中的应用，所述的吖啶类衍生物杂环芳香族化合物其由通式(1‑1)或(1‑2)所示，通过增加必要的给电子基团的修饰，能够提高空穴传输性，提高材料的三线态能量，可以实现有机EL元件高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为发光层主体材料使用。

Description

一种吖啶类衍生物杂环芳香族化合物及其在有机电致发光元 件中的应用
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种吖啶类衍生物杂环芳香族化合物及其在有机电致发光元件中的应用。
背景技术
作为一种自发光的电子元件，有机电致发光OLED(Organic Light EmissionDiodes)显示照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术的一种。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、超轻量、响应速度快、低成本、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。
按照发光原理，有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型这两类。对于有机EL元件施加电压，注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子，他们在发光层中再次结合形成激子，激子辐射跃迁回到基态释放能量从而发光。依据电子自旋统计法，单线态激子与三重态激子以25％:75％的比例生成。荧光型因为使用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％，而磷光材料可以同时利用单线态和三线态能量，理论上其内量子效率可以实现100％。热活性延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反间隙穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
为了制备高性能的OLED发光器件，需要选择和使用高性能的OLED功能材料，对应不同作用的OLED功能材料而言，需要具备的基本要求如下：
1、具有良好的热稳定性，即在长时间蒸镀过程中材料不会分解，同时要求材料具有良好的工艺再现性；
2、搭配OLED功能材料制作的OLED发光器件具有良好的性能，即要求具有更好的效率，更长的寿命，以及更低的电压。这就要求材料需具有合适的最高分子占有轨道、最低分子未占有轨道(HOMO、LUMO)、较高的玻璃转化温度(Tg)、合适的三线态能量。
近几年，虽然OLED功能材料的发展取得了一些突破，但是作为照明或者显示应用，需要发掘和创新性能更好的材料，特别是要能够应用于磷光OLED体系和TADF体系的具有长寿命，高效率的更好性能的有机功能材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种可以提高有机电致发光器件使用效率和使用寿命的一种吖啶衍生物杂环芳香族化合物及其在有机电致发光元件中的应用。
本发明的技术解决方案是：一种吖啶衍生物杂环芳香族化合物，由下述通式(1-1)或(1-2)所示：
式(1-1)或(1-2)中，
X为氧原子、硫原子、NR3或CR1R2，其中R1、R2分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R3是苯基、任意位置取代的或未取代的咔唑基、任意位置取代的或未取代的胺基、任意位置取代的或未取代的C6至C30芳基氨基、任意位置取代的或未取代的C6至C30杂芳基氨基、任意位置取代的或未取代的吖啶基、任意位置取代的或未取代的吩唖嗪基；取代基为氰基、卤素、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪；
Y为氧原子、硫原子、NR4或CR5R6，其中R5、R6分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R4是苯基、任意位置取代的或未取代的咔唑基、任意位置取代的或未取代的胺基、任意位置取代的或未取代的C6至C30芳基氨基、任意位置取代的或未取代的C6至C30杂芳基氨基、任意位置取代的或未取代的吖啶基、任意位置取代的或未取代的吩唖嗪基；取代基为氰基、卤素、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪；
Ar1为由下述通式(2)或(3)表示的基团，
式(2)中，L1为二价～六价的芳基或杂芳基连接基团，所述芳基为苯基、联苯基、萘基，所述的杂芳基为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～20的含5元杂环芳基，取代基为咔唑、噻吩、二苯并呋喃、任意位置取代或未取代的成环碳原子数为5～30的第二杂环基，取代基为苯基咔唑、二苯并呋喃、或2～3个所述芳基，n为1～5的整数；
式(2)中W为氧原子、硫原子、NR7或CR8R9，其中R8、R9分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R7是氢原子、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的C6至C30芳香基中的一种，取代基为苯、联苯、蒽、萘、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩；
式(3)中，L1为二价～六价的芳基或杂芳基连接基团，所述芳基为苯基、联苯基、萘基，所述的杂芳基为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～30的含5元杂环芳基，取代基为咔唑、噻吩、二苯并呋喃、任意位置取代或未取代的成环碳原子数为5～30的第二杂环基取代基为苯基咔唑、二苯并呋喃、或2～3个所述芳基，n为0～5的整数，W为氧原子，硫原子，NR10、CR11R12，R11、R12为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R10是是氢原子、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的C6至C30芳香基中的一种，取代基为苯、联苯、蒽、萘、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩；
所述通式(2)或(3)中，n为1时，L1为二价的连接基团；n为2～5时，L1为三价～六价的连接基团。
通式(1-1)或(1-2)中，X为氧原子、硫原子、NR3或CR1R2，其中R3为咔唑基或三苯胺基；
所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物在有机电致发光元件中的应用。
一种有机电致发光元件，包括：
彼此相对的阳极(1)和阴极(10)；
位于所述阳极(1)和所述阴极(10)之间的至少一个有机层，有机层依次包括透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、第一空穴传输层(4)、第二空穴传输层(5)、发光层(6)、空穴阻挡层(7)、电子传输层(8)和电子注入层(9)；
其中所述发光层(6)包含所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物制成的材料。
有机电致发光元件，所述空穴阻挡层(7)或电子传输层(8)分别包含所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物制成的材料。
所述的有机电致发光元件在有机电致发光显示装置中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供的一种芳香族杂环化合物具有与吖啶并呋喃衍生物、吖啶并噻吩衍生物、吖啶并咔唑衍生物类似的结构，通过增加必要的给电子基团的修饰，能够提高空穴传输性，提高材料的三线态能量，可以实现有机EL元件高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，同时，本发明的化合物制成的材料具有较高的热稳定性，可显著提高发光器件的发光稳定性，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为发光层主体材料使用。
附图说明
图1为本发明的一种有机电致发光元件的结构示意图。
附图标记说明：
1-衬底； 2-透明导电膜； 3-空穴注入层；
4-第一空穴传输层； 5-第二空穴光层； 6-发光层；
7-空穴阻挡层； 8-电子传输层； 9-电子注入
10-阴极。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一种吖啶衍生物杂环芳香族化合物，由下述通式(1-1)或(1-2)所示：
式(1-1)或(1-2)中，
X为氧原子、硫原子、NR3或CR1R2，其中R1、R2分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R3是苯基、任意位置取代的或未取代的咔唑基、任意位置取代的或未取代的胺基、任意位置取代的或未取代的C6至C30芳基氨基、任意位置取代的或未取代的C6至C30杂芳基氨基、任意位置取代的或未取代的吖啶基、任意位置取代的或未取代的吩唖嗪基；取代基为氰基、卤素、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪；
Y为氧原子、硫原子、NR4或CR5R6，其中R5、R6分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R4是苯基、任意位置取代的或未取代的咔唑基、任意位置取代的或未取代的胺基、任意位置取代的或未取代的C6至C30芳基氨基、任意位置取代的或未取代的C6至C30杂芳基氨基、任意位置取代的或未取代的吖啶基、任意位置取代的或未取代的吩唖嗪基；取代基为氰基、卤素、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪；
Ar1为由下述通式(2)或(3)表示的基团，
式(2)中，L1为二价～六价的芳基或杂芳基连接基团，所述芳基为苯基、联苯基、萘基，所述的杂芳基为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～20的含5元杂环芳基，取代基为咔唑、噻吩、二苯并呋喃、任意位置取代或未取代的成环碳原子数为5～30的第二杂环基，取代基为苯基咔唑、二苯并呋喃、或2～3个所述芳基，n为1～5的整数；
式(2)中W为氧原子、硫原子、NR7或CR8R9，其中R8、R9分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R7是氢原子、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的C6至C30芳香基中的一种，取代基为苯、联苯、蒽、萘、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩；
式(3)中，L1为二价～六价的芳基或杂芳基连接基团，所述芳基为苯基、联苯基、萘基，所述的杂芳基为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～30的含5元杂环芳基，取代基为咔唑、噻吩、二苯并呋喃、任意位置取代或未取代的成环碳原子数为5～30的第二杂环基取代基为苯基咔唑、二苯并呋喃、或2～3个所述芳基，n为0～5的整数，W为氧原子，硫原子，NR10、CR11R12，R11、R12为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R10是是氢原子、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的C6至C30芳香基中的一种，取代基为苯、联苯、蒽、萘、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩；
所述通式(2)或(3)中，n为1时，L1为二价的连接基团；n为2～5时，L1为三价～六价的连接基团。
通式(1-1)或(1-2)中，X为氧原子、硫原子、NR3或CR1R2，其中R3为咔唑基或三苯胺基；
以下，对所述通式(1)～(3)中的各基团举例说明。
通式(1-1)和通式(1-2)中含杂原子基团举例有：13,13-二甲基-13H-苯并呋喃并[2,3-b]呫吨、11,11,13,13-四甲基-11,13-二氢茚并[2,1-b]呫吨、13,13-二甲基-11-苯基-11,13-二氢茚并[3,2-b]咔唑、6,6-二甲基-6H-11,13二氧杂茚并[1,2-B]蒽、6,6-二甲基-11-苯基-6,11-二氢-13-氧杂-11-氮杂-茚并[1,2-B]蒽。
通式(2)中的五元环可以是咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基。
通式(3)中和L1相连的胺基化合物有：二苯并呋喃-2-基二苯基胺、二苯基-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-胺、二苯并噻吩-2-基-二苯基-胺、(9,9-二甲基-9H-芴-3-基)-二苯基胺、(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-二苯基胺。
通式(1-1)中与基团Ar1通过单键连接的基团的具体例如下所示：
[化1]
通式(1-2)中与基团Ar1通过单键连接的基团的具体例如下所示：
[化2]
通式(2)所表示的基团的具体例如下所示：
[化3]
通式(3)所表示的基团的具体例如下所示：
[化4]
本发明的用通式(1-1)所示的化合物的具体例如下所示：
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
本发明的用通式(1-2)所示的化合物的具体例如下所示：
[化12]
[化13]
本发明提供的一种有机电致发光元件，其中含有通式(1)所示的吖啶衍生物杂环芳香族化合物，在没有特定限制的情况下，所述有机电致发光元件可以是磷光器件也可以是荧光器件或者是包含热活性延迟荧光(TADF)材料器件。
图1示出了有机电致发光器件的一个实例。根据一个实施方式的有机电致发光元件依次包括阳极1、有机层、以及阴极10，有机层依次包括透明导电膜2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8和电子注入层9；阳极1可以由具有高公函数的铟锡氧化物(ITO)帮助空穴注入，阴极10可以是铝、镁、银等低公函数的金属电极。有机层中至少包含一层所述吖啶衍生物杂环芳香族化合物，该化合物可以作为发光层6主体使用，作为发光层6主体使用时可以单独所述吖啶衍生物杂环芳香族化合物，也可以是所述吖啶衍生物杂环芳香族化合物搭配其它吸电子型有机材料(如：1，3，5-3(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；2,4,6-三[3-(1H-吡唑-1-基)苯基]-1,3,5-三嗪)构成混合主体使用。作为主体使用时可以搭配荧光材料使用，也可以搭配磷光材料使用或者搭配TADF材料使用。所述吖啶衍生物杂环芳香族化合物也可以作为第二空穴传输层5来使用。所述的有机发光元件还包括空穴注入层3、第一空穴传输层4、电子传输层8和电子注入层9、透明导电膜2等辅助功能层来提高器件的光电性能。以下通过器件实施例和比较例1详细说明本发明合成的有机电致发光功能材料在器件中的具体应用效果。
实施例1：化合物1
化合物1
化合物1的合成：
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管的1L三口瓶中依次加入3-溴苯甲硫醚50g，咔唑45.3g，(二甲基甲酰胺)DMF 600ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入K2CO3 51g，CuI0.94g，1，10-菲啰林0.9g，溶液呈黄色。搅拌5min，开启加热至130℃反应10h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。
反应液加入三倍体积水中，搅拌使产物析出，过滤，滤饼水洗至中性，用甲苯溶解，无水Na2SO4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱纯化得目标产物compound 2为黄色固体63.8g，收率89.6％。
1H NMR(400MHZ，CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，7.18-7.22(m，2H)，7.00-7.12(m，6H)，2.47(s，3H)；
在1L三口瓶中加入60g compound 2，然后加入500ml(四氢呋喃)THF，用氮气置换反应瓶中的空气，反应体系降温至0℃，氮气保护状体下缓慢滴加(二异丙基氨基锂)LDA(2.5M in THF)100ml，保持此温度反应1h后升温至室温条件下搅拌反应8h。监测原料完全反应时停止反应，加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，静置分液，水相用100ml二氯甲苯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后过柱得目标产物compound 3为黄色固体41.3g，收率72.3％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，7.18-7.22(m，2H)，7.00-7.08(m，6H)；
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管的1L三口瓶中依次加入40g compound 3，25g 2,6-二氟苯甲酸甲酯，甲苯400ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入K2CO3 30g，溶液呈黄色。开启加热至110℃反应8h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。
反应液水洗至中性，无水Na2SO4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱，经重结晶纯化得目标产物compound 4为浅黄色固体51.3g，收率82.6％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，7.18-7.22(m，2H)，7.00-7.08(m，8H)，3.88(s，3H)；
在1L三口瓶中加入50g compound 4，然后加入400ml THF，用氮气置换反应瓶中的空气，反应体系降温至0℃，氮气保护状体下缓慢滴加(甲基溴化镁)MeMgBr(3M in THF)86ml，保持此温度反应1h后升温至室温条件下搅拌反应6h。监测原料完全反应时停止反应，加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，静置分液，水相用二氯甲烷萃取2次，每次100ml。合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水Na2SO4干燥1h，过滤，浓缩溶剂过硅胶柱得目标产物compound 5为黄色固体28g，收率76.9％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，7.18-7.22(m，2H)，6.96-7.06(m，8H)，6.64(dd，J＝7.8，1H)，1.54(s，6H)；
在1L三口瓶中加入AcOH 300ml，然后加入38g compound 5，降温至0℃搅拌10min，然后加入磷酸400ml，反应体系升温至室温搅拌8h。TCL监测原料完全反应后往反应体系中加入NaOH溶液调节pH至中性，然后用二氯甲烷(DCM)萃取3次，每次500ml。合并有机相用饱和食盐水洗一次，无水Na2SO4干燥1h，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后过柱得目标产物compound 6为淡黄色固体38.6g，收率77.2％。1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，6.96-7.06(m，9H)，6.64(dd，J＝7.8，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管的500mL三口瓶中依次加入25g compound 6，8.6g邻氯苯酚，DMF 300ml，通氮气，搅拌使原料完全溶解，加入K2CO3 12.6g，溶液呈黄色。开启加热至110℃反应8h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。
反应液加入到3倍体积水中，搅拌析出产品，过滤，滤饼溶于甲苯中，水洗至中性。无水Na2SO4干燥2h，过滤除去干燥剂，滤饼用少量甲苯淋洗，合并滤液，浓缩后过柱，经重结晶纯化得目标产物compound 7为浅黄色固体27.2g，收率86.1％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，7.23(dd，J＝7.8，1H)，6.84-7.10(m，12H)，6.58(dd，J＝7.8，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的500mL三口瓶中依次加入27g compound 7，14.4g K2CO3，1.6g特戊酸，加入300ml甲苯，用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.6g醋酸钯，1.26g三叔丁基膦，加入回流反应8h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至约50℃。加热水将反应液水洗至中性，有机相用无水Na2SO4干燥2h后过硅胶柱，所得产品经甲苯经重结晶得目标产物化合物1为浅黄色固体18.5g，收率73.8％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.48-7.56(m，4H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，6.90-7.20(m，11H)，1.69(s，6H)；
化合物2，3
实施例2，3：
在装有温度计、冷凝管的1L三口瓶中依次加入50g compound 8，600ml THF，70g二碳酸二叔丁酯(Boc2O)，加入至80℃反应6h后取样监测，至原料反应完全时停止反应，降温至室温进行后处理。
反应液水洗至中性，无水Na2SO4干燥2h，有机相浓缩后过硅胶柱得compound 9为白色固体71.6g，收率92.6％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.80(s，1H)，7.42-7.52(m，4H)，7.20(t，J＝7.6，1H)，7.13(t，J＝7.6，1H)，1.40(s，9H)；
在装有温度计、冷凝管的1L三口瓶中加入70g compound 9，450ml THF，用氮气置换反应瓶中的空气，降温至-78℃，氮气保护状体下缓慢滴加正丁基锂(n-BuLi)(2.0M inTHF)120ml，在此温度下保温反应2h，升温至-25℃，加入干燥的丙酮55ml，保持此温度继续反应6h后自然升温至室温，至原料反应完全时，加入2M盐酸溶液调节pH值为中性，搅拌1h后静置分液。有机相用无水Na2SO4干燥2h，过滤，滤液浓缩后过硅胶柱得compound 10为白色固体38.2g，收率61.3％。1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.50(dd，J＝7.6，1H)，7.40-7.44(m，3H)，7.19(td，J＝7.6，1H)，7.13(td，J＝7.6，1H)，1.673(s，6H)；
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管的1L三口瓶中依次加入38g compound 10，22g3-氟硝基苯，DMF500ml，搅拌使原料完全溶解，加入Cs2CO3 69.5g，溶液呈浅黄色。开启加热至130℃反应8h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。
反应液加入到3倍体积水中，搅拌析出产品，过滤，滤饼加入到水中搅拌水洗至中性。过滤，滤饼烘干后加入甲苯至完全溶解，经过柱、重结晶纯化得目标产物compound 11为白色固体46g，收率83.3％。1H NMR(400MHZ,CDC13)δ8.57(s，1H)，8.03(dd，J＝7.8，1H)，7.93(dd，J＝7.8，1H)，7.50(m，2H)，7.40-7.44(m，3H)，7.19(td，J＝7.6，1H)，7.13(td，J＝7.6，1H)，1.73(s，6H)；
在1L三口瓶中装入45g compound 11，加入300ml乙醇，1M NaOH溶液200ml，加热至回流搅拌反应8h，检测原料完全反应后停止加热。反应液过滤，滤饼用水洗至中性。所得产品烘干后无需进一步纯化，直接加入到300ml AcOH中，降温至0℃搅拌10min，然后加入磷酸400ml，反应体系升至室温搅拌8h，TLC监测原料完全反应后往反应体系中加入NaOH溶液调节pH至中性，然后用二氯甲烷(DCM)萃取3次，每次500ml。合并有机相用饱和食盐水洗一次，无水Na2SO4干燥1h。过滤，浓缩溶剂过硅胶柱得目标产物compound 12为白色固体29g，收率72.8％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.42-7.50(m，4H)，7.13-7.20(m，4H)，6.25(d，J＝7.6，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的500ml三口瓶中加入28g compound 12，300ml THF，6.4g锌粉。将12ml冰醋酸缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后加热至回流反应6h后取样检测，至原料反应完全时停止反应，降温至室温进行后处理。
反应液加入Na2CO3溶液调节pH为中性，静置分层，水相用100mlDCM萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥1h后过滤，滤液浓缩后过硅胶柱纯化得compound 13为白色固体23.9g，收率93.5％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.50(dd，J＝7.6，1H)，7.42(dd，J＝7.6，1H)，7.19(td，J＝7.6，1H)，7.13(td，J＝7.6，1H)，7.06(d，J＝7.6，1H)，6.63(d，J＝7.2，1H)，6.25(d，J＝7.6，1H)，5.58-5.62(m，2H)，3.82(br，2H)，1.67(s，6H)；
在装有500ml三口瓶中加入23g compound 13，145ml 2M稀盐酸溶液。降温至-5～0℃将溶有6.1g NaNO2的水溶液20ml缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后保温反应1h，将反应液滴加到溶有14.6g KI的100ml水溶液中，加热至(60-65℃)反应3h后取样检测，至原料反应完全时停止反应，降温至室温进行后处理。
反应液中加入DCM萃取3次，每次100ml。合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水Na2SO4干燥1h后过滤，滤液浓缩后过硅胶柱纯化得compound 14为淡黄色固体20.9g，收率67.2％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.50(dd，J＝7.6，1H)，7.42(dd，J＝7.6，1H)，7.19(td，J＝7.6，1H)，7.13(td，J＝7.6，1H)，6.92-7.02(m，2H)，6.68-6.72(m，2H)，6.25(d，J＝7.6，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的1L三口瓶中加入23g compound 14，9.9g咔唑，11.3gK2CO3，0.21g 1，10-菲罗琳，然后加入450ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.21g CuI，加热至120℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用400ml DCM完全溶解后水洗3次，每次150ml。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱得目标产物compound 15为白色固体21.8g，收率87.5％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.40-7.55(m，6H)，7.00-7.20(m，8H)，6.46-6.52(m，2H)，6.25(d，J＝7.6，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的250ml三口瓶中加入10g compound 15，4.1g叔丁醇钠，150ml溴苯。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.52g三叔丁基膦(P(t-Bu)3)，0.24g醋酸钯，反应体系加热至130℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。减压蒸除未反应的溴苯，剩余固体加水搅拌，水洗至中性。所得粗品烘干后加甲苯溶解过硅胶柱除去不溶杂质，浓缩洗脱液至理论量6倍体积，加热使产物完全溶解，冷却重结晶得目标产物化合物2为白色固体9.7g，收率83.7％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.40-7.55(m，6H)，7.00-7.20(m，10H)，6.46-6.52(m，5H)，6.25(d，J＝7.6，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的250ml三口瓶中加入10g compound 15，4.1g叔丁醇钠，7.6g N-(3-溴苯基)咔唑，150ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.52g P(t-Bu)3，0.24g醋酸钯，反应体系加热至130℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，将至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用300ml DCM完全溶解后水洗3次，每次150ml。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱，并用6倍体积甲苯重结晶得目标产物化合物3为白色固体11.9g，收率78.2％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.40-7.55(m，10H)，7.00-7.20(m，13H)，6.46-6.52(m，5H)，6.25(d，J＝7.6，1H)，1.67(s，6H)；
化合物4
实施例4：
在1L三口瓶中加入50g compound 16，然后加入500ml THF，用氮气置换反应瓶中的空气，反应体系降温至0℃，氮气保护状态下缓慢滴加MeMgBr(3M in THF)160ml，保持此温度反应1h后升温至室温条件下搅拌反应6h。监测原料完全反应时加入38.8g N,N'-羰基二咪唑(CDI)，继续搅拌3h，然后加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应。静置分液，水相用二氯甲烷萃取2次，每次100ml。合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水Na2SO4干燥1h，过滤除去干燥剂，滤液浓缩后过柱得目标产物compound 17为白色固体40.5g，收率72.8％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.46(d，J＝7.4，1H)，7.34(dd，J＝7.4，2H)，1.73(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的1L三口瓶中加入40g compound 17，28.7g咔唑，32.3gK2CO3，0.62g 1，10-菲罗琳，然后加入450ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.45g CuBr，加热至120℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用500ml二氯甲烷(DCM)完全溶解后水洗3次，每次150ml。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱得目标产物compound18为白色固体43.1g，收率80.6％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.49(d，J＝7.2，1H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，7.00-7.20(m，6H)，1.73(s，6H)；
在装有温度计、机械搅拌、冷凝管的1L三口瓶中依次加入43g compound 18，30.4g2-氟-4-溴硝基苯，DMF 500ml，搅拌使原料完全溶解，加入Cs2CO3 61.4g，溶液呈浅黄色。开启加热至130℃反应8h后取样监测，原料完全反应后，降温至室温进行后处理。
将反应液加入到3倍体积水中，搅拌析出产品，过滤，滤饼加入到水中搅拌水洗至中性。过滤，滤饼烘干后加入甲苯至完全溶解，经过柱、重结晶纯化得目标产物compound 19为淡黄色固体59.2g，收率86.9％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ8.06(dd，J＝7.6，2H)，7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40-7.48(m，4H)，7.00-7.20(m，6H)，1.73(s，6H)；
在1L三口瓶中加入59g compound 19，然后加入400ml乙醇，1M NaOH溶液200ml，加热至回流搅拌反应8h，检测原料完全反应后停止加热。反应液过滤，滤饼用水洗至中性。所得产品烘干后无需进一步纯化，直接加入到400ml AcOH中，降温至0℃搅拌10min，然后加入磷酸400ml，反应体系升温至室温搅拌8h，TLC监测原料完全反应后往反应体系中加入NaOH溶液调节pH至中性，然后用DCM萃取3次，每次500ml。合并有机相用饱和食盐水洗一次，无水Na2SO4干燥1h，过滤，浓缩溶剂过硅胶柱得目标产物compound 20为淡黄色固体37.2g，收率68.6％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.65(d，J＝7.6，1H)，7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，6.98-7.10(m，7H)，6.54(d，J＝7.2，1H)，1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的1L三口瓶中加入37g compound 20，400ml THF，5.4g锌粉。将11ml冰醋酸缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后加热至回流反应6h后取样检测，至原料反应完全时停止反应，降温至室温进行后处理。
反应液中加入Na2CO3溶液调节pH为中性，静置分层，水相用100mlDCM萃取2次，合并有机相，无水Na2SO4干燥1h后过滤，滤液浓缩后过硅胶柱纯化得目标产物compound 21为白色固体31.6g，收率90.8％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，6.98-7.10(m，6H)，6.42-6.46(m，2H)，5.92(s，J＝7.2，1H)；3.88(br，2H)；1.67(s，6H)；
在1L三口瓶中加入31g compound 21，130ml 2M稀盐酸溶液。降温至-5～0℃将溶有6.8g NaNO2的水溶液20ml缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后保温反应1h，加入300ml乙醇，加热至80℃反应4h后取样检测，至原料反应完全时停止反应，降温至室温进行后处理。
将反应液过滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干后加入甲苯使其完全溶解，经过柱、重结晶纯化得compound 22为白色固体18.7g，收率62.2％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，6.98-7.10(m，6H)，6.72(m，2H)，6.44(dd，J＝7.2，1H)；6.32(dd，J＝7.2，1H)；1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的500ml三口瓶中依次加入18g compound 22，8.9g N-苯基-2-氯苯胺，8.2g K2CO3,0.16g 1,10-菲罗琳，然后加入250ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.15g CuI，加热至120℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用250mlDCM完全溶解后水洗3次，每次80ml。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱得目标产物compound 23为白色固体19.2g，收率84.2％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(dd，J＝7.6，2H)，7.40(dd，J＝7.6，2H)，6.90-7.10(m，10H)，6.40-6.62(m，7H)，5.74(dd，J＝7.2，2H)；1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的500ml三口瓶中依次加入19g compound 23，11.4g K2CO3，1.0g特戊酸，加入300ml甲苯，用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.37g醋酸钯，0.8g三叔丁基膦，加热回流反应8h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至约50℃。加热水将反应液水洗至中性，有机相用无水Na2SO4干燥后2h后过硅胶柱，所得产品经甲苯重结晶得目标产物compound 24为白色固体13.4g，收率75.3％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.55(m，3H)，7.30-7.40(m，8H)，6.90-7.10(m，9H)，6.42(d，J＝7.2，1H)；1.67(s，6H)；
在装有温度计、冷凝管的250ml三口瓶中加入13g compound 24，4.6g叔丁醇钠，8.5g N-(3-溴苯基)咔唑，150ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.58g P(t-Bu)3，0.26g醋酸钯，反应体系加热至130℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用300ml DCM完全溶解后水洗3次，每次100ml。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱，并用8倍体积甲苯重结晶得目标产物化合物4为白色固体14.9g，收率79.2％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.52-7.60(m，5H)，7.34-7.40(m，10H)，6.90-7.10(m，14H)，6.42-6.66(m，4H)，6.12(d，J＝7.2，1H)；1.67(s，6H)；
化合物5：
实施例5
在250ml三口瓶中加入20g compound 25，10.5g叔丁醇钠，150ml溴苯。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入1.32g P(t-Bu)3，0.61g醋酸钯，反应体系加热至130℃反应10h，TLC监测原料反应完全后停止搅拌，降至室温。减压蒸馏除去反应的溴苯，剩余固体加水搅拌，水洗至中性。所得粗品烘干后加甲苯溶解过硅胶柱除去不溶杂质，浓缩洗脱液至理论量6倍体积，加入使产物完全溶解，冷却重结晶得compound 26为淡黄色固体20.2g，收率83.7％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.28(s，2H)，7.00-7.05(m，4H)，6.46-6.63(m，3H)，6.25(d，J＝7.6，2H)，1.63(s，6H)；
在250ml三口瓶中加入20g compound 26，9.0g N-苯基-2-氯苯胺，9.3g K2CO3，0.16g 1，10-菲啰林，然后加入160ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.13g CuBr，加热至120℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用150ml DCM完全溶解后水洗至中性。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱得目标产物compound 27为白色固体14.6g，收率57.2％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.00-7.25(m，7H)，6.89(t，J＝7.6，1H)，6.40-6.62(m，8H)，6.27(d，J＝7.6，1H)，6.08-6.12(m，2H)，6.03(d，J＝7.2，1H)，1.65(s，6H)；
在250ml三口瓶中依次加入14g compound 27，6.8g K2CO3，0.76g特戊酸，加入150ml甲苯，用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.28g醋酸钯，0.62g三叔丁基膦，加热回流反应8h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至约50℃。加热水将反应液水洗至中性，有机相用无水Na2SO4干燥2h后过硅胶柱，所得产品经甲苯重结晶得compound 28为白色固体10.7g，收率81.5％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.28-7.56(m，7H)，6.96-7.08(m，7H)，6.40-6.62(m，4H)，6.21(d，J＝7.6，1H)，1.63(s，6H)；
在100ml三口瓶中加入5g compound 28，1.8g咔唑，2.1g K2CO3，0.04g 1，10-菲啰林，然后加入60ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.03g CuBr，加热至120℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用80ml DCM完全溶解后水洗至中性。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱得目标产物化合物5为白色固体4.87g，收率83.7％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.30-7.55(m，11H)，6.80-7.08(m，11H)，6.40-6.62(m，5H)，1.63(s，6H)；
化合物6：
实施例6
在100ml三口瓶中加入5g compound 28，1.8g二苯胺，2.1g K2CO3，0.04g 1，10-菲啰林，然后加入60ml DMF。用氮气置换反应体系中的空气，在氮气保护下加入0.03g CuBr，加热至120℃反应10h，TLC监测原料完全反应后停止搅拌，降至室温。反应体系加入到3倍体积的水中，搅拌使产物沉淀出来，过滤。滤饼用80ml DCM完全溶解后水洗至中性。有机相干燥后浓缩，粗产品过硅胶柱得目标产物化合物6为白色固体4.4g，收率75.9％。
1H NMR(400MHZ,CDC13)δ7.24-7.56(m，11H)，6.80-7.08(m，11H)，6.40-6.62(m，5H)，1.63(s，6H)；
实施例7
一种有机电致发光器件，器件制备步骤包括：
1)清洗透明玻璃基板上的ITO阳极1，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下Plasma处理5分钟；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层3；
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料TAPC，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层5；
5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光层6，使用本发明化合物1作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，掺杂质量比为10％，厚度为30nm；
6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层7；
7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层8；
8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq(8-羟基喹啉-锂)，厚度为2nm，这一层作为电子注入层9；
9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al，厚度为120nm，该层作为阴极10导电电极使用。
基本材料结构式如下：
实施例8
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物2作为主体材料替代化合物1。
实施例9
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物3作为主体材料替代化合物1。
实施例10
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物4作为主体材料替代化合物1。
实施例11
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物5作为主体材料替代化合物1。
实施例12
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物6作为主体材料替代化合物1。
实施例13
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物3作为第二空穴传输层材料替代TAPC，CBP作为主体材料替代化合物1。
实施例14
与实施例7相同，不同之处在于：将化合物5作为第二空穴传输层材料替代TAPC，CBP作为主体材料替代化合物1。
对比例1
与实施例7相同，不同之处在于：CBP作为主体材料替代化合物1。
表1本发明实施例7～14、比较例1不同器件列表
本发明实施例7～14、比较例1所述器件与器件实施例7相比所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持相同，所不同的是器件8～14、比较例1对器件发光层的主体材料或第二空穴传输材料做了变换。如上述的OLED发光器件，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为10mA/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的95％的时间，即为器件LT95寿命。测试结果如表2所示。
表2不同器件实施例性能图表
本发明的芳香族杂环化合物中含有吖啶衍生物并五元杂环基团，杂环中的N原子、O原子、S原子可以提高材料的空穴传输性能，与吖啶杂环衍生物2位取代的咔唑、呋喃、噻吩、芴等五元环可以提高材料的空穴传输能力和三线态能量。应用到发光层主体材料，或者第二空穴传输材料中能够有效提高发光元件的发光效率，实现大幅地低电压、长寿命。由表2可知，本发明所述化合物作为发光层的主体材料和第二空穴传输材料应用到OLED发光器中，其色度稳定，与对比例1相比，发光效率和使用寿命得到了显著的提高，发光效率提高了10％左右，使用寿命提高了1倍左右；实施例14和对比例1相比，第二空穴传输层中添加本发明化合物后，发光效率和使用寿命均得到提升。
同时，吖啶衍生物并五元杂环基团后提高了材料的刚性，能够提高化合物的玻璃转化温度(Tg)，对含实施例1～6的化合物的材料进行玻璃转化温度(Tg)测试实验，其测试的结果如表3所示。
表3化合物1～4的玻璃转化温度(Tg)
材料 玻璃转化温度(Tg)
化合物1 105℃
化合物2 112℃
化合物3 125℃
化合物4 139℃
化合物5 143℃
化合物6 140℃
CBP 62℃
由表3可知，本发明的化合物材料具有较高的玻璃转化温度(Tg)，在较高温度区间内形变相对稳定，即具有较高的热稳定性能，应用于发光器件中可显著提高发光器件的发光稳定性。由表2和表3可以看出，化合物5的材料性能最优，具有较高的玻璃转化温度及寿命特性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种吖啶衍生物杂环芳香族化合物，其特征在于，由下述通式(1-1)或(1-2)所示：
式(1-1)或(1-2)中，
X为氧原子、硫原子、NR3或CR1R2，其中R1、R2分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R3是苯基、任意位置取代的或未取代的咔唑基、任意位置取代的或未取代的胺基、任意位置取代的或未取代的C6至C30芳基氨基、任意位置取代的或未取代的C6至C30杂芳基氨基、任意位置取代的或未取代的吖啶基、任意位置取代的或未取代的吩唖嗪基；取代基为氰基、卤素、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪；
Y为氧原子、硫原子、NR4或CR5R6，其中R5、R6分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R4是苯基、任意位置取代的或未取代的咔唑基、任意位置取代的或未取代的胺基、任意位置取代的或未取代的C6至C30芳基氨基、任意位置取代的或未取代的C6至C30杂芳基氨基、任意位置取代的或未取代的吖啶基、任意位置取代的或未取代的吩唖嗪基；取代基为氰基、卤素、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、联苯基、萘基、胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪；
Ar1为由下述通式(2)或(3)表示的基团，
式(2)中，L1为二价～六价的芳基或杂芳基连接基团，所述芳基为苯基、联苯基、萘基，所述的杂芳基为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～20的含5元杂环芳基，取代基为咔唑、噻吩、二苯并呋喃、任意位置取代或未取代的成环碳原子数为5～30的第二杂环基，取代基为苯基咔唑、二苯并呋喃、或2～3个所述芳基，n为1～5的整数；
式(2)中W为氧原子、硫原子、NR7或CR8R9，其中R8、R9分别为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R7是氢原子、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的C6至C30芳香基中的一种，取代基为苯、联苯、蒽、萘、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩；
式(3)中，L1为二价～六价的芳基或杂芳基连接基团，所述芳基为苯基、联苯基、萘基，所述的杂芳基为任意位置取代或未取代的成环碳原子数为6～30的含5元杂环芳基，取代基为咔唑、噻吩、二苯并呋喃、任意位置取代或未取代的成环碳原子数为5～30的第二杂环基取代基为苯基咔唑、二苯并呋喃、或2～3个所述芳基，n为0～5的整数，W为氧原子，硫原子，NR10、CR11R12，R11、R12为氢原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基中的一种，R10是是氢原子、苯基、联苯基、萘基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基、吖啶、吩啞嗪、任意位置取代或未取代的C6至C30芳香基中的一种，取代基为苯、联苯、蒽、萘、二苯并呋喃、咔唑、9，9-二甲基芴、二苯并噻吩。
2.如权利要求1所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物，其特征在于，所述通式(2)或(3)中，n为1时，L1为二价的连接基团；n为2～5时，L1为三价～六价的连接基团。
3.如权利要求1所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物，其特征在于，通式(1-1)或(1-2)中，X为氧原子、硫原子、NR3或CR1R2，其中R3为咔唑基或三苯胺基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物在有机电致发光元件中的应用。
5.一种有机电致发光元件，其特征在于，包括：
彼此相对的阳极(1)和阴极(10)；
位于所述阳极(1)和所述阴极(10)之间的至少一个有机层，有机层依次包括透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、第一空穴传输层(4)、第二空穴传输层(5)、发光层(6)、空穴阻挡层(7)、电子传输层(8)和电子注入层(9)；
其中所述发光层(6)包含权利要求1～3中任一项所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物制成的材料。
6.如权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述空穴阻挡层(7)或电子传输层(8)分别包含权利要求1～3中任一项所述的吖啶衍生物杂环芳香族化合物制成的材料。
7.如权利要求5或6任一项所述的有机电致发光元件在有机电致发光显示装置中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605411A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 上海八亿时空先进材料有限公司 一种吖啶衍生物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603122A (zh) * 2012-09-03 2015-05-06 保土谷化学工业株式会社 具有茚并9,10-二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件
CN106478610A (zh) * 2016-08-26 2017-03-08 江苏三月光电科技有限公司 一种含有氧杂蒽的有机化合物及其在oled器件上的应用
CN106674210A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 江苏三月光电科技有限公司 一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107652297A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 江苏三月光电科技有限公司 一种氧杂蒽类有机化合物及其在oled器件上的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603122A (zh) * 2012-09-03 2015-05-06 保土谷化学工业株式会社 具有茚并9,10-二氢吖啶环结构的化合物以及有机电致发光器件
CN106478610A (zh) * 2016-08-26 2017-03-08 江苏三月光电科技有限公司 一种含有氧杂蒽的有机化合物及其在oled器件上的应用
CN106674210A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 江苏三月光电科技有限公司 一种以均苯为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107652297A (zh) * 2017-09-29 2018-02-02 江苏三月光电科技有限公司 一种氧杂蒽类有机化合物及其在oled器件上的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605411A (zh) * 2022-03-31 2022-06-10 上海八亿时空先进材料有限公司 一种吖啶衍生物及其应用
CN114605411B (zh) * 2022-03-31 2024-03-19 上海八亿时空先进材料有限公司 一种吖啶衍生物及其应用

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